CN109943324A - 一种超宽白色荧光材料及其制备方法和应用以及照明器具 - Google Patents

Abstract

本发明属于荧光材料领域，具体涉及一种超宽白色荧光材料及其制备方法和应用以及照明器具。所述紫外激发的超宽白光发光材料为在Sr_2‑x‑yCa_xBa_yAl_1+zSi_2‑zN_1‑zO_6+z中固溶活化剂Eu而形成，其化学式为Sr_{2‑x‑y‑a}Ca_xBa_yAl_1+zSi_2‑zN_{1‑ z}O_6+z:Eu_a，0≤x<2，0≤y<2，0≤x+y<2，‑1≤z≤1，0<a≤0.2。本发明提供的紫外激发的超宽白光发光材料具有较宽的发射光谱，并且发光源于单一Eu²⁺，发射光谱具有良好的光谱可控性，不会随温度变化产生明显的色漂移，在白光LED照明器等领域可显著改善其颜色特性，实现高品质健康白光光源。此外，本发明提供的紫外激发的超宽白光发光材料的固相烧结制备方法，合成温度较低，操作简单，易于批量化生产。

Description

一种超宽白色荧光材料及其制备方法和应用以及照明器具

技术领域

本发明属于荧光材料领域，具体涉及一种超宽白色荧光材料及其制备方法和应用以及照明器具。

背景技术

白光LED(Light-emitting diodes)凭借其高效、节能、环保、寿命长、体积小、响应快、可靠性高以及无辐射等优点，在全球照明市场中的市场份额已超过70％。目前，市场上多使用蓝光LED芯片结合黄色荧光体，或者绿色和红色荧光体的混合物，封装得到白光LED。然而，由于该方案产生的白光光谱中存在“蓝光尖峰”(蓝光LED的窄带发射)和“青色间隙”(蓝光LED和荧光粉发射光谱的间隙)的缺点，导致光源存在蓝光危害、不舒服的眩光和较低的显色指数。

为了克服上述问题，近年来利用紫外芯片激发蓝色、绿色、红色荧光材料的混合物可以获得覆盖整个可见光光谱范围的白光，不仅避免了使用蓝光LED芯片的相关问题，而且由于紫外LED芯片可以承受比蓝光LED芯片更大的电流密度，可以实现更高的光源亮度。但是，蓝、绿、红三色荧光材料的吸收、激发和发射光谱、光衰和效率不一致，导致器件的色漂移严重；三色荧光材料之间存在重吸收问题，影响发光效率；以及复杂的混粉工艺。如能获得单一组分紫外激发的超宽荧光材料，则可有效解决上述问题。可被紫外激发的超宽白光荧光材料也因此成为热点并获得广泛研究。

从现有技术可以看出，目前实现白光发射的策略和材料体系呈多样化，其中，有基于Eu²⁺-Mn²⁺共掺能量传递的红+绿+蓝(或蓝+黄)直接白光发射体系；有基于混价Eu共掺杂的直接白光荧光材料体系；有基于原位合成伴生杂质相实现的直接白光发射等等。产业界和各大研究机构对紫外激发的直接白光荧光材料给予极大的重视，特别是以紫外芯片结合直接白光荧光材料被业界认为是获得高显色、色温可调的白光LED器件的发展方向。已见报道的适用于紫外光激发的单一组分的白光荧光材料有很多，例如：申请号为CN201510223644.1的中国发明专利中提供了一种组成分子式为SrB₆O₁₀:xEu,yMn的单一基质的白光荧光材料，它基于Eu²⁺-Mn²⁺共掺能量传递的原理，在近紫外光的激发下，实现红+绿+蓝的白光发射；申请号为CN201310397729.2的中国发明专利中提供了一种组成分子式为(Ca_1-xEu_x)Zr(PO₄)₂的Eu激活的单组分白光荧光粉，它基于混合价态Eu²⁺-Eu³⁺共激活的原理，在紫外光的激发下，实现白光发射；申请号为CN201110321220.0的中国发明专利中提供了一种由组成通式为Ca_m/2Si_12-m-nAl_m+nO_nN_16-n:Eu_x的黄色荧光粉和非晶玻璃相组成的复合材料，在紫外光的激发下，基于晶相和非晶相共发射的原理，实现白光发射。

发明内容

本发明旨在提供一种新的超宽白色荧光材料及其制备方法和应用以及照明器具。

具体地，本发明提供了一种紫外激发的超宽白光发光材料，其中，所述紫外激发的超宽白光发光材料为在Sr_2-x-yCa_xBa_yAl_1+zSi_2-zN_1-zO_6+z中固溶活化剂Eu而形成，其化学式为Sr_2-x-y-aCa_xBa_yAl_1+zSi_2-zN_1-zO_6+z:Eu_a，0≤x<2，0≤y<2，0≤x+y<2，-1≤z≤1，0<a≤0.2。在本发明中，Sr_2-x-yCa_xBa_yAl_1+zSi_2-zN_1-zO_6+z与Ba₂ZnGe₂S₆O结晶相晶体结构相同。在本发明中，所述紫外激发的超宽白光发光材料Sr_2-x-y-aCa_xBa_yAl_1+zSi_2-zN_1-zO_6+z:Eu_a的晶体结构中只包含一种可以被Eu占据的结晶学位点，且其中N/O和Al/Si无序分布。

进一步的，所述紫外激发的超宽白光发光材料的化学式为Sr_1.99AlSi₂NO₆:Eu_0.01、Sr_1.99Al_1.5Si_1.5N_0.5O_6.5:Eu_0.01、Sr_1.99Al₂SiO₇:Eu_0.01、Sr_1.74Ca_0.25AlSi₂NO₆:Eu_0.01、Sr_1.49Ca_0.5AlSi₂NO₆:Eu_0.01、Sr_1.24Ca_0.75AlSi₂NO₆:Eu_0.01、Sr_0.99CaAlSi₂NO₆:Eu_0.01、Sr_0.49Ca_1.5AlSi₂NO₆:Eu_0.01或Ca_1.99AlSi₂NO₆:Eu_0.01。

进一步的，所述紫外激发的白色荧光材料能够在250～400nm波长的紫外光激发下发出波长在400～850nm范围的波长具有峰值的荧光。

进一步的，所述紫外激发的白色荧光材料的结晶以包含其它结晶或非结晶化合物的混合物的方式被生成，所述白色荧光材料结晶在该混合物中的质量含量不少于60％。

本发明还提供了所述的紫外激发的超宽白光发光材料的制备方法，该方法包括：

(1)混料：按照所述化学式的化学计量比分别称取SrCO₃和/或SrO粉体、CaCO₃粉体和/或CaO粉体、BaCO₃和/或BaO粉体、Si₃N₄粉体和/或SiO₂粉体、AlN粉体和/或Al₂O₃粉体、以及Eu元素的金属单质、氧化物、氮化物、氟化物、氯化物、碳酸盐和/或氮氧化物粉体作为起始原料，并将这些起始原料充分混合均匀制得原料混合物；

(2)烧结：将所述原料混合物在氮气-氢气混合气氛或者氮气-氢气-氨气混合气氛中，于1300～1400℃温度范围下保温烧结1～6小时即制得所述紫外激发的超宽白色荧光材料。

需要说明的是，步骤(1)中，所述Eu元素的金属单质、氧化物、氮化物、氟化物、氯化物、碳酸盐、氮氧化物粉体中的至少一种作为Eu源料，与SrCO₃和/或SrO粉体、CaCO₃粉体和/或CaO粉体、BaCO₃和/或BaO粉体、Si₃N₄粉体和/或SiO₂粉体、AlN粉体和/或Al₂O₃粉体共同用于制备紫外激发的超宽白光发光材料，各物料的选取以及用量应该按照目标产物化学式的化学计量比确定，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。

进一步的，步骤(1)中，各粉体的粒径为微米级、亚微米或纳米级。

进一步的，步骤(2)中，所述混合气氛为常压或者微正压。

进一步的，本发明提供的紫外激发的超宽白光发光材料的制备方法还包括将步骤(2)所述烧结得到的荧光材料在大于1000℃且小于烧结温度的温度下、在0.5～0.9MPa氮气气氛中保温1～10小时的热处理步骤，经热处理之后，量子效率能够得以进一步提高；和/或，在所述烧结或者热处理完成之后，采用粉碎、酸洗和分级处理中的至少一种方式对所得的荧光材料进行粒度调整。

本发明还提供了所述紫外激发的超宽白光发光材料在照明器具中的应用。

此外，本发明还提供了一种照明器具，其中，所述照明器具包括发光光源和上述紫外激发的超宽白光发光材料。

进一步的，所述发光光源为发射波长为250～400nm的紫外LED发光元件。

本发明提供的紫外激发的超宽白光发光材料(Eu²⁺激活的单一基质白光荧光材料)为Eu掺杂单一基质、单一发光中心、单一价态的氮(氧)化物白色荧光材料，其有益效果为：

该Eu²⁺激活的单一基质白光荧光材料(基质材料)的晶体结构中只包含一种可以被Eu占据的结晶学位点，由于基质材料中N/O和Al/Si的无序分布，导致发光中心局部配位环境多样化，最终造成发射光谱的展宽。与基于Eu²⁺-Mn²⁺共掺能量传递或者混合价态Eu²⁺-Eu³⁺共激活设计原理的白光荧光材料不同，本发明提供的紫外激发的超宽白光发光材料由于发光源于单一Eu²⁺，发射光谱具有良好的光谱可控性，且发射光谱不会随温度变化产生明显的色漂移，在白光LED照明器等领域可显著改善其颜色特性，实现高品质健康白光光源。此外，本发明提供的紫外激发的超宽白光发光材料的固相烧结制备方法，合成温度较低，操作简单，易于批量化生产。

附图说明

图1为实施例1提供的Eu²⁺激活的单一基质白光荧光材料的XRD衍射图谱；

图2为实施例1提供的Eu²⁺激活的单一基质白光荧光材料的荧光光谱图；

图3为实施例1提供的Eu²⁺激活的单一基质白光荧光材料的热猝灭图谱；

图4为实施例1～3提供的Eu²⁺激活的单一基质白光荧光材料的XRD衍射图谱；

图5为实施例1～3提供的Eu²⁺激活的单一基质白光荧光材料的荧光光谱图；

图6为实施例1～3提供的Eu²⁺激活的单一基质白光荧光材料的热猝灭图谱；

图7为实施例1、4～7提供的Eu²⁺激活的单一基质白光荧光材料的XRD衍射图谱；

图8为实施例1、4、5、7～9提供的Eu²⁺激活的单一基质白光荧光材料的荧光光谱图；

图9为实施例1、5、7～9提供的Eu²⁺激活的单一基质白光荧光材料的热猝灭图谱；

图10为实施例1提供的Eu²⁺激活的单一基质白光荧光材料在白光LED方面的应用效果图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1～3

实施例1～3提供了一种Eu²⁺激活的单一基质白光荧光材料的制备方法，其化学式为Sr_2-x-y-aCa_xBa_yAl_1+zSi_2-zN_1-zO_6+z:Eu_a，其中，x＝y＝0，z＝0～1，a＝0.01，即Sr_1.99AlSi₂NO₆:Eu_0.01(记为T1)、Sr_1.99Al_1.5Si_1.5N_0.5O_6.5:Eu_0.01(记为T2)、Sr_1.99Al₂SiO₇:Eu_0.01(记为T3)，具体制备过程如下：

按化学计量比称取SrCO₃粉体、Si₃N₄粉体、SiO₂粉体、Al₂O₃粉体以及Eu₂O₃粉体作为起始原料，在氮气-氢气混合气氛中，于1380℃下保温烧结4小时；将烧结得到的荧光材料在1300℃、0.9MPa氮气气氛中保温4小时，冷却，从炉中取出样品，研磨，粉碎，得到所述Eu²⁺激活的单一基质白光荧光材料T1～T3，将其进行后续相关测试。

图1示出了T1的XRD衍射图谱，与理论谱图对照，不难发现，实验合成了相纯度很高的Sr_1.99AlSi₂NO₆:Eu_0.01样品。

图2示出了T1的荧光光谱图。从激发光谱可以看出，该荧光材料在紫外波段具有很强的吸收，且最强吸收峰位于330nm。在330nm紫外光的激发下，该荧光材料发射出光谱范围覆盖400nm到850nm的超宽白光光谱，色坐标位于黑体辐射线上，(0.4041,0.3851)，半峰宽高达230nm，发射光谱峰位位于600nm。

图3示出了T1的热猝灭图谱，不难发现，该荧光材料表现出非常优异的热稳定性，随温度从85K升高到500K，发射光谱的强度下降不到15％。

图4示出了T1～T3的XRD衍射图谱，不难发现，实验合成了相纯度很高的样品，且随着z值从0增大到1(即Al-O键取代Si-N键)，XRD衍射峰向小角度方向偏移，归因于Al-O键长略大于Si-N键。

图5示出了T1～T3的荧光光谱图。从图5可以看出，随着z值从0增大到1(即Al-O键取代Si-N键)，发射光谱的峰位从600nm蓝移至513nm，半峰宽从230nm减小到112nm。

图6示出了T1～T3的热猝灭图谱。从图6可以看出，随着z值从0增大到1(即Al-O键取代Si-N键)，荧光材料的热稳定性有所下降，然而，在500K时，发射光谱的强度下降仍不到20％。

实施例4～9

实施例4～9提供了一种Eu²⁺激活的单一基质白光荧光材料的制备方法，其化学式为Sr_2-x-y-aCa_xBa_yAl_1+zSi_2-zN_1-zO_6+z:Eu_a，其中，y＝z＝0，x＝0～2，a＝0.01，即Sr_1.74Ca_0.25AlSi₂NO₆:Eu_0.01(记为T4)、Sr_1.49Ca_0.5AlSi₂NO₆:Eu_0.01(记为T5)、Sr_1.24Ca_0.75AlSi₂NO₆:Eu_0.01(记为T6)、Sr_0.99CaAlSi₂NO₆:Eu_0.01(记为T7)、Sr_0.49Ca_1.5AlSi₂NO₆:Eu_0.01(记为T8)、Ca_1.99AlSi₂NO₆:Eu_0.01(记为T9)，具体制备过程如下：

按化学计量比称取CaCO₃粉体、SrCO₃粉体、Si₃N₄粉体、SiO₂粉体、Al₂O₃粉体以及Eu₂O₃粉体作为起始原料，在氮气-氢气混合气氛中，于1380℃下保温烧结4小时；将烧结得到的荧光材料在1300℃、0.9MPa氮气气氛中保温4小时，冷却，从炉中取出样品，研磨，粉碎，得到所述Eu²⁺激活的单一基质白光荧光材料T4～T9，将其进行后续相关测试。

图7示出了T1、T4～T9的XRD衍射图谱，不难发现，实验合成了相纯度很高的样品，且随着x值从0增大到2(即Ca取代Sr)，XRD衍射峰向大角度方向偏移，归因于Ca的原子半径小于Sr。

图8示出了T1、T4、T5、T7、T8和T9的荧光光谱图。从图8可以看出，随着x值从0增大到2(即Ca取代Sr)，发射光谱的峰位依次为600nm、566nm、536nm、541nm、531nm、530nm、525nm，半峰宽依次为230nm、228nm、210nm、190nm、178nm、164nm、155nm。

图9示出了T1、T5、T7、T8和T9的热猝灭图谱。从图9可以看出，随着x值从0增大到2(即Ca取代Sr)，荧光材料的热稳定性有所下降，然而，在500K时，发射光谱的强度下降仍不到25％。

图10示出了利用T1和峰值波长为380nm的紫外芯片封装获得白光LED的实物效果图和光谱。从图10可以看出，由于T1较大的半峰宽，封装获得白光LED的显色指数Ra高达96，特殊显色指数R9高达91，色坐标位于(0.4041,0.3851)，色温为3500K的暖白光。

从以上结果可以看出，本发明提供的紫外激发的超宽白光发光材料，制备工艺简单，原料易得，成本低廉，所制备的超宽白光发光材料(荧光体)用于白光LED等照明器具上能有效地改善其颜色特性(无蓝光危害、无眩光和显色指数高)，并且该荧光体本身具有优良的热稳定性，能够得以广泛地应用，将利于健康白光光源产业的发展。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种紫外激发的超宽白光发光材料，其特征在于，所述紫外激发的超宽白光发光材料为在Sr_2-x-yCa_xBa_yAl_1+zSi_2-zN_1-zO_6+z中固溶活化剂Eu而形成，其化学式为Sr_{2-x-y- a}Ca_xBa_yAl_1+zSi_2-zN_1-zO_6+z:Eu_a，0≤x<2，0≤y<2，0≤x+y<2，-1≤z≤1，0<a≤0.2。

2.根据权利要求1所述的紫外激发的超宽白光发光材料，其特征在于，所述紫外激发的超宽白光发光材料的化学式为Sr_1.99AlSi₂NO₆:Eu_0.01、Sr_1.99Al_1.5Si_1.5N_0.5O_6.5:Eu_0.01、Sr_1.99Al₂SiO₇:Eu_0.01、Sr_1.74Ca_0.25AlSi₂NO₆:Eu_0.01、Sr_1.49Ca_0.5AlSi₂NO₆:Eu_0.01、Sr_1.24Ca_0.75AlSi₂NO₆:Eu_0.01、Sr_0.99CaAlSi₂NO₆:Eu_0.01、Sr_0.49Ca_1.5AlSi₂NO₆:Eu_0.01或Ca_1.99AlSi₂NO₆:Eu_0.01。

3.根据权利要求1或2所述的紫外激发的超宽白光发光材料，其特征在于，所述紫外激发的白色荧光材料能够在250～400nm波长的紫外光激发下发出波长在400～850nm范围的波长具有峰值的荧光。

4.根据权利要求1或2所述的紫外激发的超宽白光发光材料，其特征在于，所述紫外激发的白色荧光材料的结晶以包含其它结晶或非结晶化合物的混合物的方式被生成，所述白色荧光材料结晶在该混合物中的质量含量不少于60％。

5.权利要求1～4中任意一项所述的紫外激发的超宽白光发光材料的制备方法，其特征在于，该方法包括：

(1)混料：按照所述化学式的化学计量比分别称取SrCO₃和/或SrO粉体、CaCO₃粉体和/或CaO粉体、BaCO₃和/或BaO粉体、Si₃N₄粉体和/或SiO₂粉体、AlN粉体和/或Al₂O₃粉体、以及Eu元素的金属单质、氧化物、氮化物、氟化物、氯化物、碳酸盐和/或氮氧化物粉体作为起始原料，并将这些起始原料充分混合均匀制得原料混合物；

(2)烧结：将所述原料混合物在氮气-氢气混合气氛或者氮气-氢气-氨气混合气氛中，于1300～1400℃温度范围下保温烧结1～6小时即制得所述紫外激发的超宽白色荧光材料。

6.根据权利要求5所述的紫外激发的超宽白光发光材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，各粉体的粒径为微米级、亚微米或纳米级；步骤(2)中，所述混合气氛为常压或者微正压。

7.根据权利要求5或6所述的紫外激发的超宽白光发光材料的制备方法，其特征在于，该方法还包括将步骤(2)所述烧结得到的荧光材料在大于1000℃且小于烧结温度的温度下、在0.5～0.9MPa氮气气氛中保温1～10小时的热处理步骤；和/或，该方法还包括在所述烧结或者热处理完成之后，采用粉碎、酸洗和分级处理中的至少一种方式对所得的荧光材料进行粒度调整。

8.权利要求1～4中任意一项所述的紫外激发的超宽白光发光材料在照明器具中的应用。

9.一种照明器具，其特征在于，所述照明器具包括发光光源和权利要求1～4中任意一项所述的紫外激发的超宽白光发光材料。

10.根据权利要求9所述的照明器具，其特征在于，所述发光光源为发射波长为250～400nm的紫外LED发光元件。