CN105062480B - 多波长激发的高性能红色荧光粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种可多波长激发的红色荧光粉及其制备方法，所述荧光粉为铈铕掺杂的SiO2‑Y2O3‑TiO2复合材料，所述荧光粉受主波峰在394nm附近的近紫外光、462nm附近的蓝光以及532nm附近的绿光激发，其发射主波峰为587nm和616nm附近的红光。本发明的制备方法通过溶胶‑凝胶法将稀土离子和氧化物基质材料的按照一定的比例组合，工艺流程简单，容易操作，得到的产品性能稳定，发光效率高，将其配合适量的绿色、蓝色荧光粉，涂敷和封装于InGaN二极管外，可制备高效率的白光LED照明器件。
Description
技术领域
本发明涉及一种荧光粉及其制备方法，具体涉及一种多波长激发的高性能红色荧光粉及其制备方法，属于固体发光技术领域。
背景技术
目前产生白光LED技术主要有两种，一是利用超高亮度 In-GaN 蓝色 LED，其管芯上加上少许的钇铝石榴石 (YAG) 为主体的荧光粉，发光粉的黄色荧光与 LED 芯片的蓝光混合而成，稳定性较好，但其发光较剌眼，同时由于光谱成分中缺少红光，造成色温偏高和显色性较差。还有一种是紫光 LED 芯片与三基色荧光材料组合，采用紫光 LED 芯片与三基色荧光材料组合的白光 LED 显色性得到明显提高，但是高效率荧光材料还比较缺乏，荧光材料之间存在颜色再吸收和配比调控问题。近年来，人们开始尝试采用近紫外 - 紫外发射的 InGaN 管芯激发三基色荧光粉以实现白光 LED，以获得高显色性、低色温的白光LED。
紫外或近紫外 LED 与三基色荧光粉的组合，其显色性最好，荧光材料发光效率较高。但目前的三基色荧光粉中，黄粉和蓝粉的工艺相对成熟，产品发光效率高，而普遍使用的红色荧光粉不仅发光效率低，而且在同黄色荧光粉配合的过程中会压制整体封装灯珠的光效，虽然在某种程度上可以提高光源的显色性，但是其所牺牲的发光效率是十分显著的。
因此开发性能较好的红色荧光材料，对于白光 LED 的应用具有非常重要的意义。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种可多波长激发的红色荧光粉，发光效率高，且工艺流程简单，容易操作，性能稳定。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种多波长激发的高性能红色荧光粉，所述荧光粉为铈铕激活的TiO2-Y2O3-SiO2复合材料，所述荧光粉受主波峰在394nm附近的近紫外光、主波峰在462nm附近的蓝光以及主波峰在532nm附近的绿光激发，其发射主波峰为587nm和616nm附近的红光。
优选地，所述荧光粉中，各金属离子的摩尔百分比M满足以下关系：
MTi 3++MY 3++MSi 4++MCe 3++MEu 3+=1，其中，MCe 3+=0.3-0.7%，MEu 3+=15-25%，MTi 3+=12-20%，MY 3 +=40-45%，MSi 4+=20-30%。
进一步优选地，所述MCe 3+=0.4-0.7%，MEu 3+=15-20%，MTi 3+=14-18%，MY 3+=40-45%；MSi 4+=20-25%。
本发明的另一方面，还提供了所述多波长激发的高性能红色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
1）按比例配置含有铕离子Eu3+、钇离子Y3+和铈离子Ce3+的可溶性盐溶液；
2）在步骤1）得到的盐溶液中按比例加入加入钛酸四丁酯和正硅酸乙酯，在水浴加热条件下，不断搅拌，直到溶液形成胶体；
3）干燥，将步骤2）得到的胶体在70-100℃下烘干；
4）煅烧，将干燥后的胶体在空气气氛下，600-1000℃煅烧2-4h得到白色粉末。
优选地，所述的可溶性盐选自硝酸盐、碳酸盐和卤化物中的任意一种或一种以上。
优选地，所述步骤2中，水浴加热的温度为70-90℃，搅拌时间为3-4h。
优选地，所述干燥温度为70-80℃，烘干时间>48h。
优选地，所述煅烧，首先将马弗炉温度升温至400℃，然后放入干燥后的胶体，升温至600-1000℃进行煅烧。
本发明通过溶胶-凝胶法将稀土离子和氧化物基质材料的按照一定的比例组合，制备出了可以在近紫外394nm左右、蓝光460nm左右以及主波峰在532nm附近的绿光激发，具有587nm和616nm双发射峰的红色荧光粉，其具有以下优点：
1、本发明制备的红色荧光粉与传统的该系列荧光粉相比，激发波长范围更宽，将在很大程度上提高了红色荧光粉的发光效率和混合发光效率，将其配合适量的绿色、蓝色荧光粉，涂敷和封装于 InGaN 二极管外，可制备高效率的白光 LED 照明器件。
2、本发明制备的红色荧光粉，与其它硫化物、卤化物相比，具有很好的化学稳定性和热稳定性。
3、本发明的荧光粉制备工艺简单，易于操作，合成温度低(600～1000℃)，从而明显降低产品成本和能源消耗，材料制备对于设备的要求远远低于同类荧光粉。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1是本发明实施例1的荧光粉激发光谱图和发射光谱图；
图2是本发明实施例2的荧光粉激发光谱图和发射光谱图；
图3是本发明实施例3的荧光粉激发光谱图和发射光谱图；
图4是本发明实施例4的荧光粉激发光谱图和发射光谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种多波长激发的高性能红色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
1）按照MCe 3+=0.4%，MEu 3+=18%，MTi 3+=16%，MY 3+=40.6%，MSi 4+=25%的摩尔比，分别称取0.31g的三氧化二铈，14.02g的三氧化二铕，20g三氧化二钇固体粉末，溶于6mol/L的硝酸溶液中，得到澄清的硝酸盐溶液。
2）在步骤1）得到的盐溶液中加入22.82g钛酸四丁酯和22.81g正硅酸乙酯，在80℃水浴加热条件下，搅拌3.5h，形成胶体。
3）将步骤2）得到的胶体放入烘箱中，在85℃下烘烤55h。
4）将马弗炉温度升温至400℃，然后放入干燥后的胶体，升温至900℃，煅烧3.5h，得到白色粉末。
将得到样品采用荧光分析仪测试其发射光谱和激发光谱，结果如图1所示。其中图1（a）为实施例1样品的发射光谱，可以看出制得的样品具有两个主要的发射峰，峰值分别位于587nm和612nm附近。
图1（b）为实施例1样品的激发光谱图，其中图1（b）-1为设定发射波长为612nm的条件下，得到的激发光谱，主波峰分别位于394nm附近、462nm附近及532nm附近，其中462nm附近和532nm附近的激发光谱强度相对较弱。
图1（b）-2为设定发射波长为587nm的条件下，得到的激发光谱，主波峰分别位于394nm附近、462nm附近及532nm附近，其中462nm附近和532nm附近的激发光谱强度相对较弱。
实施例2
一种多波长激发的高性能红色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
1）按照MCe 3+=0.7%，MEu 3+=15%，MTi 3+=18%，MY 3+=45%，MSi 4+=21.3%的摩尔比，分别称取0.45g的三氧化二铈，10.39g的三氧化二铕，20g三氧化二钇固体粉末，溶于7mol/L的硝酸溶液中，得到澄清的硝酸盐溶液。
2）在步骤1）得到的盐溶液中加入24.34g钛酸四丁酯和17.45g正硅酸乙酯，在70℃水浴加热条件下，搅拌4h，形成胶体。
3）将步骤2）得到的胶体放入烘箱中，在80℃下烘烤60h。
4）将马弗炉温度升温至400℃，然后放入干燥后的胶体，升温至1000℃，煅烧2h，得到白色粉末。
将得到样品采用荧光分析仪测试其发射光谱和激发光谱，结果如图2所示。其中图2（a）为实施例2样品的发射光谱，可以看出制得的样品具有两个主要的发射峰，峰值分别位于587nm和612nm附近。
图2（b）为实施例2样品的激发光谱图，其中图2（b）-1为设定发射波长为612nm的条件下，得到的激发光谱，主波峰分别位于394nm附近、462nm附近及532nm附近，其中462nm附近和532nm附近的激发光谱强度相对较弱。
图2（b）-2为设定发射波长为587nm的条件下，得到的激发光谱，主波峰分别位于394nm附近、462nm附近及532nm附近，其中462nm附近和532nm附近的激发光谱强度相对较弱。
实施例3
一种多波长激发的高性能红色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
1）按照MCe 3+=0.5%，MEu 3+=20%，MTi 3+=16%，MY 3+=42%，MSi 4+=21.5%的摩尔比，分别称取0.31g的三氧化二铈，14.02g的三氧化二铕，20g三氧化二钇固体粉末，溶于6mol/L的硝酸溶液中，得到澄清的硝酸盐溶液。
2）在步骤1）得到的盐溶液中加入22.82g钛酸四丁酯和18.67g正硅酸乙酯，在70℃水浴加热条件下，搅拌4h，形成胶体。
3）将步骤2）得到的胶体放入烘箱中，在80℃下烘烤60h。
4）将马弗炉温度升温至400℃，然后放入干燥后的胶体，升温至900℃，煅烧2.5h，得到白色粉末。
将得到样品采用荧光分析仪测试其发射光谱和激发光谱，结果如图3所示。其中图3（a）为实施例3样品的发射光谱，可以看出制得的样品具有两个主要的发射峰，峰值分别位于587nm和612nm附近。
图3（b）为实施例3样品在设定发射波长为612nm的条件下，得到的激发光谱，主波峰分别位于394nm附近、462nm附近及532nm附近，其中462nm附近附近的激发光谱强度相对较强，其次是394nm附近、532nm附近。
实施例4
一种多波长激发的高性能红色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
1）按照MCe 3+=0.6%，MEu 3+=25%，MTi 3+=14%，MY 3+=40%，MSi 4+=20.4%的摩尔比，分别称取0.43g的三氧化二铈，19.47g的三氧化二铕，20g三氧化二钇固体粉末，溶于7mol/L的硝酸溶液中，得到澄清的硝酸盐溶液。
2）在步骤1）得到的盐溶液中加入21.30g钛酸四丁酯和18.8g正硅酸乙酯，在65℃水浴加热条件下，搅拌4h，形成胶体。
3）将步骤2）得到的胶体放入烘箱中，在75℃下烘烤60h。
4）将马弗炉温度升温至400℃，然后放入干燥后的胶体，升温至700℃，煅烧4h，得到白色粉末。
将得到样品采用荧光分析仪测试其发射光谱和激发光谱，结果如图4所示。可以看出，其中图4（a）为实施例4样品的发射光谱，可以看出制得的样品具有两个主要的发射峰，峰值分别位于587nm和612nm附近。
图4（b）为实施例4样品在设定发射波长为612nm的条件下，得到的激发光谱，主波峰分别位于394nm附近、462nm附近及532nm附近，其中462nm附近附近的激发光谱强度相对较强，其次是394nm附近、532nm附近。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (7)
1.一种多波长激发的高性能红色荧光粉 ，其特征在于，所述荧光粉为铈铕激活的TiO2-Y2O3-SiO2复合材料，所述荧光粉受主波峰在394nm附近的近紫外光、462nm附近的蓝光以及532nm附近的绿光激发，其发射主波峰为587nm和616nm附近的红光，所述荧光粉中，各金属离子的摩尔百分比M满足以下关系：MTi 3++MY 3++MSi 4++MCe 3++MEu 3+=1，其中，MCe 3+=0.3-0.7%，MEu 3+=15-25%，MTi 3+=12-20%，MY 3+=40-45%，MSi 4+=20-30%。
2.根据权利要求1所述的多波长激发的高性能红色荧光粉，其特征在于，所述MCe 3+=0.4-0.7%，MEu 3+=15-20%，MTi 3+=14-18%，MY 3+=40-45%；MSi 4+=20-25%。
3.一种如权利要求1-2任一项所述的多波长激发的高性能红色荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）按比例配置含有铕离子Eu3+、钇离子Y3+和铈离子Ce3+的可溶性盐溶液；
2）在步骤1）得到的盐溶液中按比例加入加入钛酸四丁酯和正硅酸乙酯，在水浴加热条件下，不断搅拌，直到溶液形成胶体；
3）干燥，将步骤2）得到的胶体在70-100℃下烘干；
4）煅烧，将干燥后的胶体在空气气氛下，700-1000℃煅烧2-4h得到白色粉末。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的可溶性盐选自硝酸盐、碳酸盐和卤化物中的任意一种或一种以上。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中，水浴加热的温度为70-90℃，搅拌时间为3-4h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述干燥温度为70-80℃，烘干时间>48h。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述煅烧，首先将马弗炉升温至400℃，然后放入干燥后的胶体，升温至700-1000℃进行煅烧。
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