KR20110126725A - 지르코늄 및 하프늄으로 코도핑된 니트리도실리케이트 - Google Patents

지르코늄 및 하프늄으로 코도핑된 니트리도실리케이트 Download PDF

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zirconium
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홀거 빈클러
랄프 페트리
팀 포스그뢰네
토마스 위슈텔
도미닉 울리히
다누타 두트차크
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메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 식 Ma2 -y(Ca,Sr,Ba)1-x- ySi5 - zMezN8:EuxCey (Ⅰ) 의 화합물에 관한 것이고, 여기서, Ma　=　Li, Na 및/또는 K, Me　=　Hf4 + 및/또는 Zr4 +, x　=　0.0015 내지 0.20 및 y　=　0 내지 0.15, z　<　4이며, 본 발명은 LED로부터의 청색 또는 근자외선 방출의 변환을 위한 형광체 및 변환 형광체로서의 용도에 관한 것이다.

Description

지르코늄 및 하프늄으로 코도핑된 니트리도실리케이트 {NITRIDOSILICATES CO-DOPED WITH ZIRCONIUM AND HAFNIUM}
본 발명은 Eu 및/또는 Ce 활성화되며 Hf4 +, Zr4 +, Li+, Na+ 및/또는 K+로 코도핑된 2-5-8 알칼리토금속 실리콘나이트라이드로 이루어진 화합물, 그의 제조 및 그의, 온백색 LED 또는 소위 컬러-온-디맨드 어플리케이션 (colour-on-demand application) 을 위한 LED 변환 형광체 및 형광체로서의 용도에 관한 것이다.
컬러-온-디맨드 개념은 하나 이상의 형광체 (phosphor) 들을 사용하여 pcLED (= 형광체 변환 LED) 에 의해 소정 컬러 포인트를 갖는 광의 달성을 의미한다. 예를 들면, 이 개념은 소정 기업 디자인, 예를 들면 조명 장식된 회사 로고, 상표 등을 제조하기 위하여 사용된다.
형광체 변환 LED (phosphor-converted LED) 는 중요한 광기술로서 그의 혁신 가능성은 전통적인 인공 광원 (백열 램프, 방전 램프 등) 의 대체를 증가시키는 중요한 광기술을 나타낸다. LED를 위해 반도체 기술은 사실상 소진되었지만, 이용되는 형광체들은 개선의 여지가 있다. LED 제조 업자들은 (파워) LED를 위한 적색 형광체에 대한 필요성을 반복적으로 강조하고 있다. LED에서 효율적이고 유효한 사용을 위해 적색 형광체의 필요한 특성들은 특히:
610 내지 620㎚ (고 CRI 또는 고 CCT를 갖는 일반 조명), 또는 630 ㎚ 내지 650 ㎚ (큰 컬러 공간을 갖는 LC 디스플레이를 위한 백라이팅) 파장 범위의 방출 밴드,
높은 형광 소광 온도 (fluorescence quenching temperature) (TQ50 >> 150℃),
산 및 습기에 대한 높은 화학적 안정성,
여기 LED (excitation LED) 의 방출 밴드의 스펙트럼 영역에서의 높은 흡수, 형광체로부터 환경으로의 방출 광의 높은 추출 및 높은 변환 효율 (QE) 로부터 발생되는, 높은 광 수율 (light yield) 이다.
LED 제조업자에 의해 요구되는 위에서 언급한 조건들 중 일부를 만족시키는 형광체 재료 시스템은 많지만, 모두를 만족시키는 형광체 재료 시스템은 그렇지 않다. 하지만, 모든 조건들의 만족만이 LED에 의한 전통적인 전기 광원의 대체를 크게 가속시키고 세계적으로 조명에 요구되는 전기 에너지를 감소시킬 것이다. 적색에서 형광을 내고 원리적으로 청색 (또는 자외선) LED와 결합될 수 있는 상업적으로 이용가능한 형광체 재료는 특히:
오르토실리케이트 (Orthosilicate ) :
본 재료들은 높은 휘도 (luminance) 및 효율을 갖지만, 가장 긴 방출 파장은 약 610㎚이다.
설파이드 (sulfide ), 티오갈레이트 (thiogallate ) 및 술포셀레나이드 (sulfoselenide) :
이들 형광체는 위에서 언급한 파장 범위에서 방출할 수 있다. 황-함유 재료의 가장 큰 단점은 대기중 산소 및 습기에 대한 불안정성이다. 양자 모두 실리콘 바인더 재료 (silicone binder material) 를 통하여 형광체로의 확산에 의해 LED에 매우 용이하게 들어가고, 그와 반응하고, 그동안 열화된다. 또한, 빈번하게 오직 낮은 정도의 도핑이 가능하며, 높은 여기 밀도에서 포화 현상을 야기한다.
나이트라이드 (nitride ) 및 옥시나이트라이드 (oxynitride):
공유 결합성 나이트라이드는 원리적으로 형광체를 위한 매트릭스로서 사용될수 있는데, 이들은, 활성자 이온 (activator ion) 들의 HOMO 및 LUMO 가 국부화 (localize) 된 큰 밴드갭을 가지기 때문이다. 높은 공유원자가 (covalency) 에 기인하여, 나이트라이드는 큰 전자구름 퍼짐효과 (nephelauxetic effect) 를 갖고, 그 결과로서 예를 들면, Eu2 +, Ce3 +인, 희토류 활성자의 여기된 4f5d 구성의 가장 낮은 결정장 성분의 에너지가 감소된다. 이것은 나이트라이드 형광체의 장-파장 여기 및 방출을 발생시킨다 (Krevel 등의 J. Alloys Compd. 1998,268,272 참조). 실리콘나이트라이드는, 특히, 옥소실리콘 화합물과 밀접한 관계를 나타내는데, 양쪽 모두의 시스템들은 SiX4 테트라히드라 (X=O, N) 로부터 구축되기 때문이다. 하지만, 더 높은 정도의 축합 (condensation) 에 기인하여, 실리콘나이트라이드는 옥소실리콘 화합물보다 더 높은 화학적 안정성을 갖는다 (Xie 등의 Sci. Tech. Adv. Mater. 2007,8,588 참조). 특히, 실리콘 나이트라이드는 여기된 상태에서의 적어도 하나의 전자가 결정장 (5s 및 5d) 의 작용에 의해 스크리닝 (screening) 되지 않는, Eu2 + 및 Ce3 +와 같은, 활성자 이온들로의 도핑에 적합하다. 그러한 활성자들은 환경에 고도로 의존하는 분광학적 특성 (대칭성, 공유원자가, 배위, 장강도 (field strength), 결합 길이, 격자 위치 크기 (lattice site size)) 을 갖는다. 질소 (N3 -) 의 높은 형식 전하는, 산소 (O2 -) 의 낮은 형식 전하와는 대조적으로, 위에서 언급한 활성자들이 실리콘나이트라이드에서 5d 오비탈들의 더 큰 결정장 스플리팅 (splitting) 을 겪게 하고 5d 오비탈들의 에너지 중심이 유사한 Si-O 재료에서의 경우보다 낮은 에너지 쪽으로 이동시킨다. 따라서, 활성자의 여기 및 방출 밴드는 스펙트럼의 적색 이동을 나타낸다. 또한, 옥소실리콘 화합물의 그것에 비하여 실리콘나이트라이드의 보다 안정하고 보다 단단한 격자는 스토크 이동 (Stokes shift) 을 감소시키고, 그 결과로서 열적 소광이 오직 더 높은 온도에서 일어나고 변환 효율이 증가된다.
첫번째로 공개된 제 1 실리콘나이트라이드 형광체 시스템은 CaSiN2:Eu2 + 이었다 (Lim 등의 SPIE Vol. 3241, 1997, Photoluminescence of CaSiN2:Eu 참조). 이 형광체는 청색 및 자외선 발광 LED를 위한 컨버터로서 적합한데, 왜냐하면 이들 파장 범위에서 여기시 약 630㎚의 루미네선스 (luminescence) 를 나타내기 때문이다. EP 1153101 및 EP 1238041은 조성 (Ca,Sr,Ba)2- xSi5N8:Eux를 갖는 소위 "2-5-8" 실리콘나이트라이드를 기술한다. 이들 형광체들은 근자외선으로부터 청색 스펙트럼 영역으로 여기될 수 있고 화학적 조성에 따라 오렌지 색으로부터 심홍색까지 방출할 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 위에서 언급한 2-5-8 알칼리토금속 실리콘나이트라이드를, 이러한 화합물이 훨씬 더 높은 광효율을 달성하도록 개질하는 것이다.
놀랍게도, 4가 및/또는 1가 양이온들로 코도핑이 수행되면, (Ca,Sr,Ba)2-xSi5N8:Eux 형광체들의 변환 효율에 있어서 경제적으로 중요한 추가 증가를 위한 요건이 만족된다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은, 유로퓸 및/또는 세륨 도핑되며, 또한 도펀트로서 하프늄, 지로코늄, 리튬, 나트륨 및/또는 칼륨을 포함하는, 2-5-8 알칼리토금속 실리콘나이트라이드 타입의 화합물에 관한 것이다.
"2-5-8 알칼리토금속 실리콘나이트라이드" ("2-5-8 나이트라이드" 또는 "2-5-8 알칼리토금속 니트리도실리케이트" 로도 알려짐) 는 조성 M2Si5N8:Eu2 + 를 의미하고, 여기서, M은 알칼리토금속 또는 복수의 알칼리토금속의 혼합물을 나타낸다.
다음 식 Ⅰ의 화합물들이 바람직하다
Ma2 -y(Ca,Sr,Ba)1-x- ySi5 - zMezN8:EuxCey (Ⅰ)
여기서
Ma= Li, Na 및/또는 K
Me=Hf4 + 및/또는 Zr4 +
x=0.0015 내지 0.20
y=0 내지 0.15
그리고
z＜4이다.
(코도펀트 (co-dopant) Me의 원자 농도를 나타내는) z 값은 ＜1인 경우가 바람직하고, 보다 바람직하게는 ＜0.1, 가장 바람직하게는 0.0002 내지 0.02이다.
x= 0.005 내지 0.19 그리고 y=0 내지 0.08인 경우가 바람직하다.
코도펀트 Hf 및/또는 Zr를 갖지 않는 동일한 조성에 비해 본 발명에 따른 식 Ⅰ의 화합물 또는 형광체들의 더 큰 휘도는 활성자 이온의 여기된 상태의 수명에 영향을 미치는 이들 이온들에 의해 당업자에게 알려진 이론에 의해서 설명될 수 있다: 그러한 형광체들의 여기된 전자는 상대적으로 짧은 시간 후에 바닥 상태로 되돌아가면서 형광 광을 방출, 즉 이들 전자들은 같은 시간의 인터벌에서 더 많은 여기 (excitation) 및 완화 (relaxation) 프로세스를 수행할 수 있다 (S. Shionoya, W. M. Yen, Phosphor Handbook, CRC Press, New York, 1999, ISBN 0-8493-7560-6 참조). Ce3 +를 사용한 Eu2 + 형광체의 공활성화 (co-activation) 는 Eu2+ 형광체 유리한 특성을 발생시킬 수 있으며, 형광체가 보다 효율적이거나 안정해지는 것을 가능하게 한다는 것이 당업자에게 알려져 있다. 또한, 이들 코도펀트 (codopant) 들은 실리콘나이트라이드에 존재하는 (휘도 또는 효율의 감소 및 컬러 포인트의 이동을 야기하는) 바람직하지 못한 산소를 바인딩 (binding) 할 수 있다는 점에서 효율 증대 효과를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 화합물의 입경은 50㎚ 내지 30㎛이고, 바람직하게는 1㎛ 내지 20㎛이고, 보다 바람직하게는 2 내지 15㎛이다.
1가 이온들, 이를테면 Li, Na 및/또는 K, 그리고 할라이드, 이를테면 F 또는 Cl은 바람직하게는 본 발명에 따른 화합물의 결정 격자에 포함될 수 있다. 이들 1가 이온들은 형광체 제조 동안 플럭싱 제 (fluxing agent) 로서 이용되고, 결정 품질을 향상시키는 역할을 하며, 대략 입경 및 입자 모르폴로지 (morphology) 를 세팅 (setting) 하고 따라서 형광체들의 효율을 증대시키기 위한 높은 퍼텐셜 (potential) 을 갖는다. 이 절차는 당업자에게 알려져 있다 (예를 들면, H.S. Kang 등의 Mater. Science and Engineering B 121 (2005) 81-85 참조). 또한, 산소 및 탄소는 본 발명에 따른 2-5-8 나이트라이드의 결정 격자에 0.2원자% 미만의 함량으로 존재할 수도 있다. 이들 물질들은 출발 재료로부터 또는 플럭싱 제의 사용을 통한 나이트라이드의 성분으로서 적합하다는 것이 알려져 있다 ( Hintzen 등의, Chem. Mater. 2005, 17, 3242-48 " Synthese von Me2Si5N8:Eu aus Me-Carbonaten" [Synthesis of Me2Si5N8:Eu from Me carbonates] 또는 X. Piao 등의 Applied Physis Lett. 88, 161908(2006) "Characterisation and lumi - nescence properties of Sr 2 Si 5 N 8 : Eu 2 + phosphor for white light - emitting - diode illumination" 또는 R. Xie 등의 Chem. Mater. 2006, 18 (23), 5578-5583 "A simple, efficient synthetic route to SrSiN : Eu - based red phosphors for white LED" 참조).
또한 2-5-8 나이트라이드가 Mn, Mg, Be, Ni, Co, Th 및/또는 Ru로 코도핑되는 것을 생각할 수 있는데, 여기에서 F, O 또는 C가 또한 결정 격자에 포함될 수도 있다.
또한 본 발명은 고상 확산 방법 및 다음의 열적 후처리에 의해 실리콘 나이트라이드, 유로퓸, 세륨 및 칼슘 및/또는 스트론튬 및/또는 바륨 함유 출발 재료와 적어도 하나의 하프늄, 지르코늄, 리튬, 나트륨 및/또는 칼륨 함유 코도펀트를 혼합함으로써 획득가능한 화합물에 관한 것이다.
또한 본 발명은 다음의 프로세스 단계들을 갖는 유로퓸 및/또는 세륨 도핑으로 2-5-8 알칼리토금속 실리콘나이트라이드 타입의 화합물의 제조를 위한 프로세스에 관한 것이다:
● 실리콘 나이트라이드, 유로퓸, 세륨, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 하프늄, 지르코늄, 리튬, 나트륨, 칼륨-함유 재료로부터 선택된 적어도 4개의 출발 재료들을 혼합함으로써 하프늄, 지르코늄, 리튬, 나트륨 및/또는 칼륨 함유 재료로 코도핑된 Eu 및/또는 Ce 도핑된 2-5-8 알칼리토금속 실리콘나이트라이드 화합물을 제조하는 단계,
● Hf 및/또는 Zr로 코도핑된 화합물을 열적 후처리하는 단계.
화합물 제조를 위한 출발 재료는, 위에서 언급된 바처럼, 실리콘 나이트라이드 (Si3N4), 칼슘 하이드라이드, 유로퓸 플루오라이드 및/또는 세륨 플루오라이드 및 적어도 하나의 Hf, Zr, Li, Na 및/또는 K 함유 코도펀트로 이루어진다. 바람직한 나이트라이드, 하이드라이드 및 플루오라이드 외에, 적합한 출발 재료는 또한 추가의 무기성 및/또는 유기성 물질, 이를테면 시안아미드, 디시안아미드, 시안이드, 옥살레이트, 말로네이트, 푸마레이트, 카보네이트, 시트레이트, 아스코르베이트 및 아세틸아세토네이트이다.
위에서 언급한 열적 후처리 (프로세스 단계 b 참조) 는, 예를 들면 포밍 가스 (예를 들면 90/10), 순수 수소를 사용하고/거나 암모니아 분위기에서 및/또는 위에서 언급한 분위기를 갖거나 갖지 않는 질소 또는 메탄 및 질소의 혼합물을 사용한, 환원 조건하에서 많은 시간이 소요되는데, 이 처리는 또한 초대기압 (superatmospheric pressure) 에서 수행될 수 있다. 하소 프로세스 동안 온도는 1000℃ 내지 1800℃ 이고, 바람직하게는 1200℃ 내지 1650℃이다.
위에서 언급한 프로세스의 지원으로, 본 발명에 따른 화합물 또는 형광체의 임의의 원하는 외부 형상, 이를테면 구형 입자, 플레이크 (flake) 및 구조화 재료 및 세라믹들을 생산하는 것이 가능하다. 본 발명에 따른 이들 형상들은 용어 "성형체" (shaped body) 로 요약된다. 성형체는 바람직하게는 "형광체 엘리먼트" 이다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 화합물들을 포함하는 성형체에 관한 것으서, 그 성형체는, SiO2, TiO2, Al2O3, ZnO, ZrO2 및/또는 Y2O3 또는 그들의 혼합된 옥사이드를 포함하는 나노입자 및/또는 시리즈 유로퓸, 세륨, 하프늄, 지르코늄, 리튬, 나트륨 및/또는 칼륨으로부터의 도펀트를 갖거나 갖지 않는 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 입자들을 지니는 거친 면을 갖는다.
추가의 바람직한 실시형태에서, 성형체는 LED 칩에 대향하는 측상에 구조화된 (예를 들면 피라미드의) 면을 갖는다 (참조에 의해 본원의 문맥에 전부 포함된, Merck에 의한 WO2008/058619 참조). 이것은 가능한 많은 광이 형광체 외부로 커플링되는 것을 가능하게 한다.
성형체 상의 구조화된 면은, 이미 구조화되어 있는 적합한 재료를 사용한 다음 코팅에 의해 , 또는 다음 단계로 에너지 빔 또는 재료 제트 또는 기계적 힘의 작용을 사용하여 라이팅 프로세스 (writing process) 에 의하거나 (포토) 리소그래피 프로세스, 에칭 프로세스에 의해 제조된다.
추가의 바람직한 실시형태에서, 본 발명에 따른 성형체는, LED 칩에 대향하는 측 상에, SiO2, TiO2, Al2O3, ZnO2, ZrO2 및/또는 Y2O3, 또는 이들 재료의 조합을 포함하는 나노입자들, 및/또는 시리즈 Mn, Mg, Be, Ni, Co, Th 및/또는 Ru로부터 도펀트들을 갖거나 갖지 않는 식 Ⅰ의 형광체 조성을 갖는 입자들을 지니는 거친 면을 갖는다. 여기에서 거친 면은 수 100㎚에 이르기까지의 거칠기를 갖는다. 코팅된 면은 전반사가 감소되거나 방지되고 광이 본 발명에 따른 형광체 외부로 더 잘 커플링될 수 있는 장점이 있다 (참조에 의해 본원의 문맥에 전부 포함된 WO　2008/058619 (Merck) 참조).
또한, 본 발명에 따른 성형체는, 칩 외부를 향하는 면 상에, 형광체 엘리먼트에 의해 방출된 복사 및/또는 1차 복사의 커플링-아웃 (coupling-out) 을 단순화하는 매칭된 굴절률의 층을 갖는 것이 바람직하다.
추가의 바람직한 실시형태에서, 성형체는 SiO2, TiO2, Al2O3, ZnO, ZrO2 및/또는 Y2O3 또는 이들의 혼합된 옥사이드로 이루어지고/거나 활성자 유로퓸 및/또는 세륨을 갖지 않는 식 Ⅰ의 화합물로 이루어지는 연속 면 코팅을 갖는다. 이 면 코팅은 코팅 재료의 굴절률의 알맞은 등급에 의해 굴절률이 환경에 매칭되는 것이 가능해지는 장점을 갖는다. 이 경우에, 형광체의 면에서의 광의 산란이 감소되고 더 큰 비율의 광이 형광체 속으로 침투할 수 있고 거기에서 흡수 및 변환될 수 있다. 또한 매칭된 굴절률의 면 코팅은 더 많은 광이 형광체 외부로 커플링되는 것을 가능하게 하는데, 왜냐하면 전반사가 감소되기 때문이다.
또한, 형광체가 캡슐화되야 하는 경우 연속 층이 유리하다. 이것은, 액침 환경에서 확산되는 물 또는 다른 재료에 대한 형광체 또는 그의 부분들의 민감성에 대항하기 위하여 필요할 수도 있다. 폐쇄된 시스 (sheath) 로의 캡슐화를 위한 추가의 이유는 칩에서 일어나는 열로부터 실제 형광체의 열적인 디커플링이다. 이 열은 형광체의 형광 광 수율의 감소를 야기하고 또한 형광 광의 컬러에 영향을 미칠 수도 있다. 최종적으로, 이 타입의 코팅은 형광체에서 발생하는 격자 진동이 환경으로 전파되는 것을 방지함으로써 형광체의 효율을 증가시키는 것을 가능하게 한다.
또한, 성형체는 SiO2, TiO2, Al2O3, ZnO, ZrO2 및/또는 Y2O3 또는 이들의 혼합된 옥사이드로 이루어지고/거나 시리즈 Eu, Ce, Hf, Zr, Li, Na 및/또는 K으로부터의 도펀트를 갖거나 갖지 않는 식 Ⅰ의 화합물로 이루어지는 다공질 면 코팅을 갖는 것이 바람직하다. 이들 다공질 코팅들은 단일 층의 굴절률을 더 감소시킬 수 있는 가능성을 제공한다. 이 타입의 다공질 코팅들은, 참조에 의해 본원의 문맥에 전부 포함된 WO 03/027015에 기술된 바와 같은, 3개의 관습적인 방법: 유리 (예를 들면, 소다석회 유리 (US 4019884 참조)) 의 에칭, 다공질 층의 적용, 및 다공질 층 및 에칭 프로세스의 조합에 의해 제조될 수 있다.
추가의 바람직한 실시형태에서, 성형체는, 바람직하게는 에폭시 또는 실리콘 수지 (silicone resion) 로 이루어지는, 환경에 대한 화학적 또는 물리적 본딩을 용이하게 하는, 작용기를 지니는 면을 갖는다. 이들 작용기는, 예를 들면 에폭시드 및/또는 실리콘 (silicone) 에 기초하여 바인더의 성분들에 대한 링크를 형성할 수 있는 옥소 기를 통해 본딩되는, 에스테르 또는 다른 유도체일 수 있다. 이 타입의 면들은 바인더로의 형광체의 균질한 혼합이 용이해지는 이점을 갖는다. 또한, 형광체/바인더 시스템의 유동학적 특성 및 따라서 사용가능시간 (pot life) 도 일정 범위 조정될 수 있다. 따라서 혼합물의 프로세싱이 간략화된다. 이와 관련하여 환경에 대한 물리적 본딩은 전하 변동 또는 부분 전하를 통한 시스템들 사이의 정전기 상호작용을 의미한다.
LED 칩에 적용된 본 발명에 따른 형광체층은 실리콘 및 균질한 형광체 입자들의 혼합물로 이루어지고, 실리콘은 표면 장력을 가지기 때문에, 이 형광체 층은 미세한 수준에서 균일하지 않거나 층의 두께는 전체에 걸쳐 일정하지 않다.
추가의 바람직한 실시형태로서, 플레이크형 형광체는 대응하는 금속 및/또는 희토류 염으로부터 관습적인 프로세스들에 의해 제조된다. 그 제조 프로세스는, 참조에 의해 본원의 문맥에 전부 포함된, EP763573 및 WO 2008/058620에 자세히 기술되어 있다. 이들 플레이크형 형광체들은, 예를 들면, 매우 큰 종횡비, 원자적으로 매끄러운 면 및 조정가능한 두께를 갖는, 운모 플레이크, SiO2 플레이크, Al2O3 플레이크, ZrO2 플레이크, 유리 플레이크 또는 TiO2 플레이크를 포함하는, 천연 또는 합성에 의해 생산되는, 고도로 안정한 지지체 또는 기판을 수성 분산물 (dispersion) 또는 서스펜션 (suspension) 에서의 침전 반응 (precipitation reaction) 에 의한 형광체로 코팅하여 제조될 수 있다. 운모, ZrO2, SiO2, Al2O3, 유리 또는 TiO2 또는 이들의 혼합물 외에도, 플레이크는 또한 형광 재료 자체로 이루어질 수도 있거나 재료로부터 구축될 수도 있다. 플레이크 자체가 단순히 형광체 코팅을 위한 지지체 역할을 하는 경우, 후자는 LED로부터의 1차 복사에 투명한 재료로 이루어져야 하거나, 1차 복사를 흡수하고 이 에너지를 형광체 층으로 전달한다. 플레이크형 형광체들은 수지 (예를 들면 실리콘 또는 에폭시 수지) 에 분산되고, 이 분산물이 LED 칩에 도포된다. 플레이크형 형광체들은 대량 산업 규모로 50㎚ 내지 약 20㎛, 바람직하게는 150㎚ 내지 5㎛이다. 여기서 직경은 50㎚ 내지 20㎛이다. 일반적으로 그들은 1:1 내지 400:1 그리고 특히 3:1 내지 100:1의 종횡비 (직경 대 입자 두께의 비) 를 갖는다. 플레이크 크기 (길이×폭) 는 장치 (arrangement) 에 의존한다. 또한 플레이크가 특히 작은 치수를 갖는 경우에 특히, 플레이크는 변환 층 내의 산란의 중심으로서 적합하다. LED 칩에 대면하는 본 발명에 따른 플레이크-형 형광체의 면은 LED 칩에 의해 방출된 1차 복사에 대하여 반사 감소 작용을 갖는 코팅이 구비될 수 있다. 이것은 1차 복사의 후방 산란 (back-scattering) 을 감소시켜, 본 발명에 따른 형광체 엘리먼트로 후자의 커플링을 증대시킨다. 예를 들면, 이러한 목적에 굴절률 매칭 코팅이 적합한데, 굴절률 매칭 코팅은 다음의 두께 d를 가져야 한다: d=[LED 칩으로부터 1차 복사의 파장/(4* 형광체 세라믹의 굴절률)], 예를 들면 Gerthsen, Physik [Physics], Springer Verlag, 18th Edition, 1995 참조. 이 코팅은 또한 광결정으로 이루어질 수도 있으며, 또한 소정 기능들을 달성하기 위하여 플레이크형 형광체의 면의 구조화를 포함한다.
세라믹 엘리먼트들의 형태의 본 발명에 따른 성형체의 제조는, 참조에 의해 본원의 문맥에 전부 포함된, WO　2008/017353 (Merck)에 기재된 프로세스에 유사하게 수행된다. 여기서 형광체는 대응하는 출발 재료와 도펀트를 혼합하고, 다음으로 혼합물을 등압으로 (isostatically) 프레싱 (pressing) 하고, 균질한, 얇은 비다공질 플레이크 형태의 혼합물을 칩의 면에 직접 또는 면으로부터 일정 거리를 두고 (원격의 형광체 개념) 적용한다. 각각의 장치는 특히, LED 디바이스의 아키텍처에 의존하며, 당업자는 유리한 장치를 선택할 수 있다. 따라서, 형광체의 여기 (excitation) 의 위치-의존성 변화 및 그로부터 방출이 일어나지 않아서, 그에 구비된 LED가 일정한 컬러의 균질한 광원뿔을 방출하고 높은 발광 파워 (luminous power) 를 갖게 한다. 세라믹 형광체 엘리먼트들은, 예를 들면 수 100㎚ 내지 약 500㎛ 두께의 플레이크로서 대량의 산업적 규모로 제조될 수 있다. 플레이크 크기 (길이×폭) 는 장치에 의존한다. 칩에 직접 적용하는 경우에, 플레이크의 크기는 칩 크기 (약 100㎛ * 100㎛ 내지 수 ㎟) 에 따라 선택되어야하며, 대응하거나 적당한 칩 장치 (예를 들면 플립칩 장치) 의 경우 칩 면의 약 10% -30%의 소정의 과잉 크기를 갖는다. 형광체 플레이크가 마감질된 LED의 상부에 설치되는 경우, 모든 방출된 광원뿔이 플레이크에 이르게 된다.
세라믹 형광체 엘리먼트의 측면은 경금속 또는 귀금속, 바람직하게는 알루미늄 또는 은으로 금속화될 수 있다. 금속화는 형광체 엘리먼트로부터 측방향으로 광이 빠져나가지 않게하는 효과를 갖는다. 측방향으로 빠져나가는 광은 LED 외부로 커플링되는 광 플럭스 (light flux) 을 감소시킬 수 있다. 세라믹 형광체 엘리먼트의 금속화는, 로드 (rod) 또는 플레이크 (flake) 를 만들기 위한 등압 프레싱 후 공정 단계에서 수행되고, 여기서 원하는 경우, 로드 또는 플레이크는 금속화전에 필요한 크기로 절단될 수 있다. 이러한 목적으로, 측면들은 예를 들면 은 니트레이트 및 글루코스의 용액으로 적셔지고, 다음으로, 상승된 온도에서 암모니아 분위기에 노출된다. 이 작업 동안, 은 코팅이 예를 들면 측면상에 형성된다.
다르게는, 무전해 금속화 프로세스가 적합하다 (예를 들면, Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie [Text-book of Inorganic Chemistry], Walter de Gruyter Verlag, 또는 Ullmanns Enzyklopadie der chemischen Technologie [Ullmann's Encyclopaedia of Chemical Technology] 참조). 세라믹 형광체 엘리먼트는, 필요한 경우, 물-유리 용액 (water-glass solution) 을 사용하여 LED 칩의 기판에 고정될 수 있다.
추가의 실시형태에서, 세라믹 형광체 엘리먼트는 LED 칩에 대향하는 측 상의 구조화된 (예를 들면, 피라미드의) 면을 갖는다. 이것은 형광체 엘리먼트 외부로 가능한 많은 광이 커플링되는 것을 가능하게 한다. 형광체 엘리먼트 상의 구조화된 면은 구조화된 프레스 플레이트를 갖는 몰드를 사용한 등압 프레싱을 수행하고 구조물을 그 면으로 엠보싱 (embossing) 하여 제조된다. 가장 얇은 가능한 형광체 엘리먼트 또는 플레이크를 제조하는 것이 목적인 경우 구조화된 면들이 요망된다. 프레싱 조건들은 당업자에게 알려져 있다 (J. Kriegsmann, Technische keramische Werkstoffe [Indus-trial Ceramic Materials], Chapter 4, Deutscher Wirtschaftsdienst, 1998 참조). 사용되는 프레싱 온도가 프레싱될 물질의 용융점의 2/3 내지 5/6인 것이 중요하다.
또한 본 발명은 성형체, 바람직하게는 형광체 엘리먼트의 제조 프로세스에 관한 것으로서, 다음의 프로세스 단계들:
a) 실리콘 나이트라이드, 유로퓸, 세륨, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 하프늄, 지르코늄, 리튬, 나트륨 및/또는 칼륨 함유 재료로부터 선택된 적어도 4개의 출발 재료들을 혼합함으로써 하프늄 및/또는 지르코늄 함유 재료로 코도핑된 유로퓸-도핑 2-5-8 알칼리토금속 실리콘나이트라이드 화합물을 제조하는 단계,
b) 코도핑된 화합물을 후열처리하고 거친 면을 갖는 성형체를 형성하는 단계,
c) SiO2, TiO2, Al2O3, ZnO, ZrO2 및/또는 Y2O3 또는 그의 금속 옥사이드를 포함하는 나노입자 또는 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 나노입자로 거친 면을 코팅하는 단계를 갖는다.
또한, 본 발명에 따른 형광체들은, 약 250㎚ 내지 530㎚, 바람직하게는 430㎚ 내지 약 500㎚ 연장되는, 넓은 범위에 걸쳐 여기될 수 있다. 따라서, 이들 형광체들은 LED, 또는 (예를 들면 Hg 기반) 관습적인 방전 램프와 같은 자외선 또는 청색-방출 1차 광원들에 적합할 뿐만아니라, 451㎚에서 청색 In3 + 라인을 이용하는 것들과 같은 광원들에 대해서도 적합하다.
또한, 본 발명은 방출 최대값이 250㎚ 내지 530㎚, 바람직하게는 430㎚ 내지 약 500㎚인 적어도 하나의 1차 광원을 갖는 조명 기구에 관한 것이다. 440 내지 480㎚ 범위가 특히 바람직하고, 여기서 1차 복사는 본 발명에 따른 화합물 또는 형광체에 의해 더 긴파장 복사로 부분적으로 또는 완전히 변환된다. 바람직하게는 이 조명 기구는 백색 광을 방출하거나 소정 컬러 포인트를 갖는 광을 방출한다 (컬러-온-디맨드 원리). 본 발명에 따른 조명기구의 바람직한 실시형태들은 도 9 내지 20에 도시되어 있다.
본 발명에 따른 조명 기구의 바람직한 실시형태에서, 광원은 특히, 식 IniGajAlkN의 루미네선트 인듐 알루미늄 갈륨 나이트라이드이고, 여기서 0≤i, 0≤j, 0≤k, 및 i+j+k=1이다. 이런 타입의 광원의 가능한 형태들은 당업자에게 알려져 있다. 이들은 다양한 구조를 갖는 발광 LED 칩일 수 있다.
본 발명에 따른 조명 기구의 추가의 바람직한 실시형태에서, 광원은 ZnO, TCO (투명 도전 옥사이드), ZnSe 또는 SiC 또는 유기 발광 장치 (OLED) 에 기초한 루미네선트 장치이다.
본 발명에 따른 조명 기구의 추가의 바람직한 실시형태에서, 광원은 전기루미네선스 및/또는 광루미네선스를 나타내는 광원이다. 또한 광원은 플라즈마 또는 방전 광원일 수도 있다.
본 발명에 따른 형광체들은 수지 (예를 들면, 에폭시 또는 실리콘 수지) 에 분산될 수 있거나, 적합한 크기 비를 고려하여, 1차 광원 상에 바로 장치되거나, 어플리케이션에 따라, 그로부터 원격으로 장치될 수 있다( 후자의 장치는 또한 "원격 형광체 기술"을 포함한다). 원격 형광체 기술의 이점은 당업자에게 알려져 있고 예를 들면, 다음의 공개물 : Japanese Journ. of Appl. Phys. Vol. 44, No. 21 (2005). L649-L651 에 드러나 있다.
추가의 실시형태에서, 형광체와 1차 광원 사이의 조명 기구의 광학 커플링이 광 도통 장치 (light-conducting arrangement) 에 의해 달성되는 것이 바람직하다. 이것은 1차 광원이 중심 위치에 설치되는 것과 예를 들면, 광 도통 섬유와 같은 광 도통 디바이스에 의해 형광체에 광학적으로 커플링되는 것을 가능하게 한다. 이런 방식으로, 조명 목적에 매칭되고 단순히 광 스크린을 형성하도록 장치될 수 있는 하나 또는 상이한 형광체들과 1차 광원에 커플링되는 광 도체로 이루어지는 램프가 달성될 수 있다. 이러한 방식으로, 전기 설치에 유리한 위치에 강한 1차 광원을 배치하고, 광 도체를 운영하는 것만을 제외한 추가의 전기 케이블링 없이, 임의의 원하는 위치에서 광 도체에 커플링되는 형광체들을 포함하는 램프를 설치하는 것이 가능하다.
본 발명은 또한 형광체 또는 형광체 엘리먼트로서의 본 발명에 따른 화합물 및 성형체의 용도에 관한 것이다.
또한 본 발명은 루미네선트 다이오드로부터 청색 또는 근자외선 방출의 부분적 또는 완전한 변환을 위한 본 발명에 따른 화합물의 용도에 관한 것이다.
또한 본 발명에 따른 화합물들은 바람직하게는 가시 백색 복사로의 청색 또는 근 자외선 방출의 변환에 사용된다. 본 발명에 따른 화합물들은 또한 "컬러-온-디맨드" 개념에 따라 소정 컬러 포인트로의 1차 복사의 변환에 바람직하게는 사용된다.
본 발명에 따른 식 Ⅰ의 화합물들은 당업자에게 익숙한 다음의 형광체들과의 혼합물로서 또는 개별적으로 이용될 수 있다:
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
다음의 예들은 본 발명을 예시하기 위한 것이다. 하지만, 그것들은 제한적인 것으로서 간주되어서는 결코 안된다. 조성물에 사용될 수 있는 모든 화합물 또는 성분들은 알려져 있으며 상업적으로 이용가능하거나 알려진 방법에 의해 합성될 수 있다. 예들에 나타낸 온도들은 항상 ℃ 단위로 주어진다. 또한, 상세한 설명 및 또한 예 양쪽 모두에서, 조성물에서의 성분들의 첨가된 양은 항상 총 100%가 되도록 첨가됨을 말할 필요도 없다. 주어진 백분율 데이터는 항상 주어진 관련성에서 고려되어야 한다. 하지만, 보통 그들은 항상, 표시된 부분량 또는 전체량의 중량에 관한 것이다.
본 발명은 다수의 작업 예들을 참조하여 아래에서 더 상세히 설명될 것이며, 여기서:
도 1: 450 nm의 여기 파장에서의 코도핑된 형광체 및 Ca1 .98Si5N8:Eu0 .02의 방출 스펙트럼을 도시한다. 본 도에서,
a)는 코도핑 되지 않은 형광체를 표시하고
b)는 0.1%의 Zr로 코도핑된 Ca1 .98Si5N8:Eu0 . 02 를 표시하고
c)는 0.1%의 Hf로 코도핑된 Ca1 .98Si5N8:Eu0 . 02 를 표시한다.
도 2: 보다 나은 구별을 위해 도 1로부터의 상세 확대도를 도시한다. b) 및 c) 의 방출 스펙트럼은 대략적으로 동일하다.
도 3: 450 nm의 여기 파장에서의 코도핑된 형광체 및 Sr1 .98Si5N8:Eu0 . 02 의 방출 스펙트럼을 도시한다. 본 도에서,
a) 는 코도핑되지 않은 형광체를 표시하고
b) 는 0.1%의 Zr으로 코도핑된 Sr1 .98Si5N8:Eu0 . 02 를 표시하고
c) 는 0.1%의 Hf로 코도핑된 Sr1 .98Si5N8:Eu0 . 02 를 표시한다.
도 4: 450 nm의 여기 파장에서 본 발명에 따른 코도핑된 형광체 및 Ba1.98Si5N8:Eu0.02 의 방출 스펙트럼을 도시한다. a)는 도핑되지 않은 형광체를 표시하고, b)는 0.1%의 Zr으로 코도핑된 Ba1 .98Si5N8:Eu0 . 02 를 표시하고, c) 는 0.1%의 Hf로 코도핑된 Ba1.98Si5N8:Eu0.02 를 표시한다.
도 5: 방출 스펙트럼의 보다 나은 구별을 위해 도 4로부터의 상세 확대도를 도시한다.
도 6: a) 코도핑되지 않은 형광체 b) 0.1%의 Zr으로 코도핑된 Ca1 .98Si5N8:Eu0 .02 c) 0.1%의 Hf로 코도핑된 Ca1 .98Si5N8:Eu0 . 02 의 X-선 분말 회절 패턴을 도시한다.
도 7: a) 코도핑되지 않은 형광체 b) 0.1%의 Zr으로 코도핑된 Sr1 .98Si5N8:Eu0 .02 c) 0.1%의 Hf로 코도핑된 Sr1 .98Si5N8:Eu0 . 02 의 X-선 분말 회절 패턴을 도시한다.
도 8: a) 코도핑되지 않은 형광체 b) 0.1%의 Zr으로 코도핑된 Ba1 .98Si5N8:Eu0 .02 c) 0.1%의 Hf로 코도핑된 Ba1 .98Si5N8:Eu0 . 02 의 X-선 분말 회절 패턴을 도시한다.
도 9: 형광체 함유 코팅을 갖는 발광 다이오드의 개략도를 도시한다. 그 성분은 칩형 LED (1) 를 복사원으로서 포함한다. LED는 조정 프레임 (2) 에 의해 유지되는, 컵-형상 반사기에 장착된다. 칩 (1) 은 플랫 케이블 (7) 을 통해 제 1 접점 (6) 에 연결되고 직접 제 2 전기 접점 (6') 에 연결된다. 본 발명에 따른 변환 형광체를 포함하는 코팅이 반사기 컵의 내부 곡면에 도포된다. 형광체들은 서로 따로 또는 혼합물로서 이용된다 (부호의 리스트 : 1 발광 다이오드, 2 반사기, 3 수지, 4 변환 형광체, 5 확산기, 6 전극, 7 플랫 케이블).
도 10: 백색 광을 위한 광원 (LED)로서 역할을 하는, InGaN 타입의 COB (칩 온 보드) 패키지를 도시한다 (1　=　반도체 칩; 2,　3　= 전기 연결부; 4　=　변환 형광체; 7　=　보드). 형광체는 바인더 렌즈에 분포되고, 이는 동시에 2차 광 엘리먼트를 표시하고 렌즈로서 발광 특성에 영향을 미친다.
도 11: 백색 광을 위한 광원 (LED) 역할을 하는, InGaN 타입의 COB (칩 온 보드) 패키지를 도시한다 (1　=　반도체 칩; 2,　3　= 전기 연결부; 4　=　변환 형광체; 7　=　보드). 형광체는 LED 칩 상에 직접 분포된 얇은 바인더 층에 위치되어 있다. 투명 재료로 이루어지는 2차 광학 엘리먼트가 그 위에 배치될 수 있다.
도 12: 백색 광을 위한 광원 (LED) 역할을 하는 패키지를 도시한다 (1　=　반도체 칩; 2, 3　=　전기 연결부; 4　= 반사기와의 캐비티 (cavity) 내의 변환 형광체). 변환 형광체는 바인더에 분산되어 있으며, 혼합물은 캐비티를 채운다.
도 13: 패키지를 도시하고, 여기서 1　=　케이싱; 2　=　전기 연결부; 4= 반도체 칩, 및 렌즈 밑의 캐비티가 본 발명에 따른 변환 형광체로 완전히 채워진다. 이 패키지는 더 많은 양의 변환 형광체가 사용될 수 있는 장점을 갖는다. 이것은 또한 원격 형광체로서 작용할 수 있다.
도 14: SMD 패키지 (면 장착 패키지) 를 나타내고, 본 도에서 1= 케이싱; 2, 3　=　전기 연결부, 4　=　변환 층이다. 반도체 칩은 본 발명에 따른 형광체에 의해 완전히 덮힌다. SMD 디자인은 작은 물리적 형상을 가지며 따라서 관습적인 램프에 피팅 (fitting) 되는 장점을 갖는다.
도 15: T5 패키지를 도시하고, 본 도에서 1= 변환 형광체; 2　=　칩; 3,　4　=　전기 연결부; 5　=　투명 수지를 갖는 렌즈이다. 변환 형광체는 LED칩의 후면 상에 위치되고, 이는 금속 연결부를 통해 형광체가 냉각되는 장점을 갖는다.
도 16: 발광 다이오드의 개략도를 도시하고, 본 도에서 1　= 반도체 칩; 2,3= 전기 연결부; 4=변환 형광체, 5=본드 와이어이고, 본 도에서 형광체는 톱 글로브 (top globe) 로서 바인더에 도포된다. 이러한 형태의 형광체/바인더 층은 2차 광학 엘리먼트로서 작용할 수 있고 예를 들면, 광 도파에 영향을 미칠 수 있다.
도 17: 발광 다이오드의 개략도를 도시하고, 본 도에서 1　=　반도체 칩; 2,　3　=　전기 연결부; 4　=　변환 형광체; 5　=　본드 와이어이고, 본 도에서 형광체는 바인더에 분산된 얇은 층으로서 도포된다. 예를 들면, 렌즈와 같은 2차 광학 엘리먼트로서 작용하는 추가의 성분이 용이하게 이 층에 도포될 수 있다.
도 18: US-B 6,700,322으로부터 원리적으로 이미 알려진 추가의 예를 도시한다. 본 발명에 따른 형광체는 본 도에서 OLED와 함께 사용된다. 광원은, 사실상 유기 필름 (30) 및 투명 기판 (32) 으로 이루어지는, 유기 발광 다이오드 (31) 이다. 특히 필름 (30) 은, 예를 들면 PVK:PBD:쿠마린 (PVK, 폴리-(N-비닐카르바졸에 대한 약어); PBD, 2-(4-비페닐)-5-(4-tert-부틸-페닐)-1,3,4-옥사디아졸) 에 대한 약어) 에 의해 생성된, 청색 1차 광을 방출한다. 이 방출은 본 발명에 따른 형광체의 층 (33) 으로부터 형성된 커버 층에 의해 황색의, 2차적으로 방출된 광으로 부분적으로 변환되어, 1차 및 2차적으로 방출된 광의 컬러 혼합을 통해 전체적으로 백색 방출이 달성된다. OLED는, 애노드로서, 예를 들면 ITO (인듐 주석 옥사이드의 약어) 와 같은 그 자체로서 알려진 재료, 및 캐소드로서, 예를 들면 Ba 또는 Ca와 같은 고도의 반응성 금속으로 이루어지는, 2개 전극들 사이의 소위 작은 분자들의 또는 발광 폴리머의 적어도 하나의 층으로 본질적으로 이루어진다. 정공 운반 층으로서 역할을 하거나, 작은 분자들의 영역에서, 전자 운반 층으로서도 역할을 하는, 전극들 사이에 복수의 층들이 또한 종종 사용된다. 이용된 발광 폴리머는 예를 들면, 폴리플루오렌 또는 폴리스피로 (polyspiro) 재료이다.
예
1. (2% 및 10%의 Eu 를 포함하는) 코도핑된 Ca 2 Si 5 N 8 : Eu 의 제조
예 1a: 레퍼런스 형광체로서 Ca2Si5N8:Eu(2%)의 제조
2.8730　g의 CaH2 (Alfa Aesar 99.8%) , 0.2479　g의 EuF3 (ChemPur 99.9%) 및 6.9356　g의 Si3N4 (UBE 99.99%) 를 산소 및 습기를 배제한 글로브 박스 (glove box) 에서 서로 긴밀하게 혼합하고 그 다음에 몰리브덴으로 라이닝된 코런덤 도가니로 이송한다. 그 다음 도가니를 포밍 가스 (N2/H2=90/10) 로 플러싱 (flushing) 된 관상 로 (furnace) 에 이송하고, 로를 닫은 후, 14시간 동안 1400℃에서 하소한다. 최종적으로, 얻어지는 소결광 (sinter cake) 을 분쇄하고, 체질 (sieving) 하고, 분류한다.
예 1b: 0.1% 의 Hf으로 코도핑된 Ca2Si5N8:Eu(2%)의 제조
2.4428　g 의 CaH2 (Alfa Aesar 99.8%), 0.2477　g 의 EuF3 (ChemPur 99.9%), 0.0151　g 의 HfF4 (Alfa Aesar 99.9%) 및 6.9299　g 의 Si3N4 (UBE 99.99%) 를 산소 및 습기를 배제한 글로브 박스에서 서로 긴밀하게 혼합하고 그 다음에 몰리브덴으로 라이닝된 코런덤 도가니로 이송한다. 그 다음 도가니를 포밍 가스 (N2/H2=90/10) 로 플러싱된 관상 로에 이송하고, 로를 닫은 후, 14시간 동안 1400℃ 에서 하소한다. 최종적으로, 얻어지는 소결광을 분쇄하고, 체질하고, 분류한다.
예 1c: 0.1% 의 Zr로 코도핑된 Ca2Si5N8:Eu(2%)의 제조
2.4441　g 의 CaH2 (Alfa Aesar 99.8%), 0.2479　g 의 EuF3 (ChemPur 99.9%), 0.0099　g 의 ZrF4 (Alfa Aesar 98%) 및 6.9335　g 의 Si3N4 (UBE 99.99%) 를 산소 및 습기를 배제한 글로브 박스에서 서로 긴밀하게 혼합하고 그 다음에 몰리브덴으로 라이닝된 코런덤 도가니로 이송한다. 그 다음 도가니를 포밍 가스 (N2/H2=90/10) 로 플러싱된 관상 로에 이송하고, 로를 닫은 후, 14시간 동안 1400℃ 에서 하소한다. 최종적으로, 얻어지는 소결광을 분쇄하고, 체질하고, 분류한다.
예 1d: 레퍼런스 형광체로서 Ca2Si5N8:Eu(10%) 의 제조
2.1342　g 의 CaH2 (Alfa Aesar 99.8%), 1.1772　g 의 EuF3 (ChemPur 99.9%) 및 6.5858　g 의 Si3N4 (UBE 99.99%) 를 산소 및 습기를 배제한 글로브 박스에서 서로 긴밀하게 혼합하고 그 다음에 몰리브덴으로 라이닝된 코런덤 도가니로 이송한다. 그 다음 도가니를 포밍 가스 (N2/H2=90/10) 로 플러싱된 관상 로에 이송하고, 로를 닫은 후, 14시간 동안 1400℃ 에서 하소한다. 최종적으로, 얻어지는 소결광을 분쇄하고, 체질하고, 분류한다.
예 1e: 0.1%의 Hf으로 코도핑된 Ca2Si5N8:Eu2 +(10%) 의 제조
2.1302　g 의 CaH2 (Alfa Aesar 99.8%), 1.1762　g 의 EuF3 (ChemPur 99.9%), 0.0143　g 의 HfF4 (Alfa Aesar 99.9%) 및 6.5807　g 의 Si3N4 (UBE 99.99%) 를 산소 및 습기를 배제한 글로브 박스에서 서로 긴밀하게 혼합하고 그 다음에 몰리브덴으로 라이닝된 코런덤 도가니로 이송한다. 그 다음 도가니를 포밍 가스 (N2/H2=90/10) 로 플러싱된 관상 로에 이송하고, 로를 닫은 후, 14시간 동안 1400℃ 에서 하소한다. 최종적으로, 얻어지는 소결광을 분쇄하고, 체질하고, 분류한다.
예 1f: 0.1%의 Zr으로 코도핑된 Ca2Si5N8:Eu2 +(10%) 의 제조
2.1312　g 의 CaH2 (Alfa Aesar 99.8%), 1.1768　g 의 EuF3 (ChemPur 99.9%), 0.0094　g 의 ZrF4 (Alfa Aesar 99.9%) 및 6.5839　g 의 Si3N4 (UBE 99.99%) 를 산소 및 습기를 배제한 글로브 박스에서 서로 긴밀하게 혼합하고 그 다음에 몰리브덴으로 라이닝된 코런덤 도가니로 이송한다. 그 다음 도가니를 포밍 가스 (N2/H2=90/10) 로 플러싱된 관상 로에 이송하고, 로를 닫은 후, 14시간 동안 1400℃ 에서 하소한다. 최종적으로, 얻어지는 소결광을 분쇄하고, 체질하고, 분류한다.
2. (2%의 Eu 를 포함하는) 코도핑된 Sr 2 Si 5 N 8 : Eu 의 제조
예 2a: 레퍼런스 형광체로서 Sr2Si5N8:Eu(2%) 의 제조
4.4164　g 의 Sr3N2, 0.1942　g 의 EuF3 (ChemPur 99.9%) 및 5.4337　g 의 Si3N4 (UBE 99.99%) 를 산소 및 습기를 배제한 글로브 박스에서 서로 긴밀하게 혼합하고 그 다음에 몰리브덴으로 라이닝된 코런덤 도가니로 이송한다. 그 다음 도가니를 포밍 가스 (N2/H2=90/10) 로 플러싱된 관상 로에 이송하고, 로를 닫은 후, 14시간 동안 1400℃ 에서 하소한다. 최종적으로, 얻어지는 소결광을 분쇄하고, 체질하고, 분류한다.
예 2b: 0.1%의 Hf로 코도핑된 Sr2Si5N8:Eu(2%) 의 제조
4.4100　g 의 Sr3N2, 0.1942　g 의 EuF3 (ChemPur 99.9%), 0.0118　g 의 HfF4 (Alfa Aesar 99.9%) 및 5.4314　g 의 Si3N4 (UBE 99.99%) 를 산소 및 습기를 배제한 글로브 박스에서 서로 긴밀하게 혼합하고 그 다음에 몰리브덴으로 라이닝된 코런덤 도가니로 이송한다. 그 다음 도가니를 포밍 가스 (N2/H2=90/10) 로 플러싱된 관상 로에 이송하고, 로를 닫은 후, 14시간 동안 1400℃ 에서 하소한다. 최종적으로, 얻어지는 소결광을 분쇄하고, 체질하고, 분류한다.
예 2c: 0.1%의 Zr으로 코도핑된 Sr2Si5N8:Eu(2%) 의 제조
4.4118　g 의 Sr3N2, 0.1942　g 의 EuF3 (ChemPur 99.9%), 0.0078　g 의 ZrF4 (Alfa Aesar 99.9%) 및 5.4336　g 의 Si3N4 (UBE 99.99%) 를 산소 및 습기를 배제한 글로브 박스에서 서로 긴밀하게 혼합하고 그 다음에 몰리브덴으로 라이닝된 코런덤 도가니로 이송한다. 그 다음 도가니를 포밍 가스 (N2/H2=90/10) 로 플러싱된 관상 로에 이송하고, 로를 닫은 후, 14시간 동안 1400℃에서 하소한다. 최종적으로, 얻어지는 소결광을 분쇄하고, 체질하고, 분류한다.
3.(2%의 Eu 를 포함하는) 코도핑된 Ba 2 Si 5 N 8 : Eu 의 제조
예 3a: 레퍼런스 형광체로서 Ba2Si5N8:Eu(2%) 의 제조
5.4472　g 의 Ba3N2, 0.1584　g 의 EuF3 (ChemPur 99.9%) 및 4.4305　g 의 Si3N4 (UBE 99.99%) 를 산소 및 습기를 배제한 글로브 박스에서 서로 긴밀하게 혼합하고 그 다음에 몰리브덴으로 라이닝된 코런덤 도가니로 이송한다. 그 다음 도가니를 포밍 가스 (N2/H2=90/10) 로 플러싱된 관상 로에 이송하고, 로를 닫은 후, 14시간 동안 1400℃ 에서 하소한다. 최종적으로, 얻어지는 소결광을 분쇄하고, 체질하고, 분류한다.
예 3b: 0.1%의 Hf로 코도핑된 Ba2Si5N8:Eu(2%) 의 제조
5.4408　g 의 Ba3N2, 0.1584　g 의 EuF3 (ChemPur 99.9%), 0.0096　g 의 HfF4 (Alfa Aesar 99.9%) 및 4.4298　g 의 Si3N4 (UBE 99.99%) 를 산소 및 습기를 배제한 글로브 박스에서 서로 긴밀하게 혼합하고 그 다음에 몰리브덴으로 라이닝된 코런덤 도가니로 이송한다. 그 다음 도가니를 포밍 가스 (N2/H2=90/10) 로 플러싱된 관상 로에 이송하고, 로를 닫은 후, 14시간 동안 1400℃ 에서 하소한다. 최종적으로, 얻어지는 소결광을 분쇄하고, 체질하고, 분류한다.
예 3c: 0.1 %의 Zr으로 코도핑된 Ba2Si5N8:Eu(2%) 의 제조
5.4426　g 의 Ba3N2, 0.1584　g 의 EuF3 (ChemPur 99.9%), 0.0063　g 의 ZrF4 (Alfa Aesar 99.9%) 및 4.4313　g 의 Si3N4 (UBE 99.99%) 를 산소 및 습기를 배제한 글로브 박스에서 서로 긴밀하게 혼합하고 그 다음에 몰리브덴으로 라이닝된 코런덤 도가니로 이송한다. 그 다음 도가니를 포밍 가스 (N2/H2=90/10) 로 플러싱된 관상 로에 이송하고, 로를 닫은 후, 14시간 동안 1400℃ 에서 하소한다. 최종적으로, 얻어지는 소결광을 분쇄하고, 체질하고, 분류한다.
예 4 : 0.1%의 Zr 로 코도핑된 (2%의 Eu 를 포함하는) Na 2 Ca 0.98 Zr 0.001 Si 4.999 N 8 :Eu 0.02 의 제조
0.81469　g 의 CaH2 (Alfa Aesar 99.8%), 0.9288　g 의 NaH (95%, Sigma Aldrich), 0.2479　g 의 EuF3 (ChemPur 99.9%), 0.0099　g of ZrF4 (Alfa Aesar 98%) 및 6.9335　g 의 Si3N4 (UBE 99.99%) 를 산소 및 습기를 배제한 글로브 박스에서 서로 긴밀하게 혼합하고 그 다음에 몰리브덴으로 라이닝된 코런덤 도가니로 이송한다. 그 다음 도가니를 포밍 가스 (N2/H2=90/10) 로 플러싱된 관상 로에 이송하고, 로를 닫은 후, 14시간 동안 1400℃에서 하소한다. 최종적으로, 얻어지는 소결광을 분쇄하고, 체질하고, 분류한다.
예 5 : 0.1%의 Zr 으로 코도핑된 ( 2% 의 Eu 및 1% 의 Ce 를 포함하는) Na 1.99 Ca 0.97 Zr 0.001 Si 4.999 N 8 :Eu 0.02 Ce 0 . 01 의 제조
0.7897　g 의 CaH2 (Alfa Aesar 99.8%), 0.9146　g 의 NaH (95%, Sigma Aldrich), 0.2479　g 의 EuF3 (ChemPur 99.9%), 0.1169　g 의 CeF3 (Chempur 99.9%), 0.0099　g 의 ZrF4 (Alfa Aesar 98%) 및 6.9335　g 의 Si3N4 (UBE 99.99%) 를 산소 및 습기를 배제한 글로브 박스에서 서로 긴밀하게 혼합하고 그 다음에 몰리브덴으로 라이닝된 코런덤 도가니로 이송한다. 그 다음 도가니를 포밍 가스 (N2/H2=90/10) 로 플러싱된 관상 로에 이송하고, 로를 닫은 후, 14시간 동안 1400℃ 에서 하소한다. 최종적으로, 얻어지는 소결광을 분쇄하고, 체질하고, 분류한다.
Figure pct00005
표 1: 본 발명에 따른 코도핑된 형광체와 비교한 M1 .98Si5N8:Eu0 .02 (M　=　Ca, Sr, Ba) 의 광학적 특성(QY　=　양자 수율)

Claims (18)

  1. 2-5-8 알칼리토금속 실리콘나이트라이드 타입의 화합물로서,
    유로퓸 및/또는 세륨 도핑되며,
    또한, 하프늄, 지르코늄, 리튬, 나트륨 및/또는 칼륨을 코도펀트로서 포함하는, 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    하기 식 Ⅰ을 특징으로 하는 화합물:
    Ma2 -y(Ca,Sr,Ba)1-x- ySi5 - zMezN8:EuxCey (Ⅰ)
    상기 식 Ⅰ에서,
    Ma　=　Li, Na 및/또는 K
    Me　=　Hf4 + 및/또는 Zr4 +
    x　=　0.0015 내지 0.20 및
    y　=　0 내지 0.15
    z　<　4.
  3. 제 1 항 및/또는 제 2 항에 있어서,
    z　< 1, 바람직하게는 z　< 0.1, 보다 바람직하게는 z　 = 0.0002 내지 0.02인, 화합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    실리콘 나이트라이드, 유로퓸, 세륨 및 칼슘 및/또는 스트론튬 및/또는 바륨 함유 출발 재료와 적어도 하나의 하프늄, 지르코늄, 리튬, 나트륨 및/또는 칼륨 함유 코도펀트를 고상 확산 방법에 의해 혼합하고 후속하여 열적 후처리함으로써 획득가능한, 화합물.
  5. 다음의 프로세스 단계들을 갖는 제 1 항 내지 제4 항 중 하나 이상의 항에 기재된 화합물의 제조 프로세스:
    a) 실리콘 나이트라이드, 유로퓸, 세륨, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 하프늄, 지르코늄, 리튬, 나트륨, 및/또는 칼륨 함유 재료로부터 선택된 적어도 4개의 출발 재료를 혼합함으로써 하프늄, 지르코늄, 리튬, 나트륨 및/또는 칼륨 함유 재료로 코도핑된 유로퓸 및/또는 세륨 도핑된 2-5-8 알칼리토금속 실리콘나이트라이드 화합물을 제조하는 단계;
    b) 상기 코도핑된 화합물을 열적 후처리하는 단계.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 하나 이상의 항에 기재된 화합물을 포함하는 성형체로서,
    SiO2, TiO2, Al2O3, ZnO, ZrO2 및/또는 Y2O3 또는 이들의 혼합된 옥사이드를 포함하는 나노입자들을 지니고/거나, 시리즈 유로퓸, 세륨, 하프늄, 지르코늄, 리튬, 나트륨 및/또는 칼륨으로부터의 도펀트들을 갖거나 갖지 않는 제 1 항 내지 제 4 항 중 하나 이상의 항에 기재된 화합물을 포함하는 입자들을 지니는 거친 면을 갖는 것을 특징으로 하는 성형체.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 하나 이상의 항에 기재된 화합물을 포함하는 성형체로서,
    SiO2, TiO2, Al2O3, ZnO, ZrO2 및/또는 Y2O3 또는 이들의 혼합된 옥사이드로 이루어지고/거나, 활성자 유로퓸을 갖지 않는 제 1 항 내지 제 4 항 중 하나 이상의 항에 기재된 화합물로 이루어지는 연속 면 코팅을 갖는 것을 특징으로 하는 성형체.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 하나 이상의 항에 기재된 화합물을 포함하는 성형체로서,
    SiO2, TiO2, Al2O3, ZnO, ZrO2 및/또는 Y2O3 또는 이들의 혼합된 옥사이드로 이루어지고/거나, 시리즈 유로퓸, 세륨, 하프늄, 지르코늄, 리튬, 나트륨 및/또는 칼륨으로부터의 도펀트를 갖거나 갖지 않는 제 1 항 내지 제 4 항 중 하나 이상의 항에 기재된 화합물로 이루어지는 다공질 면 코팅을 갖는 것을 특징으로 하는 성형체.
  9. 제 1 항 내지 제 4 항 중 하나 이상의 항에 기재된 화합물을 포함하는 성형체로서,
    상기 면은,
    바람직하게는 에폭시 또는 실리콘 수지로 이루어지는, 환경에 대한 화학적 또는 물리적 본딩을 용이하게 하는 작용기를 지니는 것을 특징으로 하는 성형체.
  10. 다음의 프로세스 단계들을 갖는 제 6 항 내지 제 9 항 중 하나 이상의 항에 기재된 성형체의 제조 프로세스:
    a) 실리콘 나이트라이드, 유로퓸, 세륨, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 하프늄, 지르코늄, 리튬, 나트륨, 및/또는 칼륨 함유 재료로부터 선택된 적어도 4개의 출발 재료를 혼합함으로써 하프늄 및/또는 지르코늄 함유 재료로 코도핑된 2-5-8 유로퓸 도핑된 알칼리토금속 실리콘나이트라이드 화합물을 제조하는 단계;
    b) 상기 코도핑된 화합물을 열적 후처리하고 거친 면을 갖는 성형체를 형성하는 단계,
    c) SiO2, TiO2, Al2O3, ZnO, ZrO2 및/또는 Y2O3 또는 이들의 혼합된 옥사이드를 포함하는 나노입자들, 또는 도펀트를 갖거나 갖지 않는 제 1 항 내지 제 4 항 중 하나 이상의 항에 기재된 화합물을 포함하는 나노입자들로 상기 거친 면을 코팅하는 단계.
  11. 적어도 하나의 1차 광원을 갖는 조명 기구로서,
    방출 최대값이 250㎚내지 530㎚, 바람직하게는 390㎚ 내지 480㎚의 범위이며, 이의 복사는 제 1 항 내지 제 10 항 중 하나 이상의 항에 기재된 화합물 또는 성형체에 의한 더 긴 파장 복사로 부분적으로 또는 완전히 변환되는, 조명기구.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 광원은 특히 식 IniGajAlkN의 루미네선트 인듐 알루미늄 갈륨 나이트라이드 (여기서 0≤i, 0≤j, 0≤k, 및 i+j+k=1), 또는 ZnO, TCO (투명 도전 옥사이드), ZnSe 또는 SiC 에 기초한 루미네선트 화합물인 것을 특징으로 하는 조명 기구.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 광원은 유기 발광 장치, 또는 플라즈마 또는 방전 램프인 것을 특징으로 하는 조명 기구.
  14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    상기 1 차 광원 상에 직접 및/또는 상기 1 차 광원으로부터 떨어져 형광체가 장치되는 것을 특징으로 하는 조명 기구.
  15. 제 11 항 내지 제 14 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    상기 1차 광원과 형광체 간의 광학적 커플링은 광 도통 장치에 의해 달성되는 것을 특징으로 하는 조명 기구.
  16. 루미네선트 다이오드로부터의 청색 또는 자외선 방출의 부분적 또는 완전한 변환을 위한 형광체 또는 변환 형광체로서의 제 1 항 내지 제 4 항 중 하나 이상의 항에 기재된 적어도 하나의 화합물의 용도.
  17. 컬러-온-디맨드 개념에 따른 소정 컬러 포인트로의 1차 복사의 변환을 위한 변환 형광체로서 제 1 항 내지 제 4 항 중 하나 이상의 항에 기재된 적어도 하나의 화합물의 용도.
  18. 형광체 엘리먼트로서 제 6 항 내지 제 9 항 중 하나 이상의 항에 기재된 성형체의 용도.
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