KR20110069151A - Ｐｃ ｌｅｄ 용 적색 편이를 갖는 도핑된 가넷 형광 물질 - Google Patents

Ｐｃ ｌｅｄ 용 적색 편이를 갖는 도핑된 가넷 형광 물질 Download PDF

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토마스 유에스텔
줄리안 플레바
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메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 하기 식 I 의 가넷 구조를 갖는 인광체:
(Ya,Lub,Sec,Tbd,The,Irf,Sbg)3-x(Al5 - yMgy /2Siy /2)O12:Cex (I)
[식 중,
a + b + c + d + e + f + g + h + i = 1
x = 0.005 내지 0.1
및
y = 0 내지 4.0],
및 상기 인광체의 제조 방법 및 LED 로부터의 청색 또는 근-UV 발광의 변환을 위한 변환 인광체로서의 그의 용도에 관한 것이다.

Description

ＰＣ ＬＥＤ 용 적색 편이를 갖는 도핑된 가넷 형광 물질 {DOPED GARNET FLUORESCENT SUBSTANCE HAVING RED SHIFT FOR PC LEDS}
본 발명은 Th4 +, Sb3 +, Ir3 + 및/또는 Se3 + 로 코도핑 (co-doping) 된 가넷 (garnet) 으로 이루어진 인광체, 그의 제조, 및 온-백색 (warm-white) LED 또는 소위 컬러-온-디맨드 (colour-on-demand) 제품을 위한 LED 변환 인광체로서의 그의 용도에 관한 것이다.
컬러-온-디맨드 컨셉은 하나 이상의 인광체를 사용하는 pcLED (= 인광체 변환 LED) 에 의해 특정한 컬러 포인트를 갖는 광의 제조를 의미하는 것으로 여겨진다. 이 컨셉은, 예를 들어, 조명되는 회사 로고, 상표 등과 같은 특정 기업 디자인을 제조하는데 이용된다.
1990 년대 초반에 청색 (In,Ga)N 발광 다이오드 (LED) 가 발명된 이래 (S. Nakamura, Appl . Phys . Lett . 67 (1995) 1868), 전 세계적으로 청색 InGaN 반도체 칩에 기반하는 백색 광원을 제조하기 위해 주력해 오고 있다. 이를 위해, 발광 분말 층 또는 광 스크린이 사용되고 있으며, 이는 칩에 직접 적용되어 청색 LED 방사선 중 일부를 황색 광으로 변환시킨다. 즉, 백색 광은 LED 내에서 추가적인 색 혼합을 통해 형성되는 것이다. 오늘날 시판되고 있는 백색 LED 는 황색 인광체로서 사실상 배타적으로 Y3Al5O12:Ce (YAG:Ce) 를 포함하고 있어, 사실상 그의 고효율 및 안정성에 의한 이상적인 컨버터이다. 이의 가장 큰 단점은 발광 스펙트럼에서의 적색 성분이 부족하다는 점으로서, 이는 오늘날 통상 YAG:Ce 만을 포함하는 고체 상태 광원이 냉 (cold) 백색 (Tc > 5000 K) 을 제공하여, 일반적인 조명에서의, 특히 인테리어 부문에서의 응용 범위를 제한한다는 것을 의미한다.
수많은 과거의 연구 목표는 YAG:Ce 를 변형시켜 Ce3 + 활성체의 발광 대역을 적색 스펙트럼 영역으로 쉬프트시키는 것이었다. 조명 회사 (GE, Philips, Osram, Nichia, Toshiba, Matsushita, Citizen, 등) 의 조사 결과에 의하면, 이하의 측정을 통해 필수적인 적색 편이를 달성하는 것이 가능하다:
1. 희토류 Gd3 +, Tb3 + 또는 Dy3 + 로 코도핑
2. 질화물 음이온에 의한 산화물 음이온의 부분 치환과 동시에 양이온 부위에서의 전하 보상
3. Ce3 + 농도의 증가.
불행하게도, 이러한 측정들은 농축 또는 열 켄칭에 의해 YAG:Ce 인광체의 양자장을 감소시키는데, 이는 본 경우에 있어서는 또한 인광체 휘도의 저하를 야기하기 때문에 광원에서의 사용이 허용되지 않는다. 인광체 휘도는 광원에서의 사용에 필수적인 척도가 되는데, 그 이유는 소비자가 한정된 흥분성 및 한정된 컬러 포인트에 대해, 인광체를 그 휘도만을 기준으로 하여 선택하기 때문이다. 인광체 가격은 LED 의 총 가격에 비해 무시할 만하기 때문에 중대한 역할을 하지는 않는다. 따라서, YAG:Ce 의 5d-4f 전이의 발광 대역을 인광체의 휘도를 감소시키지 않고 적색 스펙트럼 영역내로 쉬프트시킬 수 있다는 것에 의한 해법을 찾고자 하는 강한 요구가 계속 있어왔다.
CN 100999662 는 경험식 (R3 -x- yCexLny)A5O12 의 코도핑된 가넷을 기재하고 있으며, 여기서 R 은 Pr, Nd, Sm, Dy, Bi 로부터의 하나 이상의 원소를 나타내고, A 는 B, Al, Ga, Si, Mn, Mg 로부터의 하나 이상의 원소를 나타내고, 0.01 >= x <= 1.2 및 0 <= y <= 0.2 이다. 당해 재료를 당업자에게 공지되어 있는 고상 확산법 (혼합 및 연소법으로도 공지됨) 을 통해 산화물로부터의 CO 분위기에서 소성한다. 활성화된 탄소를 함유하는 용기를 출발 재료가 놓여 있는 도가니 주위에 두어 CO 를 제조한다. 가열시, Boudouard 평형을 형성하여 CO 기체 분위기의 형성을 유도한다. 형성된 재료를 상대 휘도값으로 기재하지만, 이들 재료가 사실상 얼마만큼 밝은지를 아는 것은 불가능하다. 중국 출원으로부터 Boudouard 평형을 통해 제조된 CO 를 이용한 환원이 바람직하지 않다는 것이 입증된다. CO 부분 압력을 설정할 수 없는 것과 별도로, 활성화된 탄소가 소성 공정 과정에서 소모되는 여부를 제어할 수 없다. 이것이 사실이라면, 노 재료가 산화되며, 이는 인광체 특성이 상당히 저해될 수 있다는 것을 의미한다. 이 방법은 또한, CN 100999662 에서의 명시내용과는 반대로, 특히 상기 CO 생산 특성으로 인해 연속 생산에 적합하지 않다.
또한, WO2008051486 는 재료 (Y, A)3(Al, B)5(O, C)12':Ce3 + 를 개시하고 있으며, 여기서 A 는 Tb, Gd, Sm, La, Sr, Ba, Ca 로부터의 원소로, A 는 0.1 내지 100% 의 정도로 Y 를 대신하고, B 는 Si, Ge, B, P, Ga 로부터의 원소로, B 는 0.1 내지 100% 의 정도로 Al 을 대신하고, C 는 F, Cl, N, S 로부터의 원소로, C 는 0.1 내지 100% 의 정도로 O 를 대신한다. 여기에 기재되어 있는 200 내지 300 nm 의 크기의 인광체 나노입자는 마이크로입자보다 LED 에 있어서 낮은 휘도를 제공하는데, 이는 당업자에게 친숙한 사실이다: 이와 같은 작은 입자에 있어서, Ce 활성체의 대부분은 표면에 위치하고, 여기서 이들 이온이 동종이 아닌 결정장으로 들어가고, 피할 수 없는 표면 결함의 결과, 방출되어지는 광자의 흡수가 야기된다. 불소-함유 인광체는 불소 (불화물) 가 전자 부품 (LED) 에서의 ROHS 리스트의 구성성분으로서 존재하면 안되기 때문에 LED 에 채용될 수 없다. 상기한 인광체는 "540 내지 560" nm 사이 범위에서 방출할 수 있다. YAG, LuAG 또는 TAG 를 사용함으로써 더욱 간단한 방식으로 이들 파장이 도달될 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 하나 이상의 상기한 단점들을 갖지 않고 온-백색 광을 생성하는, 백색 LED 또는 컬러-온-디맨드 제품을 위한, 적색-편이된, 즉 560 내지 605 nm 범위에서 형광 발광하는 변환 인광체를 제공하는 것이다.
놀랍게도, 그룹 Se, Th, Ir, Sb 로부터의 하나 이상의 원소가 코도펀트로서 채용된다면, Al3 + 양이온 중 일부가 Si4 + 로 대체되고 동시에 전하 보상을 위해 유사한 비율의 Al3 + 양이온이 Mg2 + 로 대체되는 경우, 상당한 적색 편이를 갖는 밝고 고효율의 YAG:Ce 인광체가 달성될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 이들 4 개의 코도펀트는 각각 적어도 100 ppm 의 농도로 존재하는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명은 하기 식 I 의 가넷 구조를 갖는 인광체에 관한 것이다:
(Ya,Lub,Sec,Tbd,The,Irf,Sbg)3-x(Al5 - yMgy /2Siy /2)O12:Cex (I)
[식 중,
a + b + c + d + e + f + g + h + i + j + k = 1
x = 0.005 내지 0.1 및
y = 0 내지 4.0].
또한, 여기서 가넷 구조는 물론 이 결정이 전형적인 가넷 구조를 보유하는 한, 이상적인 경우의 가넷과 약간 상이한 흠결 또는 격자 결함에 기초하는 구조를 의미하는 것으로도 여겨진다. 전형적인 가넷 구조는 통상 A3B5O12:D 를 의미하는 것으로 여겨지며, 여기서 A 는 희토 금속 (RE) 이고; B 는 Al, Ga 이고; D 는 예를 들어, 세륨과 같이 RE 를 대신하는 활성체이다.
세륨의 도핑 농도는 0.5 내지 10 중량% 인 것이 바람직하다. 2.0 내지 5.0 중량% 인 것이 특히 바람직하고, 3.0 내지 3.5 중량% 인 것이 가장 바람직하다. 3.0 내지 3.5 중량% 의 세륨 농도에서, 통상 인광체의 흡수 증가가 일어나고, 그 결과 인광체의 광 수율 증가나 또는 휘도의 증대가 발생한다. 보다 높은 세륨 농도는 양자 수율을 감소시킬 수 있고 그에 따라 결국 광 수율을 저하시키게 된다.
y 치환도는 본질적으로 상기 조성물의 발광 최대의 위치를 결정한다. Y3Al5-yMgy/2Siy/2O12:Ce 의 경우, Ce3 + 발광 대역의 최대는 따라서 555 내지 605 nm 로 쉬프트될 수 있다. 코도펀트 Sb, Ir, Th, Se 는 본 발명에 따른 인광체의 발광 최대 위치 또는 컬러 포인트에 큰 영향을 미치지 않는다.
밝혀진 적색 편이는 당업자에게 공지된 이론에 의해 다음과 같이 설명할 수 있다: Ce-O 결합의 공유결합 특성, 즉 음이온의 유효한 음 전하 및 음이온과 활성체 오비탈 간의 중첩은 YAG:Ce 인광체의 적색 편이에 기인하는 것이다. 일반적으로, [Xe]5d1 → [Xe]4f1 구조간 전이의 Ce3 + 발광 대역은 공유결합 특성을 증가시키면서 적색 스펙트럼 영역으로 쉬프트되고 동시에 감쇠 시간이 감소하게 되는데, 그 이유는 1 차 여기 상태 [Xe]5d1 와 바닥 상태 [Xe]4f1 의 에너지 분리가 Stark 효과의 저하에 의해 감소하기 때문이다. 또한, 이는, 문헌 (A.A. Setlur , W.J. Heward, M.E. Hannah , U. Happek , Chem . Mater . 20 (2008) 6227) 에 이미 개시된 바와 같이, O2 - 을 N3 - 으로 대체하는 것이 왜 동일한 효과를 갖는지를 설명해 준다.
본 발명에 따른 식 I 내지 V 의 인광체가 코도펀트 Se, Th, Ir, Sb 를 사용하지 않는 것 외에는 동일한 조성의 인광체에 비해 더욱 큰 휘도를 갖는 것은, 이들 이온이 여기된 Ce3 + 상태 [Xe]5d1 의 수명에 영향 (수명이 단축됨) 을 미친다는 사실에 의해 당업자에게 공지된 이론을 통해 설명될 수 있다. 이 경우, [Xe]5d1 전자는 형광 방사선을 방출하면서 바닥 상태 [Xe]4f1 로 보다 신속하게 되돌아 간다. 그로부터, 상기 전자는 즉시 다시 여기되고 이어서 다시 방출될 수 있다. 이러한 전제 조건 하에, 인광체는 동시간 유닛에서 더 많은 광을 흡수하고 더 많은 광을 방출할 수 있고 그 결과 휘도를 더 크게 할 수 있다. 코도핑은 현저한 적색 편이를 유도하지 않는다.
식 I 의 화합물이 하기 식 II 내지 V 의 화합물로부터 선택되는 화합물인 식 I 의 인광체가 특히 바람직하다:
(Y1 -a-b-c,Lua,Tbb,Sbc)3-x(Al5 - yMgy /2Siy /2)O12:Cex (II)
(Y1 -a-b-c,Lua,Tbb,Thc)3-x(Al5 - yMgy /2Siy /2)O12:Cex (III)
(Y1 -a-b-c,Lua,Tbb,Sec)3-x(Al5 - yMgy /2Siy /2)O12:Cex (IV)
(Y1 -a-b-c,Lua,Tbb,Irc)3-x(Al5 - yMgy /2Siy /2)O12:Cex (V)
[여기서, 식 II 내지 V 에 대해,
x = 0.005 내지 0.1
y = 0 내지 4.0
a + b + c = 1 및 a = 0 내지 0.9995; b = 0 내지 0.9995; c = 0.0005 내지 0.1].
바람직하게는, x = 0.015 내지 0.05 이다.
본 발명에 따른 인광체의 입자 크기는 50 nm 내지 30 μm, 바람직하게는 1 μm 내지 20 μm, 보다 바람직하게는 2 내지 10 μm 이다.
추가의 구현예에 있어서, 식 I 의 인광체는 하기 인광체 재료: 산화물, 몰리브데이트, 텅스테이트, 바나데이트, III 족 질화물, (산)질화물 중 하나 이상을, 각 경우 독립적으로 또는 이들과 하나 이상의 활성체 이온, 예컨대 Ce, Eu, Mn, Cr 및/또는 Bi 와의 혼합물로서 추가로 포함할 수 있다.
이는 특정한 컬러 스페이스가 형성되어야 하는 경우 특히 유리하다.
추가의 바람직한 구현예에 있어서, 인광체는 LED 칩과 반대 측에 구조화된 (예컨대 피라미드형) 표면을 가진다 (WO2008/058619 (Merck) 참조, 이는 참조로써 그 전체 범위가 본 출원 내용에 포함됨). 따라서, 가능한 한 많은 광이 인광체 밖으로 커플링될 수 있다.
인광체 상의 구조화된 표면은, 이미 구조화된, 적합한 재료를 이용한 후속 코팅에 의해 생성되거나, 또는 (포토)리소그래픽 공정, 에칭 공정에 의한 후속 단계, 또는 에너지 빔 또는 재료 제트 또는 기계력 작용을 이용한 묘화 공정에 의한 후속 단계에서 생성된다.
추가의 바람직한 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 인광체는, LED 칩의 반대측에, Ce, Th, Ir, Sb 및/또는 Se 계열로부터의 도펀트를 갖는 또는 갖지 않는 식 I 의 인광체 조성물을 갖는 입자 및/또는 SiO2, TiO2, Al2O3, ZnO2, ZrO2 및/또는 Y2O3 또는 이들 재료의 조합물의 나노입자를 갖는 거친 표면을 가진다. 여기서 거친 표면은 수 100 nm 까지의 거칠기를 가진다. 코팅된 표면은, 총 반사가 감소 또는 방지될 수 있고 광이 본 발명에 따른 인광체 밖으로 더욱 잘 커플링될 수 있다는 이점을 가진다 (WO 2008/058619 (Merck) 참조, 이는 참조로써 그 전체 범위가 본 출원 내용에 포함됨).
본 발명에 따른 인광체는 칩으로부터 이격되어 대면하는 표면 상에 굴절률 적응층을 구비하는 것이 더욱 바람직하며, 이 층은 1 차 방사선 및/또는 인광체 소자에 의해 방출된 방사선의 커플링 아웃을 단순화한다.
더욱 바람직한 구현예에 있어서, 인광체는 활성체 세륨을 갖지 않는 식 I 의 인광체 조성물로 및/또는 SiO2, TiO2, Al2O3, ZnO, ZrO2 및/또는 Y2O3 또는 그 혼합 산화물로 이루어지는 연속적인 표면 코팅을 가진다. 이 표면 코팅은, 코팅 재료의 굴절률의 적합한 등급을 통해 굴절률이 환경에 대해 적응되도록 할 수 있다는 이점을 가진다. 이 경우, 인광체의 표면에서의 광 산란이 감소되고, 더 많은 비율의 광이 인광체로 침투하여 거기서 흡수 및 변환될 수 있다. 또한, 굴절률 적응된 표면 코팅은, 총 내부 반사가 감소되기 때문에 보다 많은 광이 인광체 밖으로 커플링될 수 있게 한다.
또한, 인광체가 캡슐화되어야 하는 경우에는 연속층이 유리하다. 이것은, 바로 근처에서의 확산수 또는 다른 재료에 대한 인광체의 감도 또는 그 일부를 저지하기 위해서 필요할 수도 있다. 밀폐된 쉬스 (sheath) 에 의한 캡슐화에 대한 다른 이유는 칩에서 생성되는 열로부터 실제 인광체의 열적 디커플링 (decoupling) 에 있다. 이 열은 인광체의 형광 수율을 감소시키고 또한 형광의 색상에 영향을 줄 수 있다. 마지막으로, 이러한 유형의 코팅은 인광체에서 생성되는 격자 진동이 주위로 전파하는 것을 방지함으로써 인광체의 효율을 증가시킬 수 있다.
또한, 인광체는 Ce, Th, Ir, Sb 및/또는 Se 계열로부터의 도펀트를 갖는 또는 갖지 않는 식 I 의 인광체 조성물로 및/또는 SiO2, TiO2, Al2O3, ZnO2, ZrO2 및/또는 Y2O3 또는 그 혼합 산화물로 이루어지는 다공성 표면 코팅을 갖는 것이 바람직하다. 이들 다공성 코팅은 단일층의 굴절률을 추가로 감소시킬 수 있는 가능성을 제공한다. 이러한 유형의 다공성 코팅은, WO 03/027015 (이는 참조로써 그 전체가 본 출원의 내용에 포함됨) 에 기재된 바와 같이, 3 가지 종래 방법: 유리 (예를 들어, 소다 석회 유리 (US 4019884 참조)) 의 에칭, 다공성층의 도포, 및 다공성층과 에칭 공정의 조합에 의해 제조될 수 있다.
추가의 바람직한 구현예에 있어서, 인광체는 바람직하게는 에폭시 또는 실리콘 수지로 이루어진, 환경과의 화학적 또는 물리적 결합을 촉진시키는 관능기를 갖는 표면을 가진다. 이들 관능기는 예컨대 에폭시드 및/또는 실리콘 기재의 바인더의 구성성분과의 연결을 형성할 수 있는 옥소기를 통해 결합된 에스테르이거나 또는 다른 유도체일 수 있다. 이러한 유형의 표면은, 인광체의 바인더로의 균질한 혼합이 용이해진다는 장점을 가진다. 또한, 이로써 인광체/바인더 시스템의 유변학적 특성 및 또한 포트 라이프 (pot life) 를 어느 정도로 조정할 수 있다. 이에 의해 혼합물의 가공이 간소화된다. 이와 관련하여 환경과의 물리적 결합이란 전하 요동 또는 부분 전하를 통한 시스템들 간의 정전기적 상호작용을 의미하는 것으로 여겨진다.
LED 칩에 도포되는 본 발명에 따른 인광체층은 바람직하게는 실리콘과 균질한 인광체 입자의 혼합물로 이루어지고, 그 실리콘이 표면 장력을 갖기 때문에, 이러한 인광체층은 미시적 수준에서 불균일하거나 층 두께가 전체적으로 일정하지 않다.
본 발명은 또한 고상 확산법 및 후속하는 열적 후처리에 의해 알루미늄-, 마그네슘-, 규소-, 이트륨- 및 세륨-함유 출발 재료를 하나 이상의 안티몬-, 셀레늄-, 이리듐- 및/또는 토륨-함유 코도펀트와 혼합함으로써 수득가능한 가넷 구조를 갖는 인광체에 관한 것으로서, 상기 인광체가 알칼리 또는 알칼리 토금속 할로겐화물 계열로부터의 융제 (fluxing agent) 또는 보레이트 화합물을 포함할 수 있다.
전술한 바와 같이, 인광체의 제조를 위한 출발 재료는 베이스 재료 (예를 들어, 알루미늄, 이트륨, 규소, 마그네슘 및 세륨의 산화물) 및 하나 이상의 Sb-, Se-, Ir- 또는 Th-함유 도펀트, 및 임의적으로는 추가로 Lu- 또는 Tb-함유 재료로 이루어진다. 산화물 이외에, 적합한 출발 재료는 또한 추가의 무기 및/또는 유기 물질, 예컨대 질산염, 탄산염, 탄산수소염, 인산염, 카르복실산염, 알콕시드, 아세트산염, 옥살산염, 할로겐화물, 황산염, 유기금속 화합물, 금속의 수산화물, 반-금속, 전이 금속 및/또는 희토류이며, 이는 무기 및/또는 유기 액체에 용해 및/또는 현탁될 수 있다. 해당 원소를 필수적인 화학양론비로 함유하는 산화물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 하기 공정 단계들을 갖는 인광체의 제조 방법에 관한 것이다:
a) Y-, Al-, Mg-, Si-, Ce-, Lu-, Tb-함유 재료로부터 선택되는 5 종 이상의 출발 재료들의 혼합에 의한, Sb-, Se-, Ir- 및/또는 Th-함유 재료로 코도핑된 세륨-활성화 인광체의 제조,
b) Sb-, Se-, Ir- 및/또는 Th-코도핑된 인광체의 열적 후처리.
고상 확산법을 통한 인광체의 바람직한 제조법 이외에, 다음과 같이 알려진 습식 화학법이 채용될 수 있다:
Figure pct00001
NH4HCO3 용액에 의한 공침 (예를 들어, Jander , Blasius Lehrbuch der analyt. u. prap . anorg , Chem . [ Textbook of Analyt . and Prep . Inorg . Chem .] 2002 참조)
Figure pct00002
시트르산과 에틸렌 글리콜의 용액을 이용한 페치니 (Pecchini) 법 (예를 들어, Annual Review of Materials Research Vol . 36: 2006, 281-331 참조)
Figure pct00003
우레아를 이용한 연소
Figure pct00004
수성 또는 유기 염 용액 (출발 재료) 의 분무-건조
Figure pct00005
수성 또는 유기 염 용액 (출발 재료) 의 분무 열분해
Figure pct00006
질산염 용액의 증발 및 잔사의 열 변환.
전술한 공침에 있어서, NH4HCO3 용액을 예를 들어 상응하는 인광체 출발 재료의 질산염 용액에 첨가하여 인광체 전구체를 형성시킨다.
페치니법에 있어서, 시트르산과 에틸렌 글리콜로 이루어진 침전 시약을 실온에서 예를 들어 전술한 상응하는 인광체 출발 재료의 질산염 용액에 첨가하고, 계속해서 그 혼합물을 가열한다. 점도를 증가시켜 인광체 전구체를 형성한다.
공지된 연소법에 있어서, 전술한 상응하는 인광체 출발 재료의 질산염 용액을 예를 들어 물에 용해한 다음, 환류하에서 비등시키고, 우레아로 처리하여, 인광체 전구체를 천천히 형성시킨다.
분무 열분해는 에어로졸법 중 하나로서, 이것은 용액, 현탁액 또는 분산액을 다양한 방법으로 가열된 반응 공간 (반응기) 으로 분무, 및 고체 입자의 형성 및 증착을 특징으로 한다. 200℃ 미만인 고온 가스 온도를 사용하는 분무-건조와 달리, 고온 공정인 분무 열분해에서는, 용매의 증발 이외에, 사용되는 출발 재료 (예를 들어, 염) 의 열 분해 및 물질 (예를 들어, 산화물, 혼합 산화물) 의 재형성이 부가적으로 발생한다.
전술한 6 가지 방법의 변형은 WO2007/144060 (Merck) 에 상세히 기재되어 있으며, 이는 참조로써 그 전체 범위가 본 출원의 내용에 포함된다.
전술한 열적 후처리에 있어서, 소성은 (예를 들어 일산화탄소, 포밍 (forming) 가스, 순수한 수소 또는 적어도 진공 또는 산소-결핍 분위기를 이용하는) 환원 조건 하에서 적어도 부분적으로 실시되는 것이 바람직하다.
전술한 방법은 구상 입자, 플레이크, 또는 구조화된 재료 및 세라믹과 같이, 임의의 원하는 외부 형상의 인광체 입자가 제조되도록 할 수 있다.
추가의 바람직한 구현예로서, 플레이크 형태의 인광체를 상응하는 금속 및/또는 희토류 염으로부터 종래 방법에 의해 제조한다. 그 제조 방법은 EP 763573 및 WO2008/058620 에 상세히 기재되어 있으며, 이들은 참조로써 그 전체 범위가 본 출원의 내용에 포함된다. 이들 플레이크 형태의 인광체는, 예를 들어, 매우 큰 애스펙트비, 원자적으로 평활한 표면 및 조절가능한 두께를 갖는, 마이카 플레이크, SiO2 플레이크, Al2O3 플레이크, ZrO2 플레이크, 유리 플레이크 또는 TiO2 플레이크의, 천연 또는 합성으로 제조된 매우 안정한 지지체 또는 기판을, 수성 분산액 또는 현탁액에서의 침전 반응에 의해 인광체층으로 코팅함으로써 제조될 수 있다. 마이카, ZrO2, SiO2, Al2O3, 유리 또는 TiO2 또는 그 혼합물 이외에, 플레이크는 또한 인광체 재료 그 자체로 이루어질 수 있거나, 또는 재료로부터 빌트업될 수 있다. 플레이크 자체가 단순히 인광체 코팅을 위한 지지체로서 작용하는 경우, 지지체는 LED 로부터의 1 차 방사선에 대해 투명하거나 또는 1 차 방사선을 흡수하고 이 에너지를 인광체층에 전달하는 재료로 이루어져야 한다. 플레이크 형태의 인광체를 수지 (예를 들어, 실리콘 또는 에폭시 수지) 에 분산시키고, 이 분산액을 LED 칩에 도포한다.
플레이크 형태의 인광체는 대규모 산업 스케일로 두께 50 nm 내지 약 20 ㎛, 바람직하게는 150 nm 내지 5 ㎛ 로 제조될 수 있다. 여기서 직경은 50 nm 내지 20 ㎛ 이다.
이들은 일반적으로 애스펙트비 (입자 두께에 대한 직경의 비) 가 1:1 내지 400:1 이고, 특히 3:1 내지 100:1 이다.
플레이크 크기 (길이×폭) 는 배열에 의존한다. 또한 플레이크는, 특히 특별히 작은 치수를 가진다면, 변환층 내에서 산란의 중심으로서 적합할 수 있다.
LED 칩에 대면하는 본 발명에 따른 플레이크 형태의 인광체의 표면에는 LED 칩에 의해 방출되는 1 차 방사선과 관련하여 반사-감소 작용을 갖는 코팅이 제공될 수 있다. 이것은 1 차 방사선의 후-산란을 감소시켜, 본 발명에 따른 인광체 소자내로의 1 차 방사선의 커플링을 증강시킨다.
이 목적에는, 예를 들어, 굴절률-적응된 코팅이 적합하며, 이는 이하의 두께 d : d = [LED 칩으로부터의 1 차 방사선의 파장/(4*인광체 세라믹의 굴절률)] 를 가져야 하며, 예를 들어, Gerthsen, Physik [Physics], Springer Verlag, 제18판, 1995 를 참조한다. 이 코팅은 또한 광자 결정으로 이루어질 수 있고, 이는 또한 특정 기능성을 달성하기 위해서 플레이크 형태의 인광체 표면을 구조화한 것도 포함한다.
세라믹 소자의 형태로의 본 발명에 따른 인광체의 제조는 WO 2008/017353 (Merck) 에 기재된 공정과 유사하게 수행되며, 상기 출원은 참조로써 그 전체 범위가 본 출원의 내용에 포함된다. 여기서 인광체는 상응하는 출발 재료와 도펀트를 습식 화학법에 의해 혼합하고, 이어서 혼합물을 등방으로 (isostatically) 가압하여, 균질하고 얇은 비다공성 플레이크의 형태로 칩의 표면에 직접 도포함으로써 제조된다. 이로써 인광체의 여기 및 발광의 위치-의존적인 변화가 발생하지 않아, 이것이 제공된 LED 는 일정한 컬러의 균질한 광원뿔을 방출하고 높은 발광력을 갖게 된다. 세라믹 인광체 소자는 대규모 산업 스케일로, 예를 들어 두께가 수 100 nm 내지 약 500 ㎛ 인 플레이크로서 제조될 수 있다. 플레이크 크기 (길이×폭) 는 배열에 의존한다. 칩에 직접 도포하는 경우, 플레이크의 크기는 적합한 칩 배열 (예를 들어, 플립-칩 배열) 또는 상응하는 경우 칩 표면의 약 10% 내지 30% 의 특정의 과잉 크기로 칩 크기 (약 100 ㎛ * 100 ㎛ 내지 수 mm2) 에 따라 선택되어야 한다. 인광체 플레이크를 완성된 LED 의 상부에 설치하는 경우, 모든 방출된 광원뿔은 그 플레이크를 히팅한다.
세라믹 인광체 소자의 측면은 경금속 또는 귀금속, 바람직하게는 알루미늄 또는 은으로 금속피복 (metalliisation) 될 수 있다. 금속피복은 광이 인광체 소자로부터 측부로 빠져나가지 않는 효과를 가진다. 측부로 빠져나가는 광은 LED 밖으로 커플링되는 광 플럭스를 감소시킬 수 있다. 세라믹 인광체 소자의 금속피복은 등방 가압 이후 공정 단계에서 수행되어 로드 또는 플레이크를 형성하며, 여기서 원한다면 로드 또는 플레이크는 금속피복 이전에 필요한 크기로 절단될 수 있다. 결국, 측면은 예를 들어 글루코스와 질화은 용액으로 적시어 지고, 계속해서 승온에서 암모니아 분위기에 노출된다. 이 공정 동안, 은 코팅이 예를 들어 측면에 형성된다.
대안적으로, 무전해 금속피복 공정이 적합하며, 예를 들어, Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der anorganischen Chemie [Tex-book of Inorganic Chemistry], Walter de Gruyter Verlag, 또는 Ullmanns Enzyklopadieder chemischen Technologie [Ullmnann's Encyclopaedia of Chemical Technology] 를 참조한다.
세라믹 인광체 소자는, 필요하다면, 물-유리 용액을 이용하여 LED 칩의 기판에 고정될 수 있다.
추가의 구현예에서, 세라믹 인광체 소자는 LED 칩과의 반대측에 구조화된 (예를 들어, 피라미드형) 표면을 가진다. 이것은 가능한 많은 광을 인광체 소자 밖으로 커플링되게 할 수 있다. 인광체 소자 상의 구조화된 표면은 구조화된 가압판을 갖는 몰드를 사용하는 등방 가압을 실시하여, 표면에 구조를 엠보싱함으로써 제조된다. 가장 얇은 가능한 인광체 소자 또는 플레이크를 제조하는 것이 목적인 경우에는, 구조화된 표면이 바람직하다. 가압 조건은 당업자에게 알려져 있다 (J. Kriegsmann, Technische keramische Werkstoffe [Industrial Ceramic Materials], Chapter 4, Deutscher Wirtschaftsdienst, 1998 참조). 사용되는 가압 온도가 가압되는 물질의 녹는점의 2/3 내지 5/6 인 것이 중요하다.
또한, 본 발명에 따른 인광체는 넓은 범위에 걸쳐 여기될 수 있으며, 이는 약 410 nm 내지 530 nm, 바람직하게는 430 nm 내지 약 500 nm 로 확장된다. 즉, 이들 인광체는 LED 또는 종래 방전 램프 (예를 들어 Hg 에 기반함) 와 같이 UV 또는 청색-방출 1 차 광원에 의해 여기되기에 적합할 뿐만 아니라, 451 nm 에서의 청색 In3 + 라인을 이용하는 것과 같은 광원에도 적합하다.
본 발명은 또한 발광 최대 또는 최대들이 410 nm 내지 530 nm 범위이고, 바람직하게는 430 nm 내지 약 500 nm 이며, 특히 바람직하게는 440 nm 내지 480 nm 인 적어도 하나의 1 차 광원을 가지는 조명 유닛에 관한 것으로, 여기서 1 차 방사선의 전부 또는 일부는 본 발명에 따른 인광체에 의해 장파장 방사선으로 변환된다. 이 조명 유닛은 바람직하게는 백색 광을 발광하거나, 또는 특정의 컬러 포인트를 갖는 광을 발광한다 (컬러-온-디맨드 원리). 본 발명에 따른 조명 유닛의 바람직한 구현예는 도 9 내지 도 20 에 도시되어 있다.
본 발명에 따른 조명 유닛의 바람직한 구현예에 있어서, 광원은 발광성 인듐 알루미늄 갈륨 질화물, 특히 식 IniGajAlkN (식 중, 0≤i, 0≤j, 0≤k, 및 i+j+k=1) 의 발광성 인듐 알루미늄 갈륨 질화물이다. 이러한 유형의 광원의 가능한 형태는 당업자들에게 알려져 있다. 이는 각종 구조를 갖는 발광형 LED 칩일 수 있다.
본 발명에 따른 조명 유닛의 추가의 바람직한 구현예에 있어서, 광원은 ZnO, TCO (투명 전도성 산화물), ZnSe 또는 SiC 에 기반한 발광성 배열 또는 유기 발광층 (OLED) 에 기반한 배열이다.
본 발명에 따른 조명 유닛의 추가의 바람직한 구현예에 있어서, 광원은 전계발광 및/또는 광발광을 나타내는 공급원이다. 광원은 또한 플라즈마원 또는 방전원일 수 있다.
본 발명에 따른 인광체는 수지에 분산되거나, 또는 적합한 크기비로 1 차 광원 상에 직접 배열되거나, 또는 응용에 따라 1 차 광원으로부터 이격되어 배열될 수 있다 (이격 배열은 또한 "리모트 인광체 테크놀로지" 를 포함함). 리모트 인광체 테크놀로지의 이점은 당업자들에게 알려져 있고, 예를 들어, 다음 문헌: Japanese Journ. of Appl. Phys. Vol. 44, No. 21 (2005), L649-L651 에 나타나 있다.
다른 구현예에서, 인광체와 1 차 광원 사이의 조명 유닛의 광학 커플링은 광-전도성 배열에 의해 달성되는 것이 바람직하다. 이에 의해, 1 차 광원이 중심 위치에 설치되게 할 수 있고, 예를 들어, 광-전도성 섬유와 같은 광-전도성 디바이스를 통해 인광체에 광학적으로 커플링되게 할 수 있다. 이러한 식으로, 원하는 조명에 매칭되고, 또한 단지, 광 스크린을 형성하도록 배열될 수 있는 하나의 또는 상이한 인광체 및 1 차 광원에 커플링되는 광 전도체로만 이루어지는 램프가 달성될 수 있다. 이러한 식으로, 강한 1 차 광원을 전기 설비에 대해 유리한 위치에 배치하는 것이 가능하고, 추가적인 전기 케이블링 없이 그 대신에 광 전도체를 배치하는 것만으로, 광 전도체에 커플링되는 인광체를 포함하는 램프를 임의의 원하는 위치에 설치하는 것이 가능하다.
본 발명은 또한 발광 다이오드로부터의 청색 또는 근-UV 발광의 부분 또는 전체 변환을 위한 본 발명에 따른 인광체의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 인광체는 또한 청색 또는 근-UV 발광을 가시 백색 방사선으로 변환하기 위해 바람직하게 사용된다. 본 발명에 따른 인광체는 또한 "컬러-온-디맨드" 컨셉에 의해 1 차 방사선을 특정의 컬러 포인트로 변환하는데 바람직하게 사용된다.
또한 본 발명은, 예를 들어 전계발광 필름 (이는 라이팅 필름 또는 라이트 필름으로도 알려짐) 과 같은 전계발광 재료에서의 본 발명에 따른 인광체의 용도에 관한 것으로, 여기서, 예를 들어 황화 아연 또는 Mn2 +, Cu+ 또는 Ag+로 도핑된 황화 아연이 이미터로 채용되고, 이는 황색-녹색 영역에서 발광한다. 전계발광 필름의 응용 분야로는, 디스플레이 및/또는 제어 소자, 예를 들어, 자동차, 기차, 선박 및 항공기, 또는 또한 가전 제품, 정원 장비, 측정 기기 또는 스포츠와 레져 장비에 있어서, 예를 들어, 광고, 액정 디스플레이 스크린 (LC 디스플레이) 및 박막 트랜지스터 (TFT) 디스플레이에서의 디스플레이 백라이팅, 자기-조명 자동차 등록판, (내분쇄성 (crush-resistant) 및 미끄럼 방지성 적층물과 조합한) 플로어 (floor) 그래픽이 있다.
하기 실시예들은 본 발명을 설명하기 위한 것이다. 그러나, 이는 한정하는 것으로서 간주되어서는 안 된다. 조성물에 사용될 수 있는 모든 화합물 또는 성분은 공지 및 시판되거나 또는 공지된 방법에 의해 합성될 수 있다. 실시예에서 나타낸 온도는 항상 ℃ 로 제공된다. 또한, 상세한 설명 및 또한 실시예 모두에 있어서, 조성물 중의 성분들의 첨가량을 항상 총 100% 까지 첨가한다는 것은 말할 것도 없다. 주어진 백분율 데이터는 항상 주어진 관계에서 고려되어야 한다. 한편, 이는 항상 제시된 부분량 또는 총량의 중량과 관련되는 것이 일반적이다.
실시예
실시예 1a : 조성물 (Y, Lu ) 3 AlMg 2 Si 2 O 12 : Ce 의 주황색-발광 인광체의 제조
출발 재료인 4.4728 g 의 Y2O3, 15.5193 g 의 Lu2O3, 2.1207 g 의 Al2O3, 0.4130 g 의 CeO2, 8.0094 g 의 MgCO3 및 4.9067 g 의 SiO2 를 50 ml 의 에탄올 중에서 45 분간 분쇄한다. 이 후, 수득한 페이스트를 건조 캐비넷에서 건조하고 강옥 도가니에 위치시킨다. 이어서, 페이스트를 1500 ℃ 에서 CO 하에 8 시간 소결시키고, 수득한 소결 케이크를 마노 막자사발에서 분쇄하고, 최종적으로 그 분말을 36 μm 의 체로 체질한다.
실시예 1b : 조성물 (Y, Lu , Sb ) 3 AlMg 2 Si 2 O 12 : Ce (여기서, Lu : Sb = 92 : 8) 의 주황색-발광 Sb - 코도핑된 인광체의 제조
출발 재료인 4.4728 g (20 mmol) 의 Y2O3, 14.2778 g (36 mmol) 의 Lu2O3, 0.9108 g (3 mmol) 의 Sb2O3, 2.1207 g (21 mmol) 의 Al2O3, 0.4130 g (2 mmol) 의 CeO2, 8.0094 g (95 mmol) 의 MgCO3 및 4.9067 g (82 mmol) 의 SiO2 를 50 ml 의 에탄올 중에서 45 분간 분쇄한다. 이 후, 수득한 페이스트를 건조 캐비넷에서 건조하고 강옥 도가니에 위치시킨다. 이어서, 페이스트를 1500 ℃ 에서 CO 하에 8 시간 소결시키고, 수득한 소결 케이크를 마노 막자사발에서 분쇄하고, 최종적으로 그 분말을 36 μm 의 체로 체질한다.
실시예 1c : 조성물 (Y, Lu , Th ) 3 AlMg 2 Si 2 O 12 : Ce (여기서, Lu : Th = 92 : 8) 의 주황색-발광 Th - 코도핑된 인광체의 제조
출발 재료인 4.4728 g (20 mmol) 의 Y2O3, 14.2778 g (36 mmol) 의 Lu2O3, 1.5840 g (6 mmol) 의 ThO2, 2.1207 g (21 mmol) 의 Al2O3, 0.4130 g 의 CeO2, 8.0094 g (95 mmol) 의 MgCO3 및 4.9067 g (82 mmol) 의 SiO2 를 50 ml 의 에탄올 중에서 45 분간 분쇄한다. 이 후, 수득한 페이스트를 건조 캐비넷에서 건조하고 강옥 도가니에 위치시킨다. 이어서, 페이스트를 1500 ℃ 에서 CO 하에 8 시간 소결시키고, 수득한 소결 케이크를 마노 막자사발에서 분쇄하고, 최종적으로 그 분말을 36 μm 의 체로 체질한다.
실시예 1d : 조성물 (Y, Lu , Se ) 3 AlMg 2 Si 2 O 12 : Ce (여기서, Lu : Se = 92 : 8) 의 주황색-발광 Se - 코도핑된 인광체의 제조
출발 재료인 4.4728 g (20 mmol) 의 Y2O3, 14.2778 g (36 mmol) 의 Lu2O3, 0.6480 g (6 mmol) 의 SeO2, 2.1207 g (21 mmol) 의 Al2O3, 0.4130 g 의 CeO2, 8.0094 g (95 mmol) 의 MgCO3 및 4.9067 g (82 mmol) 의 SiO2 를 50 ml 의 에탄올 중에서 45 분간 분쇄한다. 이 후, 수득한 페이스트를 건조 캐비넷에서 건조하고 강옥 도가니에 위치시킨다. 이어서, 페이스트를 1500 ℃ 에서 CO 하에 8 시간 소결시키고, 수득한 소결 케이크를 마노 막자사발에서 분쇄하고, 최종적으로 그 분말을 36 μm 의 체로 체질한다.
실시예 1e : 조성물 (Y, Lu , Ir ) 3 AlMg 2 Si 2 O 12 : Ce (여기서, Lu : Ir = 92 : 8) 의 주황색-발광 Ir - 코도핑된 인광체의 제조
출발 재료인 4.4728 g (20 mmol) 의 Y2O3, 14.2778 g (36 mmol) 의 Lu2O3, 1.2690 g (3 mmol) 의 Ir2O3, 2.1207 g (21 mmol) 의 Al2O3, 0.4130 g 의 CeO2, 8.0094 g (95 mmol) 의 MgCO3 및 4.9067 g (82 mmol) 의 SiO2 를 50 ml 의 에탄올 중에서 45 분간 분쇄한다. 이 후, 수득한 페이스트를 건조 캐비넷에서 건조하고 강옥 도가니에 위치시킨다. 이어서, 페이스트를 1500 ℃ 에서 CO 하에 8 시간 소결시키고, 수득한 소결 케이크를 마노 막자사발에서 분쇄하고, 최종적으로 그 분말을 36 μm 의 체로 체질한다.
실시예 2a : 조성물 (Y, Lu ) 3 Al 3 MgSiO 12 : Ce 의 주황색-발광 인광체의 제조
출발 재료인 4.4728 g (20 mmol) 의 Y2O3, 15.5193 g (39 mmol) 의 Lu2O3, 6.3623 g (62 mmol) 의 Al2O3, 0.4130 g (2 mmol) 의 CeO2, 4.0471 g (48 mmol) 의 MgCO3 및 2.4039 g (40 mmol) 의 SiO2 를 50 ml 의 에탄올 중에서 45 분간 분쇄한다. 이 후, 수득한 페이스트를 건조 캐비넷에서 건조하고 강옥 도가니에 위치시킨다. 이어서, 페이스트를 1500 ℃ 에서 CO 하에 8 시간 소결시키고, 수득한 소결 케이크를 마노 막자사발에서 분쇄하고, 최종적으로 그 분말을 36 μm 의 체로 체질한다.
실시예 2b : 조성물 (Y, Lu , Th ) 3 Al 3 MgSiO 12 : Ce (여기서, Lu : Th = 92 : 8) 의 주황색-발광 Th- 코도핑된 인광체의 제조
출발 재료인 4.4728 g (20 mmol) 의 Y2O3, 14.280 g (36 mmol) 의 Lu2O3, 0.8237 g (3 mmol) 의 ThO2, 6.3623 g (62 mmol) 의 Al2O3, 0.4130 g (2 mmol) 의 CeO2, 4.0471 g (48 mmol) 의 MgCO3 및 2.4039 g (40 mmol) 의 SiO2 를 50 ml 의 에탄올 중에서 45 분간 분쇄한다. 이 후, 수득한 페이스트를 건조 캐비넷에서 건조하고 강옥 도가니에 위치시킨다. 이어서, 페이스트를 1500 ℃ 에서 CO 하에 8 시간 소결시키고, 수득한 소결 케이크를 마노 막자사발에서 분쇄하고, 최종적으로 그 분말을 36 μm 의 체로 체질한다.
실시예 2c : 조성물 (Y, Lu , Se ) 3 Al 3 MgSiO 12 : Ce (여기서, Lu : Se = 92 : 8) 의 주황색-발광 Se - 코도핑된 인광체의 제조
출발 재료인 4.4728 g (20 mmol) 의 Y2O3, 14.280 g (36 mmol) 의 Lu2O3, 0.3241 g (3 mmol) 의 SeO2, 6.3623 g (62 mmol) 의 Al2O3, 0.4130 g (2 mmol) 의 CeO2, 4.0471 g (48 mmol) 의 MgCO3 및 2.4039 g (40 mmol) 의 SiO2 를 50 ml 의 에탄올 중에서 45 분간 분쇄한다. 이 후, 수득한 페이스트를 건조 캐비넷에서 건조하고 강옥 도가니에 위치시킨다. 이어서, 페이스트를 1500 ℃ 에서 CO 하에 8 시간 소결시키고, 수득한 소결 케이크를 마노 막자사발에서 분쇄하고, 최종적으로 그 분말을 36 μm 의 체로 체질한다.
실시예 2d : 조성물 (Y, Lu , Ir ) 3 Al 3 MgSiO 12 : Ce (여기서, Lu : Ir = 92 : 8) 의 주황색-발광 Ir - 코도핑된 인광체의 제조
출발 재료인 4.4728 g (20 mmol) 의 Y2O3, 14.280 g (36 mmol) 의 Lu2O3, 0.648 g (1.5 mmol) 의 Ir2O3, 6.3623 g (62 mmol) 의 Al2O3, 0.4130 g (2 mmol) 의 CeO2, 4.0471 g (48 mmol) 의 MgCO3 및 2.4039 g (40 mmol) 의 SiO2 를 50 ml 의 에탄올 중에서 45 분간 분쇄한다. 이 후, 수득한 페이스트를 건조 캐비넷에서 건조하고 강옥 도가니에 위치시킨다. 이어서, 페이스트를 1500 ℃ 에서 CO 하에 8 시간 소결시키고, 수득한 소결 케이크를 마노 막자사발에서 분쇄하고, 최종적으로 그 분말을 36 μm 의 체로 체질한다.
실시예 2e : 조성물 (Y, Lu , Sb ) 3 Al 3 MgSiO 12 : Ce (여기서, Lu : Sb = 92 : 8) 의 주황색-발광 Sb - 코도핑된 인광체의 제조
출발 재료인 4.4728 g (20 mmol) 의 Y2O3, 14.280 g (36 mmol) 의 Lu2O3, 0.4382 g (1.5 mmol) 의 Sb2O3, 6.3623 g (62 mmol) 의 Al2O3, 0.4130 g (2 mmol) 의 CeO2, 4.0471 g (48 mmol) 의 MgCO3 및 2.4039 g (40 mmol) 의 SiO2 를 50 ml 의 에탄올 중에서 45 분간 분쇄한다. 이 후, 수득한 페이스트를 건조 캐비넷에서 건조하고 강옥 도가니에 위치시킨다. 이어서, 페이스트를 1500 ℃ 에서 CO 하에 8 시간 소결시키고, 수득한 소결 케이크를 마노 막자사발에서 분쇄하고, 최종적으로 그 분말을 36 μm 의 체로 체질한다.
도면의 설명
이하, 본 발명을 다수의 실시예를 참고로 보다 상세히 설명할 것이다. 도면은 다음을 나타낸다:
도 1 은 (Y,Lu)3AlMg2Si2O12:Ce,X (여기서, X = Th, Ir, Sb, Se), Cu Kα 방사선의 X-선 분말 회절 패턴을 나타낸 것이다.
도 2 는 (Y0 .99Lu1 .95Ce0 .66)3AlMg2Si2O12 의 여기 (1), 발광 (2) 및 반사 스펙트럼 (3) 을 나타낸 것이다.
도 3 은 실시예 1a 내지 1e 로부터의 본 발명에 따른 인광체의 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다. 여기서, 코도핑 (스펙트럼 b, c, d 및 e) 이 코도핑되지 않은 인광체에 비해 휘도 (발광 강도) 를 증가시키는 것이 명백하다.
도 4 는 발광 피크 최대를 보다 잘 나타내기 위한 도 3 의 상세한 확대도를 나타낸 것이다.
도 5 는 (Y,Lu)3Al3MgSiO12:Ce,X (여기서, X = Th, Ir, Se 또는 Sb) (Cu Kα 방사선) 의 X-선 분말 회절 패턴을 나타낸 것이다.
도 6 은 (Y,Lu)3Al3MgSiO12:Ce 의 여기 (2), 발광 (3) 및 반사 스펙트럼 (1) 을 나타낸 것이다.
도 7 은 실시예 2a 내지 e 로부터의 본 발명에 따른 인광체의 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다. 코도핑된 인광체 (b 내지 e) 의 휘도가 코도핑되지 않은 인광체 (a) 에 비해 큰 것이 명백하다.
도 8 은 피크 최대를 더욱 잘 구별하기 위한 도 7 의 상세한 확대도를 나타낸 것이다.
도 9 는 인광체-함유 코팅을 갖는 발광 다이오드의 개략도를 나타낸 것이다. 컴포넌트는 방사선원인 칩상의 LED (1) 를 포함한다. LED 는 컵 형상의 반사체에 실장되어 있고, 이는 조정 프레임 (2) 에 의해 고정되어 있다. 칩 (1) 은 제 1 콘택드 (6) 에는 플랫 케이블 (7) 을 통해 연결되고 제 2 전기 콘택트 (6') 에는 직접 연결된다. 본 발명에 따른 변환 인광체를 포함하는 코팅은 반사체 컵의 내측 만곡부에 도포되었다. 인광체는 서로 분리되어 채용되거나 혼합물로서 채용된다 (부품 번호 리스트: 1 발광 다이오드, 2 반사체, 3 수지, 4 변환 인광체, 5 확산제, 6 전극, 7 플랫 케이블).
도 10 은 InGaN 유형의 COB (칩 온 보드) 패키지로서, 백색 광의 광원 (LED) 으로서 작용하는 것을 나타낸 것이다 (1 = 반도체 칩; 2,3 = 전기 연결부; 4 = 변환 인광체; 7 = 보드). 인광체는 바인더 렌즈에 분포되는데, 이는 동시에 제 2 광학 소자를 나타내고 렌즈로서의 발광 특성에 영향을 미친다.
도 11 은 InGaN 유형의 COB (칩 온 보드) 패키지로서, 백색 광의 광원 (LED) 으로서 작용하는 것을 나타낸 것이다 (1 = 반도체 칩; 2,3 = 전기 연결부; 4 = 변환 인광체; 7 = 보드). 인광체는 LED 칩 바로 위의 얇은 바인더 층에 배치된다. 투명 재료로 이루어지는 제 2 광학 소자가 그 위에 배치될 수 있다.
도 12 는 백색 광의 광원 (LED) 으로 작용하는 Golden Dragon® 패키지를 나타낸 것이다 (1 = 반도체 칩; 2,3 = 전기 연결부; 4 = 반사체와 캐비티에서의 변환 인광체). 변환 인광체는 바인더에 분산되며, 여기서 혼합물이 캐비티를 채운다.
도 13 은 SMD 패키지 (표면 실장 패키지) 를 나타낸 것으로, 여기서 1 = 케이싱; 2,3 = 전기 연결부; 4 = 변환층이다. 반도체 칩은 본 발명에 따른 인광체로 완전히 피복된다. SMD 디자인은 물리적 크기가 작아, 이로 인해 종래 램프에 잘 맞는다는 이점을 가진다.
도 14 는 발광 다이오드의 개략도를 나타낸 것으로, 여기서 1 = 반도체 칩; 2,3 = 전기 연결부; 4 = 변환 인광체; 5 = 결합 와이어이며, 인광체는 바인더에서 탑 글로브 (globe) 로서 도포된다. 이러한 인광체/바인더 층의 형태는 2 차 광학 소자로서의 역할을 할 수 있으며, 예를 들어, 광 전파에 영향을 줄 수 있다.
도 15 는 발광 다이오드의 개략도를 나타낸 것으로, 여기서 1 = 반도체 칩; 2,3 = 전기 연결부; 4 = 변환 인광체; 5 = 결합 와이어이며, 인광체는 바인더에서 분산된 박층으로서 도포된다. 예를 들어 렌즈와 같이 2 차 광학 소자로서의 역할을 하는 추가 컴포넌트가 이 층에 용이하게 적용될 수 있다.
도 16 은 US-B 6,700,322 로부터의 원리에서 이미 공지된 바와 같이, 추가 응용의 예를 나타낸 것이다. 본 발명에 따른 인광체는 여기서 OLED 와 함께 사용된다. 광원은 실제 유기 필름 (30) 및 투명 기판 (32) 으로 이루어지는 유기 발광 다이오드 (31) 이다. 특히, 필름 (30) 은, 예를 들어, PVK:PBD:쿠마린 (PVK 는 폴리-(N-비닐카르바졸) 의 약자, PBD 는 2-(4-비페닐)-5-(4-tert-부틸-페닐)-1,3,4-옥사디아졸의 약자임) 에 의해 제조된, 청색 1 차 광을 방출한다. 발광은 일부가 황색으로 변환되고, 본 발명에 따른 인광체의 층 (33) 에 의해 형성된, 커버층에 의해 2 차적으로 광을 방출하여, 백색 발광은 전체적으로 1 차 및 2 차적으로 방출되는 광의 컬러 혼합을 통해 달성된다. OLED 는 필수적으로 두 전극 사이에 발광 폴리머 또는 소위 소분자들로 된 적어도 한 층으로 이루어지며, 상기 전극은 애노드로서 예를 들어 ITO (인듐 주석 산화물의 약자) 와 같이 자체 공지된 재료로 이루어지고, 캐소드로서 예를 들어 Ba 또는 Ca 와 같이 반응성이 높은 금속으로 이루어진다. 종종, 전극들 사이에는 또한 정공-수송층의 역할을 하거나 또는 소분자들의 영역에서 또한 전자-수송층의 역할도 하는 복수의 층이 사용되곤 한다. 사용되는 발광 폴리머는 예를 들어 폴리플루오렌 또는 폴리스피로 재료이다.

Claims (22)

  1. 하기 식 I 의 가넷 (garnet) 구조를 갖는 인광체:
    (Ya,Lub,Sec,Tbd,The,Irf,Sbg)3-x(Al5 - yMgy /2Siy /2)O12:Cex (I)
    [식 중,
    a + b + c + d + e + f + g + h + i = 1
    x = 0.005 내지 0.1
    및
    y = 0 내지 4.0].
  2. 제 1 항에 있어서, 식 I 의 화합물이 하기 식 II 내지 V 의 화합물로부터 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는 인광체:
    (Y1 -a-b-c,Lua,Tbb,Sbc)3-x(Al5 - yMgy /2Siy /2)O12:Cex (II)
    (Y1 -a-b-c,Lua,Tbb,Thc)3-x(Al5 - yMgy /2Siy /2)O12:Cex (III)
    (Y1 -a-b-c,Lua,Tbb,Sec)3-x(Al5 - yMgy /2Siy /2)O12:Cex (IV)
    (Y1 -a-b-c,Lua,Tbb,Irc)3-x(Al5 - yMgy /2Siy /2)O12:Cex (V)
    [여기서, 식 II 내지 V 에 대해,
    x = 0.005 내지 0.1
    y = 0 내지 4.0
    a + b + c = 1 및 a = 0 내지 0.9995; b = 0 내지 0.9995; c = 0.0005 내지 0.1].
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, Ce, Th, Ir, Sb 및/또는 Se 계열로부터의 도펀트를 갖는 또는 갖지 않는 식 (I) 의 인광체 조성물을 갖는 입자 및/또는 SiO2, TiO2, Al2O3, ZnO, ZrO2 및/또는 Y2O3 또는 그의 혼합 산화물의 나노입자를 갖는 거친 표면을 갖는 것을 특징으로 하는 인광체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 활성체 Ce 를 갖지 않는 식 (I) 의 인광체 조성물로 및/또는 SiO2, TiO2, Al2O3, ZnO, ZrO2 및/또는 Y2O3 또는 그의 혼합 산화물로 이루어진 연속적인 표면 코팅을 갖는 것을 특징으로 하는 인광체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, Ce, Th, Ir, Sb 및/또는 Se 계열로부터의 도펀트를 갖는 또는 갖지 않는 식 (I) 의 인광체 조성물로 및/또는 SiO2, TiO2, Al2O3, ZnO, ZrO2 및/또는 Y2O3 또는 그의 혼합 산화물로 이루어진 다공성 표면 코팅을 갖는 것을 특징으로 하는 인광체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 표면이, 바람직하게는 에폭시 또는 실리콘 수지로 이루어진, 환경과의 화학적 또는 물리적 결합을 촉진시키는 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는 인광체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, Li, Na, K, Ca, Sr, Ba 와 같은 알칼리 또는 알칼리 토금속, 및 F 또는 Cl 과 같은 할로겐화물을 0 내지 20 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 인광체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 고상 확산법 및 후속하는 열적 후처리에 의해 알루미늄-, 이트륨-, 루테튬-, 테르븀-, 마그네슘-, 규소- 및 세륨-함유 출발 재료를 하나 이상의 안티몬-, 셀레늄-, 이리듐- 및/또는 토륨-함유 코도펀트와 혼합함으로써 수득가능한 인광체로서, 상기 인광체가 알칼리 또는 알칼리 토금속 할로겐화물 계열로부터의 융제 (fluxing agent) 또는 보레이트 화합물을 포함할 수 있는 인광체.
  9. 하기 공정 단계를 갖는 식 I 의 가넷 구조를 갖는 인광체의 제조 방법:
    a) Y-, Al-, Tb-, Ce-, Lu-, Mg- 및/또는 Si-함유 재료로부터 선택되는 5 종 이상의 출발 재료들의 혼합에 의한, 안티몬-, 셀레늄-, 이리듐- 및/또는 토륨-함유 재료로 코도핑 (co-doping) 된 세륨-활성화 인광체의 제조,
    b) 안티몬-, 셀레늄-, 이리듐- 및/또는 토륨-코도핑된 인광체의 열적 후처리.
  10. 제 9 항에 있어서, 인광체의 표면이, 도펀트를 갖는 또는 갖지 않는 인광체 조성물의 나노입자로 또는 SiO2, TiO2, Al2O3, ZnO, ZrO2 및/또는 Y2O3 또는 그의 혼합 산화물의 나노입자로 코팅되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 인광체의 표면에, 활성체 세륨을 갖지 않는 식 (I) 의 인광체 조성물의 및/또는 SiO2, TiO2, Al2O3, ZnO, ZrO2 및/또는 Y2O3 또는 그의 혼합 산화물의 연속적인 코팅이 제공되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 인광체의 표면에, Ce, Th, Ir, Sb 및/또는 Se 계열로부터의 도펀트를 갖는 또는 갖지 않는 인광체 조성물의 또는 SiO2, TiO2, Al2O3, ZnO, ZrO2 및/또는 Y2O3 또는 그의 혼합 산화물의 다공성 코팅이 제공되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 발광 최대가 410 nm 내지 530 nm 범위, 바람직하게는 430 nm 와 500 nm 사이인 하나 이상의 1 차 광원을 갖는 조명 유닛으로서, 이러한 방사선의 전부 또는 일부가 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 인광체에 의해 더욱 긴 파장의 방사선으로 변환되는 조명 유닛.
  14. 제 13 항에 있어서, 광원이 발광성 인듐 알루미늄 갈륨 질화물, 특히 식 IniGajAlkN (여기서, 0≤i, 0≤j, 0≤k 및 i+j+k=1 임) 로 된 것인 것을 특징으로 하는 조명 유닛.
  15. 제 13 항에 있어서, 광원이 ZnO, TCO (투명 전도성 산화물), ZnSe 또는 SiC 기재의 발광성 화합물인 것을 특징으로 하는 조명 유닛.
  16. 제 13 항에 있어서, 광원이 유기 발광층에 기재하는 재료인 것을 특징으로 하는 조명 유닛.
  17. 제 13 항에 있어서, 광원이 전계발광 및/또는 광발광을 나타내는 공급원인 것을 특징으로 하는 조명 유닛.
  18. 제 13 항에 있어서, 광원이 플라즈마 또는 방전 램프인 것을 특징으로 하는 조명 유닛.
  19. 제 13 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 인광체가 1 차 광원 상에 바로 및/또는 그로부터 이격되어 배열되는 것을 특징으로 하는 조명 유닛.
  20. 제 13 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 인광체와 1 차 광원 사이의 광학 커플링이 광-전도성 배열에 의해 달성되는 것을 특징으로 하는 조명 유닛.
  21. 발광 다이오드로부터의 청색 또는 근-UV 발광의 전부 또는 일부 변환을 위한 변환 인광체로서의, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 식 I 의 인광체의 용도.
  22. 컬러-온-디맨드 (colour-on-demand) 컨셉에 의한 특정 컬러 포인트로의 1 차 방사선의 변환을 위한 변환 인광체로서의, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 식 I 의 인광체의 용도.
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