TWI632225B - 經Ｅｕ活化之磷光體 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於經Eu2+活化之磷光體，係關於製備該等化合物之製程，且係關於包括本發明之該等經Eu2+活化之磷光體的磷光體混合物、光源及照明單元。
Description
本發明係關於經Eu2+活化之磷光體，係關於製備該等化合物之製程，且係關於含有本發明之經Eu2+活化之磷光體的磷光體混合物、光源及照明單元。
發光材料係用於螢光光源、發光顯示器螢幕中，且作為閃爍體晶體用於將不可見輻射或高能量粒子轉換成可見光。已廣泛用於此工作之一類材料係摻雜Ce3+之石榴石，具體而言Y3Al5O12：Ce(YAG)及(Gd1-xYx)3(Al1-yGay)5O12：Ce(YAGaG：Ce)，其中已使用諸如Lu3+或Tb3+等進一步摻雜來最佳化光譜。
早在1996年，即在工業實施具有高能量效率及若干燭光光通量之藍光InGaN LED後不久，藉由使用YAG：Ce或YAGaG：Ce部分轉換藍光獲得白光LED，此乃因該等磷光體之黃-橙光發射色彩與該等LED之藍光發射色彩互補，且因此可以加合方式獲得白光。
迄今為止，所有市售白光LED皆含有經一層YAG：Ce或YAGaG：Ce覆蓋之發藍光InGaN晶片。此方式之主要缺點一方面在於，發射色彩取決於視角，此係晶片之塗層不均勻之結果。另一方面，在光源基於二色光譜(藍+黃-橙)之情形下，色彩再現取決於色溫，且足夠高之色彩再現(CRI>80)無法達成低色溫(Tc<5000K)。
因此，當前之主要目的係獲得三色LED以擴大產品光譜並改良白
光LED之色彩再現。為此，必須提供在藍色光譜區具有高吸收、具有高量子產率及高流明當量之發綠光或黃光且發紅光之磷光體。
當前，業內僅知幾個具有窄頻帶綠光發射之有效系統，其主要發射峰位於450nm與580nm之間之波長範圍內。其實例係發綠光正矽酸鹽及硫代鎵酸鹽。
對於許多應用(例如在LCD背光中)，需要藍光或近UV可激發、具有極高溫度穩定性且主要發射峰介於450nm與580nm之間之磷光體。此波長與常用濾色器完美匹配且允許良好色彩再現。由於在高功率下之高晶片溫度且由於在磷光體本體中形成之熱量，磷光體達到高達200℃之溫度，故需要良好溫度穩定性。
第二種升溫機制之原因在於所謂的斯托克斯位移(Stokes shift)，即吸收與發射光子之間之能量差轉換成磷光體中之熱量。
迄今為止，業內僅已知幾種具有窄頻帶綠光發射之磷光體，其即使在高溫、較佳至少125℃、具體而言至少175℃下仍具有室溫下效率之至少80%、具體而言甚至至少90%之高效率。窄頻帶意指至多80nm之FWHM。發綠光意指主要發射峰介於440nm至580nm波長範圍內之磷光體。
令人驚奇的是，現已發現式I之純相化合物滿足該等要求，(A1-wEuw)(E12-2z(G1Mg1)zO19 I
其中A表示一或多種選自以下之群之二價元素：Mg、Sr、Ba及Ca，E表示一或多種選自以下之群之三價元素：Al、B、Ga、In及Sc，較佳Al及Ga，尤佳Al，G表示一或多種選自以下之群之四價元素：Si及Ge，較佳Si，0<z4，較佳z=1，且
0.01w0.4，較佳0.01w0.1。
新穎磷光體展現極佳熱及化學穩定性。其非常適用於例如白光LED、按需色彩(COD)、TV背光LED及電燈，例如螢光燈。
此外，本發明指示用於製備新穎磷光體之製程。
圖1顯示Sr0.96Eu0.04Al10MgSiO19之激發光譜。該光譜係在室溫下使用Edinburgh Instruments FL900光譜儀使用高壓Xe燈及Hamamatsu光電倍增器在半無限厚度之粉末層上記錄。
圖2顯示Sr0.96Eu0.04Al10MgSiO19在450nm激發波長下之標準化發射光譜。該光譜係在室溫下使用Edinburgh Instruments FL900光譜儀使用高壓Xe燈及Hamamatsu光電倍增器在半無限厚度之粉末層上記錄。
圖3顯示Sr0.96Eu0.04Al10MgSiO19之反射光譜。該光譜係在室溫下使用伍布力西球(Ulbricht sphere)中之Edinburgh Instruments F920光譜儀使用高壓Xe燈及Hamamatsu光電倍增器在半無限厚度之粉末層上記錄。
在較佳實施例中，本發明之式I化合物係選自式II化合物，其中z等於1，(A1-wEuw)(E10(G1Mg1)O19 II
且參數A、E、G及w具有式I中所指示之含義。
此外，式II化合物較佳係選自G等於Si之式III化合物：(A1-wEuw)(E10SiMg)O19 III
且其中參數A、E及w具有式I中所指示之含義。
此外，式III化合物較佳係選自E等於Al之式IV化合物，(A1-wEuw)(Al10SiMg)O19 IV
其中參數A及w具有式I中所指示之含義。
具體而言，式IV化合物較佳係選自式V-1至式V-7之化合物，((SrsBarCat)1-wEuw)(Al10SiMg)O19 V-1
((CatBar)1-wEuw)(Al10SiMg)O19 V-2
((SrsBar)1-wEuw)(Al10SiMg)O19 V-3
((SrsCat)1-wEuw)(Al10SiMg)O19 V-4
(Sr1-wEuw)(Al10SiMg)O19 V-5
(Ba1-wEuw)(Al10SiMg)O19 V-6
(Ca1-wEuw)(Al10SiMg)O19 V-7
其中0<r<1，0<s<1，0<t<1，其中r+s+t=1且w具有式I所指示之含義。
主體晶格中Eu2+對二價元素Sr、Ba或Ca之部分取代驚人地產生極有效之磷光體。在本文中重要的是，設定二價元素之含量以防止Eu2+離子之間之過量能量遷移。所獲得之極其適宜之磷光體之Eu2+濃度(w)介於0.01與0.4之間、較佳介於0.01與0.1之間。
LED應用情形下之典型工作溫度係在80℃左右。就此而言，對於LED應用需要至少100℃之溫度穩定性。本發明式I化合物之不同之處在於至少150℃、較佳至少200℃之高溫度穩定性。
本發明之式I化合物之不同之處另外在於其高化學穩定性。因此，式I化合物對氧化及水解不敏感。
本發明另外係關於製備式I化合物之製程，該製程包括以下步驟：1.混合鎂化合物、較佳碳酸鎂與a)二氧化矽及/或二氧化鍺，b)至少一種鋁、銦、鈧及/或鎵化合物，其較佳選自碳酸鋁、碳酸銦、碳酸鈧及/或碳酸鎵，
c)至少一種鋇、鍶及/或鈣化合物，其較佳選自碳酸鋇、碳酸鍶及/或碳酸鈣，及d)至少一種銪化合物，其較佳選自氧化銪、碳酸銪、硝酸銪及/或草酸銪，2.對混合物進行熱處理。
在上文所提及之熱處理情形下，反應通常係在大於800℃之溫度下實施。熱處理較佳係以多步製程、尤佳以2步製程實施，即首先在空氣下在大於800℃之溫度下實施煅燒，且隨後較佳在大於1000℃之溫度下、尤佳在1200℃至1800℃之溫度下在還原條件(例如使用一氧化碳，形成缺乏氣體或氫或氧之氣氛)下實施煅燒。
在本發明之另一實施例中，可在熱處理之前採用來自以下之群之無機或有機物質：鹵化銨、鹼土金屬氟化物(例如氟化鈣、氟化鍶或氟化鋇)、鹼土或鹼金屬硼酸鹽、硼酸、鹼土或鹼金屬碳酸鹽或碳酸氫銨、檸檬酸、醇化物以及草酸鹽及/或矽酸鹽(例如TEOS)。較佳添加檸檬酸及草酸鹽。
本發明之磷光體可藉由習用固態擴散方法(起始於相應鹼土金屬、半金屬、金屬或稀土之氧化物、硝酸鹽、碳酸鹽或鹵化物)或藉由濕式化學方法自無機及/或有機半金屬及/或金屬及/或稀土鹽藉助溶膠-凝膠方法、共沈澱方法及/或乾燥方法來製備。
在經由磷光體之水性前驅物之濕式化學製程中，已知下列方法：
‧使用NH4HCO3溶液共沈澱(例如，參見Jander,Blasius Lehrbuch der analyt.u.präp.anorg.Chem.2002[Blasius’s Textbook of Analyt.and Prep.Inorg.Chem.2002])
‧使用檸檬酸與乙二醇之溶液之皮其尼製程(Pecchini process)(例如，參見Annual Review of Materials Research第36卷：2006,281- 331)
‧使用尿素之燃燒製程
‧水性或有機鹽溶液(起始材料)之噴霧乾燥
‧水性或有機鹽溶液(起始材料)之噴霧熱解
‧硝酸鹽溶液之蒸發及殘餘物之熱轉換
‧使用包括檸檬酸或草酸鹽之溶液沈澱
在上文所提及之共沈澱情形下，將TEOS/NH4HCO3溶液添加至例如相應磷光體起始材料之氯化物溶液中，從而形成磷光體前驅物，隨後藉由一或多步熱處理將該前驅物轉換成磷光體。
在皮其尼製程之情形下，在室溫下將由檸檬酸及乙二醇組成之沈澱試劑添加至例如相應磷光體起始材料之硝酸鹽溶液中，且隨後加熱混合物。黏度增加使得形成磷光體前驅物。
在燃燒製程之情形下，將例如相應起始材料之硝酸鹽溶液溶解於水中，然後將溶液回流，且添加尿素，使得緩慢形成磷光體前驅物。
噴霧熱解係一種氣溶膠製程，其特徵在於將溶液、懸浮液或分散液噴霧至以多種方式加熱之反應空間(反應器)中及形成並沈積固體粒子。與在小於200℃之熱氣體溫度下之噴霧乾燥相比，噴霧熱解作為高溫製程除溶劑之蒸發外亦涉及所使用起始材料(例如鹽)之熱分解及物質(例如氧化物或混合氧化物)之重整。
在使用檸檬酸或草酸鹽之溶液沈澱之情形下，將例如相應起始材料之氧化物或碳酸鹽溶液溶解於濃HNO3中，且隨後添加上文所提及之溶液，然後蒸發或過濾混合物。根據本發明，此方法較佳。
上文所提及之前六種製程變體詳細闡述於WO2007/144060(Merck)中，該專利之全部範疇皆以引用方式併入本申請案中。
式I化合物之不同之處尤其在於以下事實，其可經介於300nm至
450nm波長範圍內之輻射激發以發射介於440nm至580nm波長範圍內之可見光。
在本申請案中，UV光係指發射最大值介於300nm與399nm之間之光，藍光係指發射最大值介於400nm與459nm之間之光，青光係指發射最大值介於460nm與505nm之間之光，綠光係指發射最大值介於506nm與545nm之間之光，黃光係指發射最大值介於546nm與565nm之間之光，橙光係指發射最大值介於566nm與600nm之間之光，且紅光係指發射最大值介於601nm與670nm之間之光。本發明之式I化合物較佳係發綠光轉換磷光體。
發射可端視組成、具體而言關於參數A之變化特異性地改變。因此，具體而言，式V-1化合物較佳係由介於300nm至450nm波長範圍內之輻射激發且發射介於440nm至580nm波長範圍之光，且主要發射峰之半高全寬(FWHM)值為至多80nm。
式V-5化合物較佳係由介於300nm至450nm波長範圍內之輻射激發且發射介於440nm至550nm波長範圍之光，且主要發射峰之半高全寬(FWHM)值為至多80nm。
式V-6化合物較佳係由介於300nm至450nm波長範圍內之輻射激發且發射介於440nm至500nm波長範圍之光，且主要發射峰之半高全寬(FWHM)值為至多80nm。
半高全寬(FWHM)值係頻繁用於闡述峰或函數之寬度之參數。其定義為在二維坐標系統(x,y)中曲線上具有相同y值之兩點之間之間隔(△x)，在該y值下函數達到其最大寬度之一半(ymax/2)。
本發明磷光體之粒徑通常介於50μm與1μm之間，較佳介於30μm與3μm之間，尤佳介於20μm與5μm之間。
在另一較佳實施例中，呈粒子形式之磷光體具有連續表面塗層。此表面塗層之優點在於，經由對塗層材料折射率之適宜分級，可
使折射率與環境匹配。在此情形下，光在磷光體表面之散射減少且大部分光可穿透至磷光體中並於其中經吸收及轉換。此外，折射率匹配之表面塗層由於減少全內反射而使得能夠自磷光體耦合更多光。
此外，若必須囊封磷光體，則連續層有利。可需要此連續層以抵抗磷光體或其部分在切身環境中對擴散水或其他材料之敏感性。使用閉合殼囊封之另一原因在於實際磷光體因LED中所產生熱量之熱去偶。此熱量導致磷光體之螢光產率減小且亦可影響螢光之色彩。最後，此類型之塗層使得能夠藉由防止磷光體中出現之晶格振動傳播至環境中來提高磷光體之效率。
此外，磷光體較佳具有多孔表面塗層。該等多孔塗層提供進一步減小單層之折射率之可能性。此類型之多孔塗層可藉由以下三種習用方法來產生，如WO 03/027015中所闡述，該專利之全部範疇皆以引用方式併入本申請案中：蝕刻玻璃(例如鈉鈣玻璃(參見US4019884))、施加多孔層及組合多孔層與蝕刻操作。
較佳者係由以下組成之多孔塗層：SiO2、TiO2、Al2O3、ZnO、ZrO2及/或Y2O3或其混合氧化物。
在另一較佳實施例中，磷光體粒子具有攜載促進對環境之化學鍵結之官能基之表面，該表面較佳由環氧或聚矽氧樹脂組成。該等官能基可係例如酯或經由側氧基鍵結且能夠與基於環氧化物及/或聚矽氧之黏合劑成份形成鍵聯的其他衍生物。此類型表面之優點在於促進將磷光體均勻納入黏合劑中。此外，由此可在某種程度上調節磷光體/系統之流變性質亦及適用期。由此簡化混合物之處理。
本發明另外亦關於本發明之式I化合物作為磷光體、尤其作為轉換磷光體之用途。
術語「轉換磷光體」在本申請案中意指以下材料：吸收介於電磁光譜之某一波長範圍內、較佳在藍光或UV光譜區域中之輻射，且
發射在電磁光譜之另一波長區域中、較佳在紅、橙、黃或綠光光譜區域、尤其在綠光光譜區域中之可見光。
術語「輻射誘導之發射效率」亦欲用於此情況中，即轉換磷光體吸收在某一波長區域中之輻射且以某一效率發射在另一波長區域中之輻射。發射效率之增加係以發射光強度之增加來量測。
術語「發射波長之位移」意指轉換磷光體與另一或類似轉換磷光體相比發射另一波長之光，即朝向更短或更長波長位移。發射最大值由此位移。
本發明另外係關於包括本發明式I化合物之磷光體混合物。該磷光體混合物可僅由本發明之式I化合物組成且在此情形下將等效於上文所定義之術語「磷光體或轉換磷光體」。
除本發明之式I化合物外，本發明之磷光體混合物亦可包括其他轉換磷光體。在此情形下，本發明之磷光體混合物包括至少兩種轉換磷光體之混合物，其中該等磷光體中之一者為本發明之轉換磷光體。該兩種轉換磷光體至少較佳係發射不同波長之光之磷光體，該等不同波長較佳彼此互補。本發明之發綠光轉換磷光體可與發藍光及發紅光轉換磷光體組合使用(RGB概念)。另一選擇為，本發明之轉換磷光體亦可與發紅光轉換磷光體組合使用。因此，在本發明之磷光體混合物中，本發明之轉換磷光體較佳可與一或多種其他轉換磷光體組合使用，然後其較佳一起發射白光。
作為可與本發明化合物一起使用之另一轉換磷光體，通常較佳使用任何可能的轉換磷光體。以下磷光體適宜，例如：Ba2SiO4：Eu2+、BaSi2O5：Pb2+、BaxSr1-xF2：Eu2+、BaSrMgSi2O7：Eu2+、BaTiP2O7、(Ba,Ti)2P2O7：Ti、Ba3WO6：U、BaY2F8：Er3+,Yb+、Be2SiO4：Mn2+、Bi4Ge3O12、CaAl2O4：Ce3+、CaLa4O7：Ce3+、CaAl2O4：Eu2+、CaAl2O4：Mn2+、CaAl4O7：Pb2+,Mn2+、
CaAl2O4：Tb3+、Ca3Al2Si3O12：Ce3+、Ca3Al2Si3Oi2：Ce3+、Ca3Al2Si3O2：Eu2+、Ca2B5O9Br：Eu2+、Ca2B5O9Cl：Eu2+、Ca2B5O9Cl：Pb2+、CaB2O4：Mn2+、Ca2B2O5：Mn2+、CaB2O4：Pb2+、CaB2P2O9：Eu2+、Ca5B2SiO10：Eu3+、Ca0.5Ba0.5Al12O19：Ce3+,Mn2+、Ca2Ba3(PO4)3Cl：Eu2+、SiO2中之CaBr2：Eu2+、SiO2中之CaCl2：Eu2+、SiO2中之CaCl2：Eu2+,Mn2+、CaF2：Ce3+、CaF2：Ce3+,Mn2+、CaF2：Ce3+,Tb3+、CaF2：Eu2+、CaF2：Mn2+、CaF2：U、CaGa2O4：Mn2+、CaGa4O7：Mn2+、CaGa2S4：Ce3+、CaGa2S4：Eu2+、CaGa2S4：Mn2+、CaGa2S4：Pb2+、CaGeO3：Mn2+、SiO2中之CaI2：Eu2+、SiO2中之CaI2：Eu2+,Mn2+、CaLaBO4：Eu3+、CaLaB3O7：Ce3+,Mn2+、Ca2La2BO6．5：Pb2+、Ca2MgSi2O7、Ca2MgSi2O7：Ce3+、CaMgSi2O6：Eu2+、Ca3MgSi2O8：Eu2+、Ca2MgSi2O7：Eu2+、CaMgSi2O6：Eu2+,Mn2+、Ca2MgSi2O7：Eu2+,Mn2+、CaMoO4、CaMoO4：Eu3+、CaO：Bi3+、CaO：Cd2+、CaO：Cu+、CaO：Eu3+、CaO：Eu3+,Na+、CaO：Mn2+、CaO：Pb2+、CaO：Sb3+、CaO：Sm3+、CaO：Tb3+、CaO：Tl、CaO：Zn2+、Ca2P2O7：Ce3+、α-Ca3(PO4)2：Ce3+、β-Ca3(PO4)2：Ce3+、Ca5(PO4)3Cl：Eu2+、Ca5(PO4)3Cl：Mn2+、Ca5(PO4)3Cl：Sb3+、Ca5(PO4)3Cl：Sn2+、β-Ca3(PO4)2：Eu2+,Mn2+、Ca5(PO4)3F：Mn2+、Cas(PO4)3F：Sb3+、Cas(PO4)3F：Sn2+、α-Ca3(PO4)2：Eu2+、β-Ca3(PO4)2：Eu2+、Ca2P2O7：Eu2+、Ca2P2O7：Eu2+,Mn2+、CaP2O6：Mn2+、α-Ca3(PO4)2：Pb2+、α-Ca3(PO4)2：Sn2+、β-Ca3(PO4)2：Sn2+、β-Ca2P2O7：Sn,Mn、α-Ca3(PO4)2：Tr、CaS：Bi3+、CaS：Bi3+,Na、CaS：Ce3+、CaS：Eu2+、CaS：Cu+,Na+、CaS：La3+、CaS：Mn2+、CaSO4：Bi、CaSO4：Ce3+、CaSO4：Ce3+,Mn2+、CaSO4：Eu2+、CaSO4：Eu2+,Mn2+、CaSO4：Pb2+、CaS：Pb2+、CaS：Pb2+,Cl、CaS：Pb2+,Mn2+、CaS：Pr3+,Pb2+,Cl、
CaS：Sb3+、CaS：Sb3+,Na、CaS：Sm3+、CaS：Sn2+、CaS：Sn2+,F、CaS：Tb3+、CaS：Tb3+,Cl、CaS：Y3+、CaS：Yb2+、CaS：Yb2+,Cl、CaSiO3：Ce3+、Ca3SiO4Cl2：Eu2+、Ca3SiO4Cl2：Pb2+、CaSiO3：Eu2+、CaSiO3：Mn2+,Pb、CaSiO3：Pb2+、CaSiO3：Pb2+,Mn2+、CaSiO3：Ti4+、CaSr2(PO4)2：Bi3+、β-(Ca,Sr)3(PO4)2：Sn2+Mn2+、CaTi0．9Al0．1O3：Bi3+、CaTiO3：Eu3+、CaTiO3：Pr3+、Ca5(VO4)3Cl、CaWO4、CaWO4：Pb2+、CaWO4：W、Ca3WO6：U、CaYAlO4：Eu3+、CaYBO4：Bi3+、CaYBO4：Eu3+、CaYB0．8O3．7：Eu3+、CaY2ZrO6：Eu3+、(Ca,Zn,Mg)3(PO4)2：Sn、CeF3、(Ce,Mg)BaAl11O18：Ce、(Ce,Mg)SrAl11O18：Ce、CeMgAl11O19：Ce：Tb、Cd2B6O11：Mn2+、CdS：Ag+,Cr、CdS：In、CdS：In、CdS：In,Te、CdS：Te、CdWO4、CsF、Csl、CsI：Na+、CsI：Tl、(ErCl3)0.25(BaCl2)0．75、GaN：Zn、Gd3Ga5O12：Cr3+、Gd3Ga5O12：Cr,Ce、GdNbO4：Bi3+、Gd2O2S：Eu3+、Gd2O2Pr3+、Gd2O2S：Pr,Ce,F、Gd2O2S：Tb3+、Gd2SiO5：Ce3+、KAI11O17：Tl+、KGa11O17：Mn2+、K2La2Ti3O10：Eu、KMgF3：Eu2+、KMgF3：Mn2+、K2SiF6：Mn4+、LaAl3B4O12：Eu3+、LaAlB2O6：Eu3+、LaAlO3：Eu3+、LaAlO3：Sm3+、LaAsO4：Eu3+、LaBr3：Ce3+、LaBO3：Eu3+、(La,Ce,Tb)PO4：Ce：Tb、LaCl3：Ce3+、La2O3：Bi3+、LaOBr：Tb3+、LaOBr：Tm3+、LaOCl：Bi3+、LaOCl：Eu3+、LaOF：Eu3+、La2O3：Eu3+、La2O3：Pr3+、La2O2S：Tb3+、LaPO4：Ce3+、LaPO4：Eu3+、LaSiO3Cl：Ce3+、LaSiO3Cl：Ce3+,Tb3+、LaVO4：Eu3+、La2W3O12：Eu3+、LiAlF4：Mn2+、LiAl5O8：Fe3+、LiAlO2：Fe3+、LiAlO2：Mn2+、LiAl5O8：Mn2+、Li2CaP2O7：Ce3+,Mn2+、LiCeBa4Si4O14：Mn2+、LiCeSrBa3Si4O14：Mn2+、LiInO2：Eu3+、LiInO2：Sm3+、LiLaO2：Eu3+、LuAlO3：Ce3+、(Lu,Gd)2Si05：Ce3+、Lu2SiO5：Ce3+、Lu2Si2O7：Ce3+、LuTaO4：Nb5+、Lu1-xYxAlO3：Ce3+、MgAl2O4：Mn2+、MgSrAl10O17：Ce、
MgB2O4：Mn2+、MgBa2(PO4)2：Sn2+、MgBa2(PO4)2：U、MgBaP2O7：Eu2+、MgBaP2O7：Eu2+,Mn2+、MgBa3Si2O8：Eu2+、MgBa(SO4)2：Eu2+、Mg3Ca3(PO4)4：Eu2+、MgCaP2O7：Mn2+、Mg2Ca(SO4)3：Eu2+、Mg2Ca(SO4)3：Eu2+,Mn2、MgCeAlnO19：Tb3+、Mg4(F)GeO6：Mn2+、Mg4(F)(Ge,Sn)O6：Mn2+、MgF2：Mn2+、MgGa2O4：Mn2+、Mg8Ge2O11F2：Mn4+、MgS：Eu2+、MgSiO3：Mn2+、Mg2SiO4：Mn2+、Mg3SiO3F4：Ti4+、MgSO4：Eu2+、MgSO4：Pb2+、MgSrBa2Si2O7：Eu2+、MgSrP2O7：Eu2+、MgSr5(PO4)4：Sn2+、MgSr3Si2O8：Eu2+,Mn2+、Mg2Sr(SO4)3：Eu2+、Mg2TiO4：Mn4+、MgWO4、MgYBO4：Eu3+、Na3Ce(PO4)2：Tb3+、NaI：Tl、Na1．23KO．42Eu0．12TiSi4O11：Eu3+、Na1.23K0.42Eu0.12TiSi5O13．xH2O：Eu3+、Na1.29K0.46Er0.08TiSi4O11：Eu3+、Na2Mg3Al2Si2O10：Tb、Na(Mg2-xMnx)LiSi4O10F2：Mn、NaYF4：Er3+、Yb3+、NaYO2：Eu3+、P46(70%)+P47(30%)、SrAl12O19：Ce3+、Mn2+、SrAl2O4：Eu2+、SrAl4O7：Eu3+、SrAl12O19：Eu2+、SrAl2S4：Eu2+、Sr2B5O9Cl：Eu2+、SrB4O7：Eu2+(F,Cl,Br)、SrB4O7：Pb2+、SrB4O7：Pb2+、Mn2+、SrB8O13：Sm2+、SrxBayClzAl2O4-z/2：Mn2+、Ce3+、SrBaSiO4：Eu2+、Sr(Cl,Br,I)2：Eu2+ in SiO2、SrCl2：Eu2+ in SiO2、Sr5Cl(PO4)3：Eu、SrwFxB4O6.5：Eu2+、SrwFxByOz：Eu2+,Sm2+、SrF2：Eu2+、SrGa12O19：Mn2+、SrGa2S4：Ce3+、SrGa2S4：Eu2+、SrGa2S4：Pb2+、SrIn2O4：Pr3+、Al3+、(Sr,Mg)3(PO4)2：Sn、SrMgSi2O6：Eu2+、Sr2MgSi2O7：Eu2+、Sr3MgSi2O8：Eu2+、SrMoO4：U、SrO．3B2O3：Eu2+,Cl、ß-SrO．3B2O3：Pb2+、ß-SrO．3B2O3：Pb2+,Mn2+、α-SrO．3B2O3：Sm2+、Sr6P5BO20：Eu、Sr5(PO4)3Cl：Eu2+、Sr5(PO4)3Cl：Eu2+,Pr3+、Sr5(PO4)3Cl：Mn2+、Sr5(PO4)3Cl：Sb3+、Sr2P2O7：Eu2+、β-Sr3(PO4)2：Eu2+、Sr5(PO4)3F：Mn2+、Sr5(PO4)3F：Sb3+、
Sr5(PO4)3F：Sb3+,Mn2+、Sr5(PO4)3F：Sn2+、Sr2P2O7：Sn2+、β-Sr3(PO4)2：Sn2+、β-Sr3(PO4)2：Sn2+,Mn2+(Al)、SrS：Ce3+、SrS：Eu2+、SrS：Mn2+、SrS：Cu+,Na、SrSO4：Bi、SrSO4：Ce3+、SrSO4：Eu2+、SrSO4：Eu2+,Mn2+、Sr5Si4O10Cl6：Eu2+、Sr2SiO4：Eu2+、SrTiO3：Pr3+、SrTiO3：Pr3+,Al3+、Sr3WO6：U、SrY2O3：Eu3+、ThO2：Eu3+、ThO2：Pr3+、ThO2：Tb3+、YAl3B4O12：Bi3+、YAl3B4O12：Ce3+、YAl3B4O12：Ce3+,Mn、YAl3B4O12：Ce3+,Tb3+、YAl3B4O12：Eu3+、YAl3B4O12：Eu3+,Cr3+、YAl3B4O12：Th4+,Ce3+,Mn2+、YAlO3：Ce3+、Y3Al5O12：Ce3+、Y3Al5O12：Cr3+、YAlO3：Eu3+、Y3Al5O12：Eu3r、Y4Al2O9：Eu3+、Y3Al5O12：Mn4+、YAlO3：Sm3+、YAlO3：Tb3+、Y3Al5O12：Tb3+、YAsO4：Eu3+、YBO3：Ce3+、YBO3：Eu3+、YF3：Er3+,Yb3+、YF3：Mn2+、YF3：Mn2+,Th4+、YF3：Tm3+,Yb3+、(Y,Gd)BO3：Eu、(Y,Gd)BO3：Tb、(Y,Gd)2O3：Eu3+、Y1.34Gd0.60O3(Eu,Pr)、Y2O3：Bi3+、YOBr：Eu3+、Y2O3：Ce、Y2O3：Er3+、Y2O3：Eu3+(YOE)、Y2O3：Ce3+,Tb3+、YOCl：Ce3+、YOCl：Eu3+、YOF：Eu3+、YOF：Tb3+、Y2O3：Ho3+、Y2O2S：Eu3+、Y2O2S：Pr3+、Y2O2S：Tb3+、Y2O3：Tb3+、YPO4：Ce3+、YPO4：Ce3+,Tb3+、YPO4：Eu3+、YPO4：Mn2+,Th4+、YPO4：V5+、Y(P,V)O4：Eu、Y2SiO5：Ce3+、YTaO4、YTaO4：Nb5+、YVO4：Dy3+、YVO4：Eu3+、ZnAl2O4：Mn2+、ZnB2O4：Mn2+、ZnBa2S3：Mn2+、(Zn,Be)2SiO4：Mn2+、Zn0.4Cd0.6S：Ag、Zn0.6Cd0.4S：Ag、(Zn,Cd)S：Ag,Cl、(Zn,Cd)S：Cu、ZnF2：Mn2+、ZnGa2O4、ZnGa2O4：Mn2+、ZnGa2S4：Mn2+、Zn2GeO4：Mn2+、(Zn,Mg)F2：Mn2+、ZnMg2(PO4)2：Mn2+、(Zn,Mg)3(PO4)2：Mn2+、ZnO：Al3+,Ga3+、ZnO：Bi3+、ZnO：Ga3+、ZnO：Ga、ZnO-CdO：Ga、ZnO：S、ZnO：Se、ZnO：Zn、ZnS：Ag+,Cl-、ZnS：Ag,Cu,Cl、ZnS：Ag,Ni、ZnS：Au,In、ZnS-CdS(25-75)、ZnS-CdS(50-50)、ZnS-CdS(75-25)、ZnS-
CdS：Ag,Br,Ni、ZnS-CdS：Ag+,Cl、ZnS-CdS：Cu,Br、ZnS-CdS：Cu,I、ZnS：Cl-、ZnS：Eu2+、ZnS：Cu、ZnS：Cu+,Al3+、ZnS：Cu+,Cl-、ZnS：Cu,Sn、ZnS：Eu2+、ZnS：Mn2+、ZnS：Mn,Cu、ZnS：Mn2+,Te2+、ZnS：P、ZnS：P3-,Cl-、ZnS：Pb2+、ZnS：Pb2+,Cl-、ZnS：Pb,Cu、Zn3(PO4)2：Mn2+、Zn2SiO4：Mn2+、Zn2SiO4：Mn2+,As5+、Zn2SiO4：Mn,Sb2O2、Zn2SiO4：Mn2+,P、Zn2SiO4：Ti4+、ZnS：Sn2+、ZnS：Sn,Ag、ZnS：Sn2+,Li+、ZnS：Te,Mn、ZnS-ZnTe：Mn2+、ZnSe：Cu+,Cl或ZnWO4。
本發明另外係關於本發明之磷光體混合物在光源中之用途。光源尤佳為LED，尤其磷光體轉換之LED，簡稱pc-LED。除本發明之發綠光轉換磷光體外，磷光體混合物在本文中尤佳包括至少一種其他、較佳發紅光轉換磷光體，具體而言以使光源總體上發射白光或另一選擇為(在另一較佳實施例中)亦發射具有某一色點之光(按需色彩原理)。
按需色彩概念意指使用一或多種磷光體使用pcLED(=磷光體轉換之LED)達成某一色點之光。此概念用於例如產生某些公司設計，例如用於照亮公司標誌、品牌名等。
LED品質係經由習用參數(例如CIE x及CIE y坐標中之顯色指數或色點)闡述。
顯色指數或CRI係熟習此項技術者所熟悉之無因次照明量，且其比較人造光源與太陽光或燈絲光源(所提及後兩種光源之CRI為100)之色彩再現忠實性。
CIE x及CIE y代表熟習此項技術者所熟悉之CIE標準比色圖(在本文中為標準觀察者，1931)中之坐標，藉助其闡述光源之色彩。
上文所提及之所有量皆係藉由熟習此項技術者所熟悉之方法自光源之發射光譜來計算。
因此，本發明另外係關於包括一次光源及本發明磷光體混合物之光源。
同樣，在此處除本發明之發綠光轉換磷光體外，磷光體混合物尤佳包括至少一種其他、較佳發紅光轉換磷光體，以使光源較佳發射白光或在另一較佳實施例中發射具有某一色點之光。
本發明之光源較佳為pc-LED。pc-LED通常包括一次光源及本發明之磷光體混合物。
一次光源可係半導體晶片、發光光源(例如ZnO，所謂的TCO(透明導電氧化物))、基於ZnSe或SiC之配置、基於有機發光層(OLED)之配置或電漿或放電源，最佳係半導體晶片。此類型之一次光源之可能形式為熟習此項技術者已知。
若一次光源係半導體晶片，則其較佳係發光銦鋁鎵氮化物(InAlGaN)，如先前技術中已知。
在較佳實施例中，本發明之光源包括發射UV之一次光源(較佳功率消耗為1W且在390nm下發射之UV-LED)及磷光體混合物，該磷光體混合物包括一或多種式I之發綠光轉換磷光體(較佳選自混合比率為1：1(w/w%)之式V-5及式V-6化合物)及視情況一或多種發紅光轉換磷光體(較佳選自氮化物之群，尤佳選自(Sr,Ca,Ba)2Si5N8：Eu、(Ca,Sr)AlSiN3：Eu)及/或自WO 2011/091839 A1(Merck)已知之氮氧化物之群)，本發明磷光體對發紅光轉換磷光體之比率為80：20(w/w%)。
在另一較佳實施例中，本發明之光源包括發藍光一次光源(較佳功率消耗為1W且在447nm下發射之LED)及磷光體混合物，該磷光體混合物包括一或多種式I之發綠光轉換磷光體(較佳選自式V-5化合物)及視情況一或多種發紅光轉換磷光體(較佳選自氮化物之群，尤佳選自(Sr,Ca,Ba)2Si5N8：Eu、(Ca,Sr)AlSiN3：Eu)及/或自WO 2011/091839 A1(Merck)已知之氮氧化物之群)，本發明之轉換磷光體對發紅光轉換磷
光體之比率為80：20(w/w%)。
因施加至一次光源之磷光體層較佳係由藉由本體澆注施加之聚矽氧與均勻磷光體粒子之混合物組成且聚矽氧具有表面張力，故此磷光體混合物層在微觀層面不均質或該層之厚度不始終恆定。若磷光體混合物並非係藉由本體澆注製程施加，而是以所謂的晶片級轉換製程(其中藉助靜電方法將高濃縮之磷光體混合物薄層直接施加至一次光源之表面)施加，通常亦出現此不均勻情形。
藉助上文所提及之製程，可自磷光體混合物製造任何期望外部形狀或磷光體本體，例如球形粒子、薄片以及結構化材料及陶瓷。
作為另一較佳實施例之薄片形式之磷光體本體之製備係藉由習用製程自相應半金屬、金屬及稀土鹽實施。該製程詳細闡述於EP763573及DE 102006054331中，該等專利之全部範疇皆以引用方式併入本申請案中。該等薄片可藉由在水性分散液或懸浮液中藉由沈澱反應用磷光體混合物層塗覆具有極高縱橫比、原子級平滑表面及可調節厚度之天然或以合成方式製備之高度穩定的載體或基板(包括例如雲母、SiO2、Al2O3、ZrO2、玻璃或TiO2薄片)來製備。除雲母、ZrO2、SiO2、Al2O3、玻璃或TiO2或其混合物之外，薄片亦可由磷光體混合物本身組成，或自另一材料堆積。若薄片本身僅用作磷光體混合物之載體，則其必須由對一次光源之一次輻射透明或吸收一次輻射並將此能量轉移至磷光體混合物之材料組成。將薄片形式之磷光體本體分散於樹脂(例如聚矽氧或環氧樹脂)中，且將此分散液施加至一次光源。
在本文中，薄片可係以大型工業規模以50nm至約20μm、較佳介於150nm與5μm之間之厚度製造。在本文中，直徑為50nm至20μm。
薄片通常具有1：1至400：1且尤其為3：1至100：1之縱橫比(直徑對粒子厚度之比率)。薄片尺寸(長度×寬度)取決於配置。薄片亦尤其適宜作為轉換層內之散射中心，若其具有極小尺寸則尤其適宜。
本發明薄片形式之磷光體本體之面向一次光源之表面可提供有對一次光源發射之一次輻射具有抗反射作用之塗層。此導致一次輻射之回散射減少，從而使得能夠更好地將該一次輻射耦合至本發明之磷光體本體中。
適宜用於此目的之塗層具有例如匹配折射率，其必須具有以下厚度d：d=[一次光源之一次輻射之波長/(4*磷光體陶瓷之折射率)]，例如，參見Gerthsen,Physik[Physics],Springer Verlag，第18版，1995。此塗層亦可由光子晶體組成，亦包含使薄片形式之磷光體本體表面結構化以達成某些功能。
本發明另外係關於呈陶瓷本體形式之本發明磷光體。在陶瓷磷光體本體之情形下，磷光體本體之激發及發射不發生位置依賴性變化，此意味著以其提供之LED發射恆定色彩之均勻光錐且具有高光輸出。陶瓷磷光體本體可以大型工業規模以例如厚度為幾百奈米至約500μm之薄片形式製造。薄片尺寸(長度×寬度)取決於配置。在直接施加至晶片之情形下，薄片之大小應根據晶片尺寸(約100μm * 100μm至數平方毫米)來選擇，且在適宜晶片配置(例如倒裝晶片配置)下超過晶片表面大小的約10%至30%，或具有相應大小。若將磷光體本體之薄片安裝在成品LED上方，則整個現有光錐穿過該薄片。
陶瓷磷光體本體之側表面可經輕金屬或貴金屬、較佳鋁或銀塗覆。金屬塗層具有使光不會自磷光體本體側面離開之作用。自側面離開之光可降低欲自LED耦合之光通量。陶瓷磷光體本體之金屬塗覆係在等靜壓以獲得棒或薄片之後之製程步驟中實施，其中可視情況在金屬塗覆之前將該等棒或薄片切割成所需大小。為此，用例如包括硝酸
銀及葡萄糖之溶液潤濕側表面且隨後使其在升溫下暴露於氨氣氛中。在該製程中在側表面上形成例如銀塗層。
另一選擇為，無電流金屬化製程亦適宜，例如，參見Hollemann-Wiberg,Lehrbuch der Anorganic Chemie[Textbook of Inorganic Chemistry]、Walter de Gruyter Verlag or Ullmanns Enzyklopädie der chemischen Technologie[Ullmann's Encyclopaedia of Chemical Technology]。
若需要，可使用水-玻璃溶液將陶瓷磷光體本體固定至一次光源之底板。
在另一實施例中，陶瓷磷光體本體在一次光源之相對側上具有結構化(例如椎狀)表面。此使得能夠自磷光體本體耦合儘可能多之光。
呈陶瓷本體形式之磷光體本體係藉由例如DE 102006037730(Merck)中所闡述之製程來製造，該專利之全部範疇以引用方式併入本申請案中，但亦可採用熟習此項技術者已知之其他製程(例如燒結)來製造陶瓷磷光體本體。
磷光體較佳係藉由濕式化學方法藉由以下方式來製造：混合相應起始材料及摻雜物，隨後等靜壓並以均勻無孔薄片形式直接施加至一次光源之表面。磷光體本體上之結構化表面較佳係藉由使用具有結構化壓力板之壓縮模具實施等靜壓且由此將結構壓印至該表面中來製造。若目的係製造儘可能最薄的磷光體本體或薄片，則結構化表面係合意的。壓製條件為熟習此項技術者已知(參見J.Kriegsmann,Technische keramische Werkstoffe[Industrial Ceramic Materials]，第4章，Deutscher Wirtschaftsdienst,1998)。重要的是，所使用之壓製溫度為欲壓製物質熔點之2/3至5/6。
本發明另外係關於包括至少一種本發明光源之照明單元。此類
型之照明單元尤其用於顯示裝置中，具體而言用於具有背光之液晶顯示裝置(LC顯示器)中。尤其對於在液晶顯示器中之應用，尤其重要的是，發射磷光體具有在濾色器之吸收範圍外之窄頻帶發射頻帶以確保高透射。
在本發明之照明單元中，磷光體本體與一次光源(具體而言半導體晶片)之間之光學耦合較佳係藉由光傳導配置來實現。此使得可在中心位置處安裝一次光源且可藉助光傳導裝置(例如光纖)將此一次光源光學耦合至磷光體本體。以此方式，可達成與照明目的匹配之磷光體本體，其包括一或多種較佳選自式V-5化合物且可經配置以形成光幕之本發明之轉換磷光體，及耦合至一次光源之光波導。
此使得可在有利於電氣設備之位置處放置強一次光源，且無需進一步布纜，僅藉由在任何期望位置鋪設光波導來安裝包括一或多種耦合至光波導之本發明磷光體之磷光體本體。
較佳者另外係具體而言用於一般照明之照明單元，其特徵在於其具有>60、較佳>70、更佳>85之CRI(=顯色指數)。然而，僅在以下情況下可達成CRI值>85：將本發明式I之轉換磷光體(較佳選自式V-6化合物)在LED中另外與發紅光磷光體(較佳選自氮化物之群，尤佳選自(Sr,Ca,Ba)2Si5N8：Eu、(Ca,Sr)AlSiN3：Eu)及/或自WO 2011/091839 A1(Merck)已知之氮氧化物之群)組合，本發明轉換磷光體對發紅光轉換磷光體之比率為80：20(w/w%)。
本發明另外係關於本發明之磷光體作為電致發光材料(例如電致發光膜，亦稱為照明膜或光膜)之用途，其中採用例如硫化鋅或摻雜有Mn2+、Cu+或Ag+之硫化鋅作為在黃-綠區域中發射之發射體。電致發光膜之應用領域係例如於顯示及/或控制元件中，例如於汽車、列車、輪船及飛機亦或家庭器具、園林設備、量測儀器或運動及休閒設備中之廣告、液晶顯示螢幕(LC顯示器)及薄膜電晶體(TFT)顯示器中
之顯示器背光、自照明車輛牌照板、地面圖示(與耐壓及防滑層壓板組合)。
呈編號列表形式之本發明之基本特徵係：
1.一種式I化合物(A1-wEuw)(E12-z(G1Mg1)z)O19 I
其中A表示一或多種選自以下之群之二價元素：Sr、Ba及Ca，E表示一或多種選自以下之群之三價元素：Al、Ga、In及Sc，G表示一或多種選自以下之群之四價元素：Si及Ge，且0<z4，0.01w0.4。
2.如第1點之化合物，其中z=1。
3.如第1點或第2點之化合物，其中G=Si。
4.如第1點至第3點中之一或多者之化合物，其中0.01w0.1。
5.如第1點至第4點中之一或多者之化合物，其中該等式I化合物係選自式V-1至式V-7之化合物((SrsBarCat)1-wEuw)(Al10SiMg)O19 V-1
((CatBar)1-wEuw)(Al10SiMg)O19 V-2
((SrsBar)1-wEuw)(Al10SiMg)O19 V-3
((SrsCat)1-wEuw)(Al10SiMg)O19 V-4
(Sr1-wEuw)(Al10SiMg)O19 V-5
(Ba1-wEuw)(Al10SiMg)O19 V-6
(Ca1-wEuw)(Al10SiMg)O19 V-7
其中0<r<1，0<s<1，0<t<1，其中r+s+t=1且w具有式I所指示之含義。
6.一種用於製備如第1點至第5點中之一或多者之化合物之製程，其特徵在於混合二氧化矽及/或二氧化鍺與至少一種鎂化合物、至少一種鋁、銦、鈧或鎵化合物、至少一種鋇、鍶或鈣化合物及至少一種銪化合物，且隨後對該混合物進行熱處理。
7.如第6點之製程，其中該混合物之該熱處理係以2步實施，其中在第一步中，將該混合物在空氣下在大於800℃之溫度下煅燒，且隨後在還原條件下在大於1000℃之溫度下煅燒。
8.一種磷光體混合物，其包括一或多種如第1點至第5點中之一或多者之化合物。
9.如第8點之磷光體混合物，其另外包括至少一種發紅光轉換磷光體。
10.如第8點或第9點之磷光體混合物，其另外包括至少一種發藍光轉換磷光體。
11.一種光源，其包括一次光源及如第8點至第10點中之一或多者之磷光體混合物。
12.一種照明單元，其包括至少一種如第11點之光源。
下列實例意欲闡釋本發明。然而，決不應將其視為限制性。可用於組合物中之所有化合物或組份皆係已知且市面上有售或可藉由已知方法來合成。實例中所指示之溫度皆以℃表示。此外不言而喻，在說明亦及實例中，組合物中組份之加和量始終總和為100%。所給出之百分比數據始終係在所給出之背景下考慮。然而，其通常始終係指所指示之部分量或總量之重量。
在手工研缽中將2.28g碳酸鍶(0.015mol)、21.70g鹼性碳酸鋁(0.081mol,Alfa Aesar)、1.37g碳酸鎂(0.016mol,Acros)、0.975g二氧
化矽(0.016mol,Aldrich)及0.142g氧化銪(0.004mol,Treibacher)均質化。在1000℃下在空氣下將混合物煅燒4小時。隨後在1300℃下在氮/氫氣氛(10%比例之氫)下將以此方式獲得之磷光體前驅物煅燒4小時。隨後藉助手工研缽粉碎粗磷光體，篩分(孔徑<36μm)且藉由光譜法來表徵。
1.稱量出1g具有化學組成Sr0.96Eu0.04Al10MgSiO19之綠光磷光體及5g具有化學組成Sr1.94Eu0.06Si5N7.67O0.5之紅光磷光體且在Speedmixer中均勻混合。然後將此磷光體混合物以8w/w%之濃度分散於光學透明之聚矽氧中。藉助自動分散器將以此方式獲得之聚矽氧/磷光體混合物施加至藍光半導體LED(功率消耗為1W且在447nm下發射之LED)之晶片且藉由加熱來固化。
2.稱量出1g具有化學組成Sr0.96Eu0.04Al10MgSiO19之綠光磷光體及5g具有化學組成Sr1.94Eu0.06Si5N7.67O0.5之紅光磷光體且在Speedmixer中均勻混合。然後將此磷光體混合物以6w/w%之濃度分散於光學透明之聚矽氧中。藉助自動分散器將以此方式獲得之聚矽氧/混合物施加至UV發射半導體LED(功率消耗為1W且在390nm下發射之UV-LED)之晶片且藉由加熱來固化。
Claims (12)
- 一種式I化合物(A1-wEuw)(E12-2z(G1Mg1)z)O19 I其中A表示一或多種選自以下之群之二價元素：Sr、Ba及Ca，E表示一或多種選自以下之群之三價元素：Al、Ga、In及Sc，G表示一或多種選自以下之群之四價元素：Si及Ge，且0<z4，0.01w0.4。
- 如請求項1之化合物，其中z=1。
- 如請求項2之化合物，其中G=Si。
- 如請求項1至3中任一項之化合物，其中0.01w0.1。
- 如請求項1之化合物，其中該等式I化合物係選自式V-1至式V-7之化合物((SrsBarCat)1-wEuw)(Al10SiMg)O19 V-1 ((CatBar)1-wEuw)(Al10SiMg)O19 V-2 ((SrsBar)1-wEuw)(Al10SiMg)O19 V-3 ((SrsCat)1-wEuw)(Al10SiMg)O19 V-4 (Sr1-wEuw)(Al10SiMg)O19 V-5 (Ba1-wEuw)(Al10SiMg)O19 V-6 (Ca1-wEuw)(Al10SiMg)O19 V-7其中0<r<1，0<s<1，0<t<1，其中r+s+t=1且w具有式I所指示之含義。
- 一種用於製備如請求項1至5中任一項之化合物之方法，其特徵在於混合二氧化矽及/或二氧化鍺與至少一種鎂化合物、至少一種鋁、銦、鈧或鎵化合物、至少一種鋇、鍶或鈣化合物及至少一種銪化合物，且隨後對該混合物進行熱處理。
- 如請求項6之方法，其中該混合物之該熱處理係以2步實施，其中在第一步中，將該混合物在空氣下在大於800℃之溫度下煅燒，且隨後在還原條件下在大於1000℃之溫度下煅燒。
- 一種磷光體混合物，其包括一或多種如請求項1至5中任一項之化合物。
- 如請求項8之磷光體混合物，其另外包括至少一種發紅光轉換磷光體。
- 如請求項8或9之磷光體混合物，其另外包括至少一種發藍光轉換磷光體。
- 一種光源，其包括一次光源及如請求項8至10中任一項之磷光體混合物。
- 一種照明單元，其包括至少一種如請求項11之光源。
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