CN112920800A - 包括共掺杂稀土硅酸盐的闪烁晶体、包括闪烁晶体的辐射检测仪器及其形成方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及包括共掺杂稀土硅酸盐的闪烁晶体、包括闪烁晶体的辐射检测仪器及其形成方法。在一个实施例中，在晶体形成之前，第2族共掺杂剂浓度在晶体中可不超过200ppm原子，或在熔体中不超过0.25原子％。第2族浓度/活化剂原子浓度的比率可在0.4至2.5的范围内。在另一个实施例中，闪烁晶体可具有不大于40ns的衰减时间，并且在另一个实施例中，具有与除了不含第2族共掺杂剂之外具有相同组成的另一种晶体相同或更高的光输出。在一个进一步的实施例中，可使晶胚生长为至少75mm的直径，并且不具有螺旋或具有非常低的螺旋且无裂纹。闪烁晶体可用在辐射检测仪器中并且联接到光传感器。

Description

包括共掺杂稀土硅酸盐的闪烁晶体、包括闪烁晶体的辐射检 测仪器及其形成方法
本申请是申请日为2016年2月18日、申请号为201680011693.1、发明名称为包括共掺杂稀土硅酸盐的闪烁晶体、包括闪烁晶体的辐射检测仪器及其形成方法”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本公开内容涉及包括稀土硅酸盐的闪烁晶体和包括这种闪烁晶体的辐射检测仪器，以及形成闪烁晶体的方法。
背景技术
氧原硅酸镥(Lutetium oxyorthosilcate)通常用于医学成像辐射检测器中。在一些应用中，镥的部分可替换为钇，在其他应用中，不使用钇。闪烁晶体可包括可与Ce和Ca共掺杂的氧原硅酸镥，以实现所需性能，例如良好的光输出和低衰减时间。需要在商业生产水平下形成这种闪烁晶体。
发明内容
本申请涉及一种包含稀土硅酸盐、第一掺杂剂和第二掺杂剂的闪烁晶体，其中第一掺杂剂是活化剂且具有第一原子浓度，第二掺杂剂包括第2族元素且具有第二原子浓度。本发明的闪烁晶体可以商业生产速率形成，并且实现良好的闪烁性质。
附图说明
实施例通过示例的方式示出，并且不限于附图。
图1包括晶胚的照片，所述晶胚包括具有不同浓度的Ca的稀土硅酸盐。
图2包括晶体提拉仪器的横截面图的图示，示出了在晶体生长期间形成的螺旋。
图3包括可用于医学成像中的根据一个实施例的辐射检测仪器的图示。
图4包括对于Ca共掺杂闪烁晶体获得的的数据。
图5包括对于Mg共掺杂闪烁晶体获得的的数据。
技术人员应了解在附图中的元件为了简单和清晰而示出，并且不一定按比率绘制。例如，附图中的元件中的一些的尺寸可相对于其他元件进行放大，以帮助改进本发明的实施例的理解。
具体实施方式
本发明提供与附图组合的下述说明书，以帮助理解本文公开的教导。下述讨论集中于教导的具体实现和实施例。本发明提供了该焦点以帮助描述教导，并且该焦点不应解释为关于教导的范围或可应用性的限制。
在稀土硅酸盐闪烁晶体或其相应的熔体内的掺杂剂的原子百分比相对于晶体或熔体内的总稀土元素组成表示。例如，熔体可由Lu2O3、Y2O3、CeO2和CaO的组合形成。钙在熔体中具有由下述等式之一或两者表示的浓度：
Ca原子％＝Ca原子/(Lu原子+Y原子+Ce原子)×100％或
Ca原子ppm＝Ca原子/(Lu原子+Y原子+Ce原子)×1x106。
与元素周期表内的列对应的族编号使用如CRC Handbook of Chemistry andPhysics，第81版(2000-2001)中可见的"新符号(New Notation)"约定。
术语“稀土”或“稀土元素”预期意指元素周期表中的Y、Sc和镧系元素(La至Lu)。
如本文使用的，术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任何其他变体旨在涵盖非排他性的包括。例如，包括一系列特征的过程、方法、制品或装置不必仅限于那些特征，而是可包括未明确列出的或这种过程、方法、制品或装置所固有的其他特征。此外，除非明确相反指出，“或”指包括性的或，而非排他性的或。例如，条件A或B由如下任一者满足：A为真(或存在)且B为假(或不存在)，A为假(或不存在)且B为真(或存在)，以及A和B均为真(或存在)。
“一种”或“一个”的使用用于描述本文描述的元件和部件。这仅为了便利，并提供本发明的范围的一般含义。该描述应理解为包括一种或至少一种，并且单数也包括复数，反之亦然，除非其明显具有相反含义。
除非另有定义，否则本文使用的所有技术和科学术语均具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解相同的含义。材料、方法和实例仅是举例说明性的，并且不预期是限制性的。至本文未描述的程度，关于具体材料和加工动作的许多细节是常规的，并且可在闪烁和辐射检测领域的教科书及其他来源中找到。
闪烁晶体可包括与活化剂和第2族元素共掺杂的稀土硅酸盐。共掺杂可改善衰减时间、光产率、能量分辨率、比例性、另一种合适的闪烁参数或其任何组合。在一个实施例中，可控制第2族元素的浓度，第2族元素/活化剂的比率或两者，以获得良好的闪烁性能，并且允许以商业生产速率的晶体生长。
活化剂是影响闪烁晶体的峰值发射的波长的特定类型掺杂剂。在用于形成闪烁晶体的熔体中，Ce可为稀土硅酸盐中的活化剂，并且可以0.11原子％的浓度存在。Ca可用于减少闪烁晶体的衰减时间。由含有0.11原子％的Ce浓度和在0.1原子％至0.2原子％范围内的Ca浓度的熔体生长得到的闪烁体具有良好的衰减时间；然而，这种闪烁晶体的商业生产是成问题的。发明人已发现，随着较大的晶胚或较高百分比的Ca保留在浴中，闪烁晶体生长可变得不稳定。较高的Ca浓度导致熔体的粘度增加、表面张力降低和热传递减少，其中任何一种都可导致晶体生长变得不稳定。
图1包括由四个不同浓度的Ca生长且具有大约55mm的直径的晶胚。在用于形成闪烁晶体的熔体中，晶胚各自的稀土含量包括大约10原子％的Y、0.11原子％的Ce、以及剩余(超过88原子％)的Lu。随着Ca浓度从0.015重量％变为0.2重量％，如相对于原材料中的SiO2含量测定的，螺旋变得更加明显。虚线示出了包括螺旋的晶胚的一部分。虽然在照片中不明显，但具有0.1和0.2重量％Ca的晶胚具有微裂纹，并且因此对于产品质量的闪烁晶体是无法接受的。在0.015重量％时，闪烁晶体具有无法接受的长衰减时间(即长于40ns)。
本发明人已发现，使用相对低的第2族元素浓度可实现良好的(短)衰减时间。在一个实施例中，可将第2族元素/活化剂的比率控制在一定范围内，并且仍然获得良好的闪烁性质。因此，闪烁晶体可在具有良好闪烁性质的商业尺寸的晶胚中产生，其中这种晶胚不具有螺旋或具有非常低的螺旋。
图2包括晶体生长仪器20的一部分的横截面图的图示，所述晶体生长仪器20包括坩埚22、熔体24和从浴生长的晶体26。晶体26包括颈部261和具有直径265的主体263。理想地，不存在螺旋。然而，如果生长条件不稳定，则可形成螺旋，例如图2所示。螺旋可由深度267以及在螺旋的连续峰之间的长度269限定，所述深度267是由螺旋成的凹槽的深度。长度269/螺旋的旋转可在深度267的1倍至10倍的范围内。如本文使用的，螺旋、非常低的螺旋、小螺旋和强螺旋可由如下表1中所示的深度限定。
表1-螺旋度
Figure BDA0002943663240000041
Figure BDA0002943663240000051
闪烁晶体可包括稀土硅酸盐，并且包括活化剂和包括第2族元素的共掺杂剂。在一个实施例中，可限制第2族元素的浓度以减少形成螺旋的可能性，并且在一个进一步的实施例中，可控制第2族元素/活化剂的原子浓度比，使得实现可接受的闪烁性质。可形成不具有螺旋或具有非常低的螺旋的商业尺寸的晶胚(≥75mm直径)，并且实现不大于40ns的衰减时间。闪烁活动的衰减时间是光发射脉冲的幅度从最大值减小到指定值(通常为最大值的10％)所花费的时间。
在一个实施例中，第2族元素可包括Ca、Mg、Sr或其任何混合物。基于晶体中的总稀土含量，第2族元素浓度可不超过200ppm原子，或可不超过在晶体生长开始前基于熔体中的总稀土含量的0.25原子％。第2族元素原子浓度除以活化剂原子浓度在晶体中可在0.4至2.0的范围内，在晶体生长开始前的熔体中在0.4至2.5的范围内。第2族最大浓度和第2族/活化剂原子浓度的比率的特定值可取决于特定的第2族元素。
关于闪烁晶体中的Ca，在一个实施例中，Ca在闪烁晶体中具有的浓度为基于闪烁晶体中的总稀土含量至少8原子ppm、至少11原子ppm、至少15原子ppm、或至少20原子ppm，并且在另一个实施例中，Ca在闪烁晶体中具有的浓度为基于闪烁晶体中的总稀土含量不大于160原子ppm、不大于150原子ppm、不大于120原子ppm、或不大于95原子ppm。在一个特定实施例中，Ca在闪烁晶体中具有的浓度为基于闪烁晶体中的总稀土含量在8原子ppm至160原子ppm、11原子ppm至150原子ppm、15原子ppm至120原子ppm、或20原子ppm至95原子ppm的范围内。
可控制Ca原子浓度除以活化剂原子浓度的比率。在一个实施例中，闪烁晶体中的Ca原子浓度除以活化剂原子浓度为至少0.50、至少0.6、至少0.7或0.75，并且在另一个实施例中，闪烁晶体中的Ca原子浓度除以活化剂原子浓度不大于2.0、不大于1.9、不大于1.8、或不大于1.7。在一个特定实施例中，闪烁晶体中的Ca原子浓度除以活化剂原子浓度在0.50至2.0、0.6至1.9、0.7至1.8、或0.75至1.7的范围内。
当第2族元素是Mg而不是Ca时，值可不同。关于闪烁晶体，在一个实施例中，Mg在闪烁晶体中具有的浓度为基于闪烁晶体中的总稀土含量至少50原子ppm、至少70原子ppm、或至少90原子ppm，并且另一个实施例中，Mg在闪烁晶体中具有的浓度为基于闪烁晶体中的总稀土含量不大于0.030原子％、不大于0.026原子％、或不大于0.022原子％。在一个特定实施例中，Mg在闪烁晶体中具有的浓度为基于晶体中的总稀土含量在50原子ppm至0.030原子％、70原子ppm至0.026原子％、或90原子ppm至0.022原子％的范围内。
关于Mg原子浓度除以活化剂原子浓度的比率，在一个实施例中，闪烁晶体中的Mg原子浓度除以活化剂原子浓度为至少0.35、至少0.37、或至少0.40，并且在另一个实施例中，闪烁晶体中的Mg原子浓度除以活化剂原子浓度不大于2.5、不大于2.4、或不大于2.3。在一个特定实施例中，闪烁晶体中的Mg原子浓度除以活化剂原子浓度在0.35至2.5、0.37至2.4、或0.40至2.3的范围内。
在一个实施例中，活化剂在闪烁晶体中具有的浓度为基于闪烁晶体中的总稀土含量至少20原子ppm、至少25原子ppm、至少28原子ppm、或至少30原子ppm，并且在另一个实施例中，活化剂在闪烁晶体中具有的浓度为基于闪烁晶体中的总稀土含量不大于1200原子ppm、不大于150原子ppm、不大于120原子ppm、或不大于95原子ppm。在一个特定实施例中，活化剂在闪烁晶体中具有的浓度为基于闪烁晶体中的总稀土含量在20原子ppm至1200原子ppm、25原子ppm至150原子ppm、28原子ppm至120原子ppm、或30ppm至95原子ppm的范围内。
虽然要执行更多的测试，但Sr的最大浓度预期低于Ca和Mg。Sr原子浓度/活化剂原子浓度的比率预期类似于关于Ca和Mg的相应比率。
形成螺旋的可能性可随着晶胚的直径增加而增加。通过降低晶体内的第2族元素的最大含量，可使晶胚生长到至少75mm、至少85mm、至少95mm、或甚至更大的直径，而不具有螺旋或具有非常低的螺旋。此外，在形成小螺旋之前，形成晶体的更多初始装料可被晶胚吸收。因此，在形成螺旋之前，至少45重量％、至少50重量％、至少55重量％或甚至更多可用于形成晶胚。
所形成的闪烁晶体可具有良好的闪烁性质，例如衰减时间。在一个实施例中，闪烁晶体具有不大于40ns、不大于38ns或不大于36ns的衰减时间。
闪烁晶体可具有式Ln2SiO5:Ac,Me或Ln2Si2O7:Ac,Me，其中Ln包括与活化剂不同的一种或多种稀土元素，Ac是活化剂；并且Me是第2族元素。在一个实施例中，Ln是Y、Gd、Lu或其任何组合。在一个特定实施例中，Ln是Lu(例如，Lu2SiO5:Ac,Me或Lu2Si2O7:Ac,Me)或Lu(1-x)Yx，其中0.0<x<1.0(例如Lu1.8Y0.2SiO5:Ac,Me)。在一个实施例中，活化剂可包括Ce、Pr、Tb、另一种合适的稀土活化剂、或其任何组合。
本文描述的概念非常适合于生长由提拉法(Czochralski)、泡生法(Kyropoulos)、限边馈膜生长(Edge-defined Film-Fed Growth)(EFG)或Stepanov生长技术形成的闪烁晶体。原材料可包括相应的氧化物。对于LYSO:Ce,Me，原材料可包括Lu2O3、Y2O3、SiO2、CeO2和MeCO3，其中Me是第2族元素。可替代地，原材料可为LYSO:Ce,Me，其先前已反应并且可为单晶或多晶形式。在再一个实施例中，原材料可包括金属氧化物和一些先前反应的材料的组合。原材料可研磨至适当的大小并且充分混合。参考图2，该方法可包括使坩埚22装载有初始质量的原材料。
该方法还可包括使装料熔融以形成熔体24。熔体24的温度可取决于所形成的闪烁晶体的组成。熔体24可包括稀土硅酸盐和至少两种掺杂剂。掺杂剂之一可为活化剂，并且另一种掺杂剂可包括第2族元素。第2族元素在熔体中的浓度在晶胚生长前可不超过0.25原子％。在晶胚生长前，第2族元素的原子浓度除以活化剂的原子浓度可在0.4至2.5的范围内。
关于晶体生长开始前的熔体中的Ca，在一个实施例中，Ca在熔体中具有的浓度为基于熔体的总稀土含量至少0.009原子％、至少0.012原子％、或至少0.015原子％，并且在另一个实施例中，Ca在熔体中具有的浓度为基于熔体的总稀土含量不大于0.024原子％、不大于0.022原子％、或不大于0.020原子％。在一个特定实施例中，Ca在熔体中具有的浓度为基于熔体的总稀土含量在0.009原子％至0.024原子％、或0.012原子％至0.022原子％的范围内。
关于掺杂剂比率，在一个实施例中，熔体中的Ca原子浓度除以活化剂原子浓度为至少0.50、至少0.6、至少0.7、或至少0.75，并且在另一个实施例中，熔体中的Ca原子浓度除以活化剂原子浓度不大于2.5、不大于2.3、不大于2.1、或不大于1.7。在一个特定实施例中，熔体中的Ca原子浓度除以活化剂原子浓度在0.50至2.5、0.6至2.3、0.7至2.1、或0.75至1.7的范围内。
关于晶体生长开始前的熔体中的Mg，在一个实施例中，Mg在熔体中具有的浓度为基于熔体的总稀土含量至少0.011原子％、至少0.020原子％、或至少0.030原子％，并且在另一个实施例中，Mg在熔体中具有的浓度为基于熔体的总稀土含量不大于0.30原子％、不大于0.26原子％、或不大于0.22原子％。在一个特定实施例中，Mg在熔体中具有的浓度为基于熔体的总稀土含量在0.011原子％至0.030原子％、或0.020原子％至0.26原子％、或0.030原子％至0.22原子％的范围内。
关于掺杂剂比率，在一个实施例中，熔体中的Mg原子浓度除以活化剂原子浓度为至少0.50、至少0.6、至少0.7、或至少0.75，并且在另一个实施例中，熔体中的Mg原子浓度除以活化剂原子浓度不大于2.5、不大于2.4、不大于2.3、或不大于1.7。在一个特定实施例中，熔体中的Mg原子浓度除以活化剂原子浓度在0.50至2.5、0.6至2.4、0.7至2.3、或0.75至1.7的范围内。
在一个实施例中，活化剂在熔体中具有的浓度为基于熔体的总稀土含量至少0.011原子％、至少0.02原子％、或至少0.03原子％，并且在另一个实施例中，活化剂在熔体中具有的浓度为基于熔体的总稀土含量不大于0.20原子％、不大于0.16原子％、或不大于0.12原子％。在一个特定实施例中，活化剂在熔体中具有的浓度为基于熔体的总稀土含量在0.011原子％至0.20原子％、或0.02原子％至0.16原子％、或0.03原子％至0.12原子％的范围内。
熔体中Sr的最大浓度预期低于Ca和Mg。Sr原子浓度/活化剂原子浓度的比率预期类似于关于Ca和Mg的相应比率。
熔体可处于至少1700℃、至少1800℃、至少1900℃或甚至更高的温度下。坩埚22可由铱制成，并且因此，熔体24可处于不大于2500℃、不大于2400℃或不大于2300℃的温度下。
该方法可包括由熔体24生长晶胚。与图2所示的晶胚26不同，用先前所述组合物生长的晶胚不具有螺旋或具有非常低的螺旋。晶胚的主体(颈部区域下方)可具有至少为75mm、85mm或95mm的直径。对于150mm直径的Ir坩埚，直径可高达105mm。在生长期间，至少45重量％、至少50重量％、至少66重量％，或可能更多的初始装料可生长到晶胚内。随着更多的晶胚生长，掺杂剂的浓度可在熔体内增加。通过将原材料中的第2族元素的浓度保持相对较低、具有原材料中的第2族元素的原子浓度/活化剂的原子浓度的比率在预定范围内、或两者，可生长不具有螺旋或具有非常低的螺旋的晶胚。在晶胚生长后，它可被切割以获得闪烁晶体。在一个特定实施例中，闪烁晶体具有稀土硅酸盐组合物和不大于40ns的衰减时间。
如先前所述的任何闪烁晶体都可用于各种应用中。示例性应用包括γ射线光谱学、同位素鉴定、单正电子发射计算机断层扫描(SPECT)或正电子发射断层扫描(PET)分析、x射线成像、油井测井检测器、以及检测放射性的存在。闪烁晶体特别良好地适合于其中闪烁活动的定时相对更重要的应用，例如医学成像应用。飞行时间PET和相互作用深度PET仪器是可用于这种医学成像应用的仪器的具体例子。闪烁晶体可用于其他应用，并且因此，该列表仅仅是示例性的而不是限制性的。下文描述几个具体应用。
图3示出了可用于γ射线分析的辐射检测仪器300的一个实施例，所述γ射线分析例如单正电子发射计算机断层扫描(SPECT)或正电子发射断层扫描(PET)分析。使用PET的应用可包括TOF PET飞行时间正电子发射断层扫描(TOP PET)成像、相互作用深度正电子发射断层扫描(DOI PET)成像、或两者。涉及PET成像的混合应用可包括具有计算机断层扫描能力的正电子发射断层扫描(PET/CT)，具有磁共振能力的正电子发射断层扫描(PET/MR)、以及具有单光子发射计算机断层扫描能力的正电子发射断层扫描(PET/SPECT)。
在所示的实施例中，辐射检测仪器300包括光传感器301、光学接口303和闪烁装置305。虽然光传感器301、光学接口303和闪烁装置305彼此分开示出，但本领域技术人员将了解光传感器301和闪烁装置305可联接到光学接口303，而光学接口303设置在光传感器301和闪烁装置305之间。闪烁装置305和光传感器301可用其他已知的联接方法，例如使用光学凝胶或粘结剂光学联接到光学接口303，或通过光学联接元件的分子粘附直接光学联接到光学接口303。
光传感器301可为光电倍增管(PMT)、基于半导体的光电倍增管(例如SiPM)或混合光传感器。光传感器301可经由输入窗口316接收由闪烁装置305发射的光子，并且基于其接收的光子数目产生电脉冲。光传感器301电联接到电子模块330。电脉冲可被电子模块330成形、数字化、分析或其任何组合，以提供在光传感器301处接收的光子的计数或其他信息。电子模块330可包括放大器、前置放大器、鉴别器、模拟-数字信号转换器、光子计数器、脉冲形状分析器或鉴别器、另一种电子部件或其任何组合。光传感器301可容纳在由材料制成的管或壳体内，所述材料能够保护光传感器301、电子模块330或其组合，例如金属、金属合金、其他材料或其任何组合。
闪烁装置305包括闪烁晶体307，其可为先前描述的闪烁晶体中的任何一种。闪烁晶体307基本上被反射器309包围。在一个实施例中，反射器309可包括聚四氟乙烯(PTFE)、适于反射由闪烁晶体307发射的光的另一材料、或其组合。在一个举例说明性实施例中，反射器309可基本上被减震构件311包围。闪烁晶体307、反射器309和减震构件311可容纳在外壳313内。
闪烁装置305包括至少一个稳定机构，其适于减少闪烁晶体307与辐射检测仪器300的其他元件之间的相对运动，所述其他元件例如光学接口303、外壳313、减震构件311、反射器309、或其任何组合。稳定机构可包括弹簧319、弹性体、另一种合适的稳定机构、或其组合。稳定机构可适于向闪烁晶体307施加横向力、水平力或其组合，以稳定其相对于辐射检测仪器300的一个或多个其他元件的位置。
如所示，光学接口303适于联接在光传感器301和闪烁装置305之间。光学接口303还适于促进光传感器301和闪烁装置305之间的光学联接。光学接口303可包括聚合物，例如硅橡胶，其被极化以校正闪烁晶体307和输入窗口316的反射指数。在其他实施例中，光学接口303可包括包含聚合物和另外元素的凝胶或胶体。
在一个进一步的实施例中，闪烁晶体阵列可联接到光传感器以提供高分辨率图像。
如本文所述的实施例可允许以商业生产速率形成良好表现的闪烁晶体。特别当晶胚直径为75mm和更大时，当熔体的初始装料的至少45重量％用于形成晶胚时或两者，第2族元素的相对较低的含量可帮助减少在晶胚生长过程中形成螺旋的可能性。此外，晶胚内的应变将相对较低并且不太可能形成裂纹。可控制第2族/活化剂原子浓度的比率，并且仍达到良好的光输出伴随可接受的衰减时间。因此，闪烁晶体可以商业生产速率形成，并且仍实现良好的闪烁性质。
许多不同方面和实施例是可能的。这些方面和实施例中的一些在本文描述。在阅读本说明书后，技术人员应了解这些方面和实施例仅是举例说明性的，并且不限制本发明的范围。实施例可根据如下文列出的任何一个或多个实施例。
实施例1.一种包含稀土硅酸盐、第一掺杂剂和第二掺杂剂的闪烁晶体，其中：
所述第一掺杂剂是活化剂且具有第一浓度；
所述第二掺杂剂包括第2族元素，并且具有基于所述闪烁晶体的总稀土含量不超过200ppm原子的第二浓度；和
所述第二原子浓度除以所述第一原子浓度在0.4至2.0的范围内。
实施例2.一种包含稀土硅酸盐、第一掺杂剂和第二掺杂剂的闪烁晶体，其中：
所述第一掺杂剂是活化剂且具有第一浓度；
所述第二掺杂剂包括第2族元素，并且具有基于所述闪烁晶体的总稀土含量不超过200ppm原子的第二浓度；和
所述闪烁晶体具有不大于40ns的衰减时间。
实施例3.一种形成闪烁晶体的方法，所述方法包括：
使坩埚装载有初始质量的闪烁晶体的材料，所述闪烁晶体包括稀土硅酸盐、第一掺杂剂和第二掺杂剂，其中：
所述第一掺杂剂是活化剂并且具有第一浓度；和
所述第二掺杂剂是第2族元素；
使装料熔融，以形成包括稀土硅酸盐、第一掺杂剂和第二掺杂剂的熔体，其中：
所述第一掺杂剂在所述熔体中具有第一浓度；
所述第二掺杂剂在所述熔体中具有基于所述熔体的总稀土含量不超过0.25原子％的第二浓度；和
所述第二原子浓度除以所述第一原子浓度在0.4至2.5的范围内；
由所述熔体生长晶胚；和
切割所述晶胚以获得闪烁晶体。
实施例4.实施例3的方法，其中生长所述晶胚这样执行，使得所述晶胚包含至少45重量％的初始质量并且不具有螺旋或具有非常低的螺旋。
实施例5.一种形成闪烁晶体的方法，所述方法包括：
使坩埚装载有初始质量的闪烁晶体的材料，所述闪烁晶体包括稀土硅酸盐、第一掺杂剂和第二掺杂剂，其中：
所述第一掺杂剂是活化剂；和
所述第二掺杂剂是第2族元素；
使装料熔融以形成熔体；
由所述熔体生长晶胚，其中所述晶胚包括所述初始质量的至少45重量％，并且不具有螺旋或具有非常低的螺旋；和
切割所述晶胚以获得具有不大于40ns的衰减时间的闪烁晶体。
实施例6.根据实施例3至5中任一个的方法，其中所述晶胚具有至少75mm、至少85mm或至少95mm的直径。
实施例7.实施例3至6中任一个的方法，其中生长所述晶胚使用提拉法或泡生法生长技术来执行。
实施例8.实施例3至7中任一个的方法，其中所述熔体的温度为至少1700℃、至少1800℃或至少1900℃。
实施例9.实施例3至8中任一个的方法，其中非常低的螺旋具有：
如垂直于所述晶胚的侧表面测量的，不大于1.5mm的螺旋深度；和
在所述深度1至10倍的范围内的螺旋台阶。
实施例10.实施例3至9中任一个的方法，其中所述第二掺杂剂为Ca，并且在所述熔体中具有的浓度为基于所述熔体的总稀土含量至少0.009原子％、至少0.012原子％、或至少0.015原子％。
实施例11.实施例3至10中任一个的方法，其中所述第二掺杂剂为Ca，并且在所述熔体中具有的浓度为基于所述熔体的总稀土含量不大于0.024原子％、不大于0.022原子％、或不大于0.020原子％。
实施例12.实施例3至11中任一个的方法，其中所述第二掺杂剂为Ca，并且在所述熔体中具有的浓度为基于所述熔体的总稀土含量在0.009原子％至0.024原子％、或0.012原子％至0.022原子％的范围内。
实施例13.实施例3至12中任一个的方法，其中所述第二掺杂剂为Ca，并且所述熔体中的所述第二原子浓度除以所述第一原子浓度为至少0.50、至少0.6或至少0.7。
实施例14.实施例3至13中任一个的方法，其中所述第二掺杂剂为Ca，并且所述熔体中的所述第二原子浓度除以所述第一原子浓度不大于2.5、不大于2.3、不大于2.1、或不大于1.7。
实施例15.实施例3至14中任一个的方法，其中所述第二掺杂剂为Ca，并且所述熔体中的所述第二原子浓度除以所述第一原子浓度在0.50至2.5、0.6至2.3、0.7至2.1、或0.75至1.7的范围内。
实施例16.实施例3至9中任一个的方法，其中所述第二掺杂剂为Mg，并且在所述熔体中具有的浓度为基于所述熔体的总稀土含量至少0.011原子％、至少0.020原子％、或至少0.030原子％。
实施例17.实施例3至9和16中任一个的方法，其中所述第二掺杂剂为Mg，并且在所述熔体中具有的浓度为基于所述熔体的总稀土含量不大于0.30原子％、不大于0.26原子％、或不大于0.22原子％。
实施例18.实施例3至9、16和17中任一个的方法，其中所述第二掺杂剂为Mg，并且在所述熔体中具有的浓度为基于所述熔体的总稀土含量在0.011原子％至0.30原子％、或0.020原子％至0.26％、或0.030原子％至0.22原子％的范围内。
实施例19.实施例3至9和16至18中任一个的方法，其中所述第二掺杂剂为Mg，并且所述熔体中的所述第二原子浓度除以所述第一原子浓度为至少0.50、至少0.6、至少0.7或至少0.75。
实施例20.实施例3至9和16至19中任一个的方法，其中所述第二掺杂剂为Mg，并且所述熔体中的所述第二原子浓度除以所述第一原子浓度不大于2.5、不大于2.4、不大于2.3、或不大于1.7。
实施例21.实施例3至9和16至20中任一个的方法，其中所述第二掺杂剂为Mg，并且所述熔体中的所述第二原子浓度除以所述第一原子浓度在0.50至2.5、0.6至2.4、0.7至2.3、或0.75至1.7的范围内。
实施例22.实施例3至21中任一个的方法，其中所述第一掺杂剂具有的在所述熔体中的浓度为基于所述熔体的总稀土含量至少0.011原子％、至少0.02原子％、或至少0.03原子％。
实施例23.实施例3至22中任一个的方法，其中所述第一掺杂剂具有的在所述熔体中的浓度为基于所述熔体的总稀土含量不大于0.20原子％、不大于0.16原子％、或不大于0.12原子％。
实施例24.实施例3至23中任一个的方法，其中所述第一掺杂剂具有的在所述熔体中的浓度为基于所述熔体的总稀土含量在0.011原子％至0.20原子％、0.02原子％至0.16原子％、或0.03原子％至0.12原子％的范围内。
实施例25.前述实施例中任一个的闪烁晶体或方法，其中所述闪烁晶体具有不大于40ns、不大于38ns、或不大于36ns的衰减时间。
实施例26.实施例25的闪烁晶体或方法，其中所述闪烁晶体具有至少15ns的衰减时间。
实施例27.前述实施例中任一个的闪烁晶体或方法，其中所述闪烁晶体具有式Ln2SiO5:Ac,Me或Ln2Si2O7:Ac,Me，其中：
Ln包括与所述第一掺杂剂不同的一种或多种稀土元素；
Ac是第一掺杂剂；和
Me是第二掺杂剂。
实施例28.前述实施例中任一个的闪烁晶体或方法，其中Ln是Y、Gd、Lu或其任何组合。
实施例29.前述实施例中任一个的闪烁晶体或方法，其中Ln是Lu或Lu(1-x)Yx，其中0.0<x<1.0。
实施例30.前述实施例中任一个的闪烁晶体或方法，其中所述第一掺杂剂为Ce、Pr、Tb或其任何组合。
实施例31.实施例1至15和25至30中任一个的闪烁晶体或方法，其中所述第二掺杂剂为Ca，并且在所述闪烁晶体中具有的浓度为基于所述闪烁晶体中的总稀土含量至少8原子ppm、至少11原子ppm、至少15原子ppm、或至少20原子ppm。
实施例32.实施例1至15和25至31中任一个的闪烁晶体或方法，其中所述第二掺杂剂为Ca，并且在所述闪烁晶体中具有的浓度为基于所述闪烁晶体中的总稀土含量不大于160原子ppm、不大于150原子ppm、不大于120原子ppm、或不大于95原子ppm。
实施例33.实施例1至15和25至32中任一个的闪烁晶体或方法，其中所述第二掺杂剂为Ca，并且在所述闪烁晶体中具有的浓度为基于所述闪烁晶体中的总稀土含量在8原子ppm至160原子ppm、11原子ppm至150原子ppm、15原子ppm至120原子ppm、或20原子ppm至95原子ppm的范围内。
实施例34.实施例1至15和25至33中任一个的闪烁晶体或方法，其中所述第二掺杂剂为Ca，并且所述闪烁晶体中的所述第二原子浓度除以所述第一原子浓度为至少0.50、至少0.6、至少0.7、或至少0.75。
实施例35.实施例1至15和25至34中任一个的闪烁晶体或方法，其中所述第二掺杂剂为Ca，并且所述闪烁晶体中的所述第二原子浓度除以所述第一原子浓度不大于2.0、不大于1.9、不大于1.8、或不大于1.7。
实施例36.实施例1至15和28至35中任一个的闪烁晶体或方法，其中所述第二掺杂剂为Ca，并且所述闪烁晶体中的所述第二原子浓度除以所述第一原子浓度在0.50至2.0、0.6至1.9、0.7至1.8、或0.75至1.7的范围内。
实施例37.实施例1至9和16至30中任一个的闪烁晶体或方法，其中所述第二掺杂剂为Mg，并且在所述闪烁晶体中具有的浓度为基于所述闪烁晶体中的总稀土含量至少50原子ppm、至少70原子ppm、或至少90原子ppm。
实施例38.实施例1至9、16至30和37中任一个的闪烁晶体或方法，其中所述第二掺杂剂为Mg，并且在所述闪烁晶体中具有的浓度为基于所述闪烁晶体中的总稀土含量不大于0.030原子％、不大于0.026原子％、或不大于0.022原子％。
实施例39.实施例1至9、16至30、37和38中任一个的闪烁晶体或方法，其中所述第二掺杂剂为Mg，并且在所述闪烁晶体中具有的浓度为基于所述晶体中的总稀土含量在50原子ppm至0.030原子％、70原子ppm至0.026原子％、或90原子ppm至0.022原子％的范围内。
实施例40.实施例1至9、16至30和37至39中任一个的闪烁晶体或方法，其中所述第二掺杂剂为Mg，并且所述闪烁晶体中的所述第二原子浓度除以所述第一原子浓度为至少0.35、至少0.37、或至少0.40。
实施例41.实施例1至9、19至33和37至40中任一个的闪烁晶体或方法，其中所述第二掺杂剂为Mg，并且所述闪烁晶体中的所述第二原子浓度除以所述第一原子浓度不大于2.5、不大于2.4、或不大于2.3。
实施例42.实施例1至9、16至30和37至41中任一个的闪烁晶体或方法，其中所述第二掺杂剂为Mg，并且所述闪烁晶体中的所述第二原子浓度除以所述第一原子浓度在0.35至2.5、0.37至2.4、或0.40至2.3的范围内。
实施例43.前述实施例中任一个的闪烁晶体或方法，其中所述第一掺杂剂在所述闪烁晶体中具有的浓度为基于所述闪烁晶体中的总稀土含量至少20原子ppm、至少25原子ppm、至少28原子ppm、或至少30原子ppm。
实施例44.前述实施例中任一个的闪烁晶体或方法，其中所述第一掺杂剂在所述闪烁晶体中具有的浓度为基于所述闪烁晶体中的总稀土含量不大于1200原子ppm、不大于150原子ppm、不大于120原子ppm、或不大于95原子ppm。
实施例45.前述实施例中任一个的闪烁晶体或方法，其中所述第一掺杂剂在所述闪烁晶体中具有的浓度为基于所述闪烁晶体中的总稀土含量在20原子ppm至1200原子ppm、25原子ppm至150原子ppm、28原子ppm至120原子ppm、或30原子ppm至95原子ppm的范围内。
实施例46.前述实施例中任一个的闪烁晶体或方法，其中所述闪烁晶体的光输出比除了不含所述第二掺杂剂之外具有相同组成的另一个闪烁晶体的光输出更大。
实施例47.一种辐射检测仪器，所述辐射检测仪器包括：
实施例1、2和25至46中任一个的闪烁晶体，或者由实施例3至46中任一个的方法制备的闪烁晶体；和
光学联接到所述闪烁晶体的光传感器。
实施例48.根据实施例47的辐射检测仪器，其中所述辐射检测仪器是成像仪器。
实施例49.根据实施例47或48的辐射检测仪器，其中所述辐射检测仪器是正电子发射断层扫描或单光子发射计算机断层扫描仪器。
实例
在实例中将进一步描述本文所述的概念，所述实例并不限制权利要求中描述的本发明的范围。实例证实了不同组成的闪烁晶体的性能。为了方便起见，本实例部分中公开的数值可由多个读数求平均值、约计或舍入。使用提拉法晶体生长技术形成样品。闪烁晶体主要是Lu1.8Y0.2SiO5，其中活化剂和共掺杂剂是唯一有意添加的杂质。这些实例证实可形成100mm直径的晶胚，不具有螺旋或具有非常低的螺旋和良好的衰减时间。
图4和5包括具有Ca和Mg共掺杂闪烁晶体的数据的表。第2族元素和Ce的直径和浓度不同。对在662keV下的137Cs辐射源处的光子/MeV计算的绝对值的光输出分析晶胚形状和闪烁晶体，将这种绝对值除以不含共掺杂的LYSO:Ce参考标准样品的光输出，并且乘以100％。使用不含任何共掺杂剂的例子作为参考。对于具有两个例子的每个晶胚，第一个例子更接近于晶胚的顶部，并且第二个例子更接近于晶胚的底部。
如预期的，仅包括Ce作为掺杂剂(无第2族共掺杂剂)的参考(实施例1和2)，晶胚显示出不含螺旋，并且衰减时间缓慢且在45-50ns的范围内。当Ce在熔体中为0.11原子％时(实施例3至5)，相对较低的Ca浓度(0.011原子％)未显示出螺旋。与用于参考的Ce浓度结合的相对低的Ca浓度具有相对低的Ca/Ce比。由这种晶胚形成的闪烁晶体具有在43至49ns的范围内的衰减时间。
对于实例6和7，并不是所有的数据都可用。在熔体中0.022原子％的Ca浓度下，晶胚显示出非常低的螺旋。然而，由于Ca/Ce原子比相对较低，来自这种晶胚的闪烁晶体可具有大于40ns的衰减时间。
实例8至11具有相对较高的Ca浓度(熔体中0.15原子％)。晶胚显示出强螺旋，并且衰减时间在32.7至36.5ns的范围内。这些晶胚具有裂纹，并且作为产品将是无法接受的。
实例12至21具有在熔体中0.018-0.022原子％的Ca浓度以及熔体中1.10至1.48的Ca/Ce比，并且形成不具有螺旋或具有非常低螺旋的晶胚。形成这种晶胚的闪烁晶体具有在晶体中29-82原子ppm的Ca浓度以及在晶体中0.56至1.74的Ca/Ce比。光输出良好(102-129％)，低衰减时间为34.7-38.5ns。实例12和13具有50mm(2英寸)的标称直径，并且显示非常低的螺旋。如果将实例12和13的组合物扩大到100mm，则螺旋度可很小或很强。因此，实例12和13中的Ca浓度对于大直径的晶胚可能太高；然而，需要进一步的测试来确认。
与其他许多实例相比，实例22和23具有相对高的Ca浓度(熔体中0.075原子％)。类似于其他高Ca浓度样品，晶胚显示出小螺旋。因此，用于实例22和23的组合物将不是用于将晶胚从50mm标称直径扩大到75mm标称直径或更大的晶胚的良好候选物。
实例24和25具有其中Ca浓度在熔体中为0.022原子％且Ca/Ce原子比为2.44的组成。晶胚未显示出螺旋。实例24对应于晶胚的顶部，并且具有22原子ppm的Ca浓度和0.79的Ca/Ce原子比，这类似于实例20。实例25对应于晶胚的顶部，并且具有60原子ppm的Ca浓度和1.13的Ca/Ce原子比，这类似于实例19。虽然对于实例24和25未测量衰减时间，但预期它们分别与实例20和19类似。因此，基于来自实例19和20的数据，预期实例24和25的衰减时间是良好的，并且在大约35.5-38.0ns的范围内。
实例26至29具有Mg作为共掺杂剂。实例26至29的晶胚由包括0.011原子％Ce和0.247原子％Mg的熔体生长，具有50mm的标称直径，并且显示出非常低的螺旋。实例26和27具有163原子ppm的平均Mg浓度，具有0.45的平均Mg/Ce原子比以及38.9-39.6ns的衰减时间。实例28和29具有141原子ppm的平均Mg浓度，具有0.36的平均Mg/Ce原子比以及39.3-40.9ns的衰减时间。随着晶胚直径增加，作为共掺杂剂的Mg的进一步测试可允许较小的衰减时间和较低的形成螺旋的可能性。
应当指出并非需要上文一般描述或实施例中描述的所有活动，特定活动的一部分可能是不需要的，并且除所述那些之外，可执行一种或多种另外的活动。再进一步地，活动列出的次序不一定是它们执行的次序。
益处、其他优点和问题的解决方法已关于具体实施例如上进行描述。然而，益处、优点、问题的解决方法和可能使任何益处、优点或解决方法出现或变得更明显的任何特征不应被解释为任何权利要求或所有权利要求的关键、所需或必要特征。
本文描述的实施例的详述和例证预期提供各个实施例的结构的一般理解。详述和例证不旨在充当仪器和系统的所有元件和特征的穷举和广泛描述，所述仪器和系统使用本文描述的结构或方法。分开的实施例还可在单个实施例中组合提供，并且相反，为了简洁起见，在单个实施例的背景下描述的各个特征也可分开或以任何子组合提供。此外，对以范围陈述的值的引用包括该范围内的每个和每一个值。仅在阅读本说明书后，许多其他实施例对于技术人员可为显而易见的。其他实施例可使用且来源于本公开内容，使得可作出结构替换、逻辑替换或另一种变化，而不背离本公开内容的范围。相应地，本公开内容应视为举例说明性的而不是限制性的。

Claims (15)

1.一种包含稀土硅酸盐、第一掺杂剂和第二掺杂剂的闪烁晶体，其中：
所述第一掺杂剂是活化剂且具有第一原子浓度；
所述第二掺杂剂包括第2族元素，并且具有基于所述闪烁晶体的总稀土含量至少8ppm原子的第二原子浓度；和
所述闪烁晶体具有至少15ns且不大于40ns的衰减时间。
2.根据权利要求1所述的闪烁晶体，所述闪烁晶体具有不大于38ns的衰减时间。
3.根据权利要求1所述的闪烁晶体，所述闪烁晶体具有不大于36ns的衰减时间。
4.根据权利要求1所述的闪烁晶体，所述第二原子浓度为基于闪烁晶体中的总稀土含量至少11原子ppm。
5.根据权利要求1所述的闪烁晶体，所述第二原子浓度为基于闪烁晶体中的总稀土含量至少20原子ppm。
6.根据权利要求1所述的闪烁晶体，所述第一掺杂剂为Ce、Pr、Tb，或其任何组合。
7.根据权利要求1所述的闪烁晶体，所述闪烁晶体中的所述第一原子浓度为基于闪烁晶体中的总稀土含量至少20原子ppm。
8.根据权利要求1的闪烁晶体，其中所述第2族元素选自由Ca、Mg和Sr组成的群组。
9.根据权利要求8的闪烁晶体，其中所述第2族元素具有基于所述闪烁晶体的总稀土含量8ppm和3000ppm原子之间的第二原子浓度。
10.根据权利要求1所述的闪烁晶体，其中所述闪烁晶体中的第二原子浓度为基于所述闪烁晶体中的总稀土含量不大于200原子ppm。
11.根据权利要求1所述的闪烁晶体，其中所述闪烁晶体中的第二原子浓度为基于所述闪烁晶体中的总稀土含量不大于150原子ppm。
12.一种包含式Lu(1-x)YxSiO5:Ac,Me的闪烁晶体，其中：
Ac是第一掺杂剂且具有基于所述闪烁晶体的总稀土含量至少20原子ppm的第一原子浓度，其中所述第一掺杂剂为Ce、Pr、Tb，或其任何组合；
Me是第二掺杂剂且包含Ca，并且具有基于所述闪烁晶体的总稀土含量至少20ppm原子的第二原子浓度；
其中0<x<1；且
其中所述闪烁晶体具有不大于40ns的衰减时间。
13.根据权利要求12所述的闪烁晶体，其中所述第二原子浓度为基于闪烁晶体中的总稀土含量至少15原子ppm。
14.一种包含式Lu(1-x)YxSiO5:Ac,Me的闪烁晶体，其中：
Ce具有基于所述闪烁晶体的总稀土含量至少20原子ppm的第一原子浓度；Me为第2族元素，所述第2族元素选自由Ca、Mg和Sr组成的群组，并且其中所述第2族元素具有基于所述闪烁晶体的总稀土含量8ppm和3000ppm原子之间的第二原子浓度；
其中0<x<1；且
其中所述闪烁晶体具有不大于40ns的衰减时间。
15.根据权利要求14所述的闪烁晶体，所述闪烁晶体具有不大于38ns的衰减时间。
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