CN107603621A - 一种led用镥硅酸盐氧化物绿色荧光材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

一种LED用镥硅酸盐氧化物绿色荧光材料及其制备方法和应用，分子式为：(Ba_1‑XSr_{X) 8.86}Lu₂Si₆O₂₄:0.14Eu²⁺，其中0＜x≤0.25。制备方法是：按照摩尔比Ba:Sr:Lu:Si:Eu＝8.86(1‑x):8.86x:2:6:0.14称取原料，将原料混合得到混合粉料，将管式炉温度升高至1400℃，在还原气氛下，将混合粉料保温煅烧5h，随后管式炉冷却至室温，得到绿色荧光材料。优点是：该荧光材料提供了半导体照明中高显色性所需的绿色光谱，同时具有高的热稳定性和化学稳定性，制备方法简便，产品易大量生产，极具产业应用价值。

Description

一种LED用镥硅酸盐氧化物绿色荧光材料及其制备方法和 应用

技术领域

本发明涉及一种LED用镥硅酸盐氧化物绿色荧光材料及其制备方法和应用，特别涉及一种用于半导体照明中光致发光的镥硅酸盐氧化物绿色荧光材料及其制备方法和应用。

背景技术

白光发光二极管灯(White light emitting diodes,简称WLEDs)与传统日光灯和白炽灯相比能量转换效率高，是传统日光灯的4倍，白炽灯的近20倍；而且寿命可达10万小时，是荧光灯的10倍，白炽灯的100倍。WLEDs灯的出现是全世界共同提倡和参与节能、环保的发展需要，在节能、环保、寿命长等方面具有独特优势的WLEDs灯替代能耗较大的白炽灯和荧光灯成为必然趋势。另外，LED灯由于其无铅、汞等污染物，是真正的环保产品。

目前国际上商业应用最广泛的WLEDs技术是采用黄色荧光粉(如日本日亚化学公司具有专利技术的(Y_1-aGd_a)₃(Al_1-bGa_b)₅O₁₂:Ce³⁺，简称YAG:Ce)与蓝色LED芯片结合的方法实现的，该方法虽然可获得高效的白光LED光源，但该光源由于缺乏红色(600nm或更长波长)成分，所以存在显色指数偏低、色温偏高(>5500K)以及高温光衰严重等缺点，很难满足普通照明“暖白光”的需求。通过(近)紫外芯片与红、绿、蓝三色荧光材料结合获得显色指数高、同时色温低的WLEDs。为了提高最终WLEDs的显色性和稳定性，要求(近)紫外芯片激发的荧光材料具有较高的发光效率以及热稳定性能。因此，亟需研发新型高效且稳定性好的红、绿、蓝三基色荧光材料。

到目前为止能够被(近)紫外激发的具有高效率、优异的热稳定性能的绿色荧光材料少有报到。其中性能最好的绿色荧光材料是氮氧化物β-Sialon:Eu²⁺，但是氮氧化物在制备过程中需要在1800℃的高温下合成，合成原料中由于含有氮化物而使成本过高，并且β-Sialon:Eu²⁺合成的成样率也有待进一步提高。因此开发新型高效的绿色荧光材料具有一定的科学和实际意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种制备方法简便、材料热稳定性及发光强度优良的LED用镥硅酸盐氧化物绿色荧光材料及其制备方法和应用。

本发明的技术解决方案是：

一种LED用镥硅酸盐绿色荧光材料，其分子式为：(Ba_1-XSr_X)8.86Lu₂Si₆O₂₄:0.14Eu²⁺其中0＜x≤0.25。

进一步的，所述镥硅酸盐绿色荧光材料的分子式为Ba_6.645Sr_2.215Lu₂Si₆O₂₄:0.14Eu^{2 +}。

一种LED用镥硅酸盐绿色荧光材料的制备方法，包括以下步骤：

1)根据化学组成式(Ba_1-XSr_X)_8.86Lu₂Si₆O₂₄:0.14Eu²⁺，按照原料中各元素摩尔比Ba:Sr:Lu:Si:Eu＝8.86(1-x):8.86x:2:6:0.14称取原料，x为0＜x≤0.25，其中该原料包括：

含有Ba的氧化物或能够转化为该氧化物的化合物作为Ba源；

含有Sr的氧化物或能够转化为该氧化物的化合物作为Sr源；

含有Eu氧化物、氯化物或硝酸盐作为Eu源；

含有Lu的氧化物或能够转化为该氧化物的化合物作为Lu源；

含有Si的氧化物。

2)将上述原料混合得到混合粉料，将管式炉温度升高至1400℃，在95％N₂+5％H₂保护及还原气氛下，将混合粉料保温煅烧5h，随后管式炉冷却至室温。

进一步的，所述Ba源为BaO、BaCO₃、Ba(NO₃)₂。

进一步的，所述Sr源为SrO、SrCO₃、Sr(NO₃)₂。

进一步的，所述Eu源为Eu₂O₃、EuCl₃·6H₂O、Eu(NO₃)₃·6H₂O。

进一步的，所述Lu源为Lu₂O₃、Lu(NO₃)₃、Lu₂O₁₂S₄。

进一步的，所述Si源为SiO₂。

一种LED用镥硅酸盐绿色荧光材料在制作白光LED中的应用。

本发明的有益效果是：

(1)该绿色镥硅酸盐荧光材料其基本结构由LuO6八面体和SiO4四面体组成，提供了半导体照明中高显色性所需的绿色光谱，同时具有高的热稳定性和化学稳定性，制备方法简便，产品易大量生产，极具产业应用价值。

(2)通过调节Ba²⁺和Sr²⁺的比例，可以获得发射波长在450nm-600nm范围的绿光，最高发射峰波长位于503nm-525nm处，随着Sr²⁺掺杂浓度的增加，发射峰向长波长方向移动，发光颜色由蓝绿光向绿光转变，这样通过调节掺杂比例参数设置可以得到适用不同产品的方案，具有很强的适用性，并且绿色镥硅酸盐荧光材料绿色发光亮度高，其发光强度接近于商用粉的发光强度，适用于半导体照明用发光材料。

(3)通过调节Sr²⁺的掺杂浓度，可以得到热稳定性能更优异的样品，热稳定性能对于荧光材料至关重要，所以随着Sr²⁺掺杂浓度的增加，热稳定性能的提高使其可以适用于半导体照明用发光材料。

附图说明

以下结合附图实施例对本发明作进一步说明：

图1是本发明对比例1中镥硅酸盐荧光材料的XRD衍射图谱；

图2是本发明实施例1中镥硅酸盐荧光材料的XRD衍射图谱；

图3是本发明对比例1中镥硅酸盐荧光材料的激发光谱图；

图4是本发明对比例1中镥硅酸盐荧光材料的发射光谱图；

图5是本发明实施例1中镥硅酸盐荧光材料的激发光谱图；

图6是本发明实施例1中镥硅酸盐荧光材料的发射光谱图；

图7是本发明实施例2中镥硅酸盐荧光材料的激发光谱图；

图8是本发明实施例2中镥硅酸盐荧光材料的发射光谱图；

图9是本发明实施例3中镥硅酸盐荧光材料的激发光谱图；

图10是本发明实施例3中镥硅酸盐荧光材料的发射光谱图；

图11是本发明对比例1中镥硅酸盐荧光材料的热猝灭曲线图；

图12是本发明实施例1中镥硅酸盐荧光材料的热猝灭曲线图；

图13是本发明对比例1、实施例1、实施例2和实施例3的热稳定性谱图；

图14是本发明实施例1中绿色镥硅酸盐荧光材料与目前商用绿色荧光粉发射强度比较；

图15是本发明对比例1与发明实施例1中绿色镥硅酸盐荧光材料的CIE坐标图。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

对比例1

(1)按照化学式Ba_8.86Eu_0.14Lu₂Si₆O₂₄组成称取0.8168g BaCO₃，0.1684g SiO₂，0.1859gLu₂O₃和0.0115g Eu₂O₃，通过玛瑙研钵混合得到混合物30min，使原料混合均匀得到混合粉体；

(2)将混合粉体放入刚玉坩埚内，放入管式气氛炉中，以5℃/min的升温速率升至1400℃，保温5h，然后以5℃/min的速率降至500℃后自然冷却至室温，将得到的粉体取出研碎成粉末即得到所需的荧光粉材料。

图1显示了对比例1所得样品Ba_8.86Eu_0.14Lu₂Si₆O₂₄的XRD图谱。图3和图4显示了对比例1中所得荧光材料的激发和发射光谱，可以看出，该荧光材料在503纳米监控下激发光谱表现为300到480纳米范围的宽带激发峰，并且在395纳米附近有较强的激发。在395纳米激发下，样品表现出发出蓝绿光发射，范围从450纳米延伸到600纳米附近，发射主峰波长位于503纳米附近。图11给出了对比例1中所得荧光材料的热猝灭光谱，结果表明，当温度为298K(25℃)时，其发射强度最好。当温度升高到373K(100℃)时，其发射强度保持为初始强度的63％。

实施例1

(1)按照化学式(Ba_0.75Sr_0.25)_8.86Eu_0.14Lu₂Si₆O₂₄组成称取0.6458g BaCO₃，0.1610gSrCO₃，0.1776g SiO₂，0.1959g Lu₂O₃和0.0121g Eu₂O₃，通过玛瑙研钵研磨混合30min，使原料混合均匀得到混合粉体。

(2)将混合粉体放入刚玉坩埚内，放入管式气氛炉中，以5℃/min的升温速率升至1400℃，在95％N₂+5％H₂(体积含量)保护及还原气氛下，保温5h，然后以5℃/min的速率降至500℃后自然冷却至室温，将得到的粉体取出研碎成粉末即得到镥硅酸盐荧光材料。

图2显示了实施例1所得样品(Ba_0.75Sr_0.25)8.86Eu_0.14Lu₂Si₆O₂₄的XRD图谱，其基本结构为LuO6八面体和SiO4四面体结构组成。图5和图6显示了实施例1中所得荧光材料的激发和发射光谱。可以看出，该荧光材料在525纳米监控下激发光谱表现为300到480纳米范围的宽带激发峰，并且在395纳米附近有较强的激发，说明其可以应用到紫外LED芯片激发的白光LED方面。在395纳米激发下，样品表现出绿光发射，范围从450纳米延伸到600纳米附近，发射主峰波长位于525纳米附近，相对于对比例1，发射光谱主峰波长红移了22纳米。图12给出了实施例1中所得荧光材料的热猝灭光谱，结果表明，当温度为298K(25℃)时，其发射强度最好。当温度升高到373K(100℃)时，其发射强度依旧保持初始强度的80％，相较于对比例1，热稳定性能得到明显提升。图15给出了实施例中所得到荧光材料的CIE坐标图，结果表明，实施例1样品色坐标位于(0.2812，0.5744)，属于绿光发射范围，与对比例1色坐标(0.2157，0.4165)相比，发光颜色由蓝绿色向绿色转变。

实施例2

(1)按照化学式(Ba_0.85Sr_0.15)8.86Eu_0.14Lu₂Si₆O₂₄组成称取0.7172g BaCO₃，0.0926gSrCO₃，0.1740g SiO₂，0.1921g Lu₂O₃和0.0119g Eu₂O₃，研磨30min，使原料混合均匀得到混合粉体。

(2)将混合粉体放入刚玉坩埚内，放入管式气氛炉中，以5℃/min的升温速率升至1400℃，在95％N₂+5％H₂(体积含量)保护及还原气氛下，保温5h，然后以5℃/min的速率降至500℃后自然冷却至室温，将得到的粉体取出研碎成粉末即得到所需的荧光粉材料。图7和图8显示了实施例2中所得荧光材料的激发和发射光谱。可以看出，该荧光材料在517纳米监控下激发光谱表现为300到480纳米范围的宽带激发峰，并且在395纳米附近有较强的激发，说明其可以应用到紫外LED芯片激发的白光LED方面。在395纳米激发下，样品表现出绿光发射，范围从450纳米延伸到600纳米附近，发射主峰波长位于517纳米附近，相对于对比例1，发射光谱主峰波长红移了14纳米。

实施例3

(1)按照化学式(Ba_0.95Sr_0.05)8.86Eu_0.14Lu₂Si₆O₂₄组成称取0.7841g BaCO₃，0.0309gSrCO₃，0.1702g SiO₂，0.1878g Lu₂O₃和0.0116g Eu₂O₃，研磨30min，使原料混合均匀得到混合粉体。

(2)将混合粉体放入刚玉坩埚内，放入管式气氛炉中，以5℃/min的升温速率升至1400℃，在95％N₂+5％H₂(体积含量)保护及还原气氛下，保温5h,然后以5℃/min的速率降至500℃后自然冷却至室温，将得到的粉体取出研碎成粉末即得到所需的荧光粉材料。图9和图10显示了实施例3中所得荧光材料的激发和发射光谱。可以看出，该荧光材料在510纳米监控下激发光谱表现为300到480纳米范围的宽带激发峰，并且在395纳米附近有较强的激发，说明其可以应用到紫外LED芯片激发的白光LED方面。在395纳米激发下，样品表现出蓝绿光发射，范围从450纳米延伸到600纳米附近，发射主峰波长位于510纳米附近，相对于对比例1，发射光谱主峰波长红移了7纳米。

图13是本发明对比例1，实施例1，实施例2与实施例3的热稳定性对比图，结果表明，随着Sr²⁺掺杂浓度的增加，样品的热稳定性能逐渐提高，当掺杂浓度为0.25时，热稳定性达到最佳。实施例1中，当温度为298K(25℃)时，其发射强度最好。当温度升高到373K(100℃)时，其发射强度依旧保持初始强度的80％，相较于对比例1，实施例2与实施例3热稳定性能得到明显提升。

图14是本发明实例1中绿色镥硅酸盐荧光材料与目前市场流通商用荧光粉发射强度比较。可以看出，在395纳米激发条件下(Ba_0.75Sr_0.25)8.86Eu_0.14Lu₂Si₆O₂₄发光强度大约能够达到商用粉发光强度的80％。

以上仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种LED用镥硅酸盐绿色荧光材料，其特征在于，其分子式为：

(Ba_1-XSr_X)8.86Lu₂Si₆O₂₄:0.14Eu²⁺其中0＜x≤0.25。

2.根据权利要求1所述的LED用镥硅酸盐绿色荧光材料，其特征在于，分子式为：

Ba_6.645Sr_2.215Lu₂Si₆O₂₄:0.14Eu²⁺。

3.如权利要求1所述的LED用镥硅酸盐绿色荧光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)根据化学组成式(Ba_1-XSr_X)_8.86Lu₂Si₆O₂₄:0.14Eu²⁺，按照原料中各元素摩尔比Ba:Sr:Lu:Si:Eu＝8.86(1-x):8.86x:2:6:0.14称取原料，x为0＜x≤0.25，其中该原料包括：

含有Ba的氧化物或能够转化为该氧化物的化合物作为Ba源；

含有Sr的氧化物或能够转化为该氧化物的化合物作为Sr源；

含有Eu氧化物、氯化物或硝酸盐作为Eu源；

含有Lu的氧化物或能够转化为该氧化物的化合物作为Lu源；

含有Si的氧化物；

2)将上述原料混合得到混合粉料，将管式炉温度升高至1400℃，在95％N₂+5％H₂保护及还原气氛下，将混合粉料保温煅烧5h，随后管式炉冷却至室温。

4.根据权利要求3所述的LED用镥硅酸盐绿色荧光材料的制备方法，其特征在于，所述Ba源为BaO、BaCO₃、Ba(NO₃)₂。

5.根据权利要求3所述的LED用镥硅酸盐绿色荧光材料的制备方法，其特征在于，所述Sr源为SrO、SrCO₃、Sr(NO₃)₂。

6.根据权利要求3所述的LED用镥硅酸盐绿色荧光材料的制备方法，其特征在于，所述Eu源为Eu₂O₃、EuCl₃·6H₂O、Eu(NO₃)₃·6H₂O。

7.根据权利要求3所述的LED用镥硅酸盐绿色荧光材料的制备方法，其特征在于，所述Lu源为Lu₂O₃、Lu(NO₃)₃、Lu₂O₁₂S₄。

8.根据权利要求3所述的LED用镥硅酸盐绿色荧光材料的制备方法，其特征在于，所述Si源为SiO₂。

9.一种如权利要求1或2所述的LED用镥硅酸盐绿色荧光材料在制作白光LED中的应用。