KR101656900B1 - 공동 도핑된 １-１-２ 질화물 - Google Patents

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도미닉 울리히
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Abstract

본 발명은 화학식 (I): (Ca,Sr,Ba)1-x- yMeySiN2:Eux (식 중, Me　=　Mn2+, Mg2+, Be2+, Ni2 +, Co2 + 및/또는 Ru2 + 이고; x = 0.005 내지 0.20 이고; y < 1 임), 및/또는 화학식 (II): (Ca,Sr,Ba)2- xSi1 - zMazN2:Eux (식 중, Ma　=　Hf4 +, Th4 + 및/또는 Zr4 + 이고; x = 0.005 내지 0.20 이고; z < 1 임) 의 화합물, 및 상기 화합물의 제조 방법 및 발광단으로서의 용도, 및 근 UV 부위에 위치한 LED 의 청색 발광 또는 발광의 변환을 위한 변환 발광단에 관한 것이다.

Description

공동 도핑된 １-１-２ 질화물 {CODOPED 1-1-2 NITRIDES}
본 발명은 Mn2 +, Mg2 +, Be2 +, Ni2 +, Co2 +, Ru4 +, Hf4 +, Th4 + 로 공동-도핑된 1-1-2 알칼리 토금속 질화규소로 이루어지는 화합물, 이의 제조, 및 웜-화이트 (warm-white) LED 또는 이른바 컬러-온-디멘드 (colour-on-demand) 적용을 위한 인광체 및 LDE 변환 인광체로서의 이의 용도에 관한 것이다.
컬러-온-디멘드 개념은 하나 이상의 인광체를 사용하는 pcLED (= 인광 변환 LED) 에 의해 특정 색점 (colour point) 을 갖는 광을 얻는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 개념은, 예를 들어 조명화된 회사 로고, 상표 등을 위한 특정 기업 디자인을 만들기 위해 사용된다.
인광-변환 LED 는 이의 혁신적 가능성으로 통상적인 인공 광원 (백열등, 방전 램프 등) 의 대체를 증가시키는 중요한 광 기술을 나타낸다.
반도체 기술이 LED 에 대해 사실상 고갈된 반면, 사용된 인광체는 향상을 위한 여지를 남긴다. LED 제조사는 (전원) LED 용 적색 인광체에 대한 필요성을 반복적으로 강조하고 있다. 그 중에서도, LED 에서의 유효하고 효과적인 사용을 위한 적색 인광체의 필수적 특성은 하기와 같다:
ㆍ 610-620 nm (높은 CRI 또는 높은 CCT 를 갖는 일반 조명), 또는 630 nm 및 650 nm (디스플레이 적용물) 의 파장 범위에서의 방출대.
ㆍ 높은 형광 켄칭 온도 (TQ50 >> 150℃).
ㆍ 산 및 수분에 대한 높은 화학적 안정성.
ㆍ 여기 LED 의 방출대의 스펙트럼 부위에서의 높은 흡광도에서 야기되는 높은 발광, 인광체로부터 주변 환경으로의 높은 방출 광 추출 및 높은 변환 효율 (QE).
전부는 아니지만 일부의, LED 제조사에 의해 요구되는 상술한 조건을 충족하는 많은 인광체 물질 시스템이 존재한다. 그러나, 모든 조건이 충족되어야만 LED 에 의한 통상적 전기 광원의 대체가 크게 가속화되며 조명에 대해 전세계적으로 요구되는 전기 에너지 감소가 이루어질 것이다.
적색으로 발광하며 대체로 청색 (또는 UV) LED 와 조합될 수 있는 시판 인광 물질은 특히 하기와 같다:
a) 오르소실리케이트 ( Orthosilicates ):
상기 물질은 높은 발광도 및 효율을 갖지만, 최고 방출 파장은 약 610 nm 이며 켄칭 온도는 TQ50　=　150°이다. 전원 LED 가 이러한 높은 작동 온도에 도달할 수 있으므로, 오르소실리케이트는 350 mA 미만의 전력 세기로 작동하는 LED 에 보다 많이 적합하다 (출처: M. Zachau, Praesentation Phosphor Global Summit 2006, 15.03.2007).
b) 술피드 , 티오갈레이트 및 술포셀리니드:
이들 인광체는 상술한 파장 범위에서 발광할 수 있다. 황-함유 물질의 최대 불이익은 대기 산소 및 수분에 대한 이의 불안정성이다. 산소 및 수분은 모두 실리콘 결합제 물질을 통해 인광체로 확산되어 LED 에 매우 쉽게 유입되며, 분해되는 동안 그와 반응한다. 또한, 낮은 정도의 도핑만이 종종 가능하여, 높은 여기 밀도에서의 포화 현상을 일으킨다.
c) 질화물:
바닥 상태 및 통상 활성화제 이온의 많은 여기 상태에 대해 몇 가지가 국소화되는 광대역 간격을 갖기 때문에, 공유 결합 질화물은 대체로 인광체용 매트릭스로서 사용될 수 있다. 높은 공유 결합성으로 인해, 질화물은 희토류 활성화제, 예를 들어 Eu2 +, Ce3 + 의 여기된 4f5d 형태의 최저 결정장 구성요소의 에너지가 감소되는 결과로서, 전자구름 퍼짐 효과 (nephelauxetic effect) 를 갖는다. 이는 질화물 인광체로부터의 장파장 여기 및 방출을 야기한다 (Krevel et al., J. Alloys Compd. 1998,268,272 참조).
질화규소는 특히, 시스템 모두가 SiX4 테트라헤드라 (X　=　O, N) 로부터 구축되기 때문에, 옥소규소 (oxosilicon) 화합물과 밀접한 관계를 나타낸다. 그러나, 높은 정도의 축합으로 인해, 질화규소는 옥소규소 화합물보다 더 높은 화학적 안정성을 갖는다 (Xie et al., Sci. Tech. Adv. Mater. 2007,8, 588 참조).
특히, 질화규소는 여기 상태에서의 하나 이상의 전자가 결정장 (5s 및 5d) 의 작용에 의해 스크리닝되지 않는, Eu2 + 및 Ce3 + 와 같은 활성화제 이온으로의 도핑에 적합하다. 이러한 활성화제는 주변 환경에 매우 의존적인 분광 특성을 갖는다 (대칭, 공유 결합도, 배위, 장 세기, 결합 길이, 격자 부위 크기). 질소 (N3-) 의 높은 형식 전하 (formal charge) 는, 산소 (O2 -) 의 낮은 형식 전하와 반대로, 상술한 활성화제가 질화규소에서 5d 오비탈의 더 큰 결정장 분할을 갖도록 하며 상기 5d 오비탈의 에너지 중심이, 유사한 Si-O 물질의 경우보다 더 낮은 에너지로 이동하게 한다. 따라서, 활성화제의 여기 및 방출대는 적색 스펙프럼 이동을 나타낸다. 더욱이, 옥소규소 화합물과 비교하여 더 안정하고 보다 강성 격자의 질화규소는, 열 켄칭이 높은 온도에서만 발생하며 변환 효율이 증가되는 것의 결과로서 스토크 (Stokes) 이동이 감소되게 한다.
공개되는 첫 번째 질화규소 인광 시스템은 CaSiN2ㆍEu2 + 이었다 (Lim et al. SPIE Vol. 3241, 1997, Photoluminescence of CaSiN2:Eu 참조). 상기 인광체는, 이러한 파장 범위 내 여기시 약 630 nm 에서 발광하기 때문에 청색- 및 UV-발광 LED 에서의 변환기로서 적합하다.
그러므로, 본 발명의 목적은 상술한 1-1-2 알칼리 토금속 질화규소가 더 높은 광 효율을 갖도록 하는 방법으로 상기 화합물을 개질하는 것이다.
놀랍게도, 이가 또는 사가 양이온으로의 공동-도핑이 실행되는 경우, 인광체 CaSiN2:Eu2+ 의 변환 효율에 있어서 경제적으로 중요한 추가적 증가에 대한 필요 조건이 만족될 수 있다는 것이 발견되었다. 유사한 인광체 시스템 BaSiN2:Eu 및 SrSiN2:Eu 에서도, 놀랍게도 마찬가지로 공동-도핑을 실행함으로써 발광에서의 유의한 증가가 발견되었다.
따라서, 본 발명은 일련의 망간, 마그네슘, 베릴륨, 니켈, 코발트, 루테늄, 하프늄, 토륨 및/또는 지르코늄으로부터의 공동-도펀트를 추가로 포함하는 유러퓸 도핑을 갖는 1-1-2 알칼리 토금속 질화규소 유형의 화합물에 관한 것이다.
"1-1-2 알칼리 토금속 질화규소" ("1-1-2 질화물" 또는 "1-1-2 알칼리 토금속 니트리도실리케이트" 로서 또한 알려져 있음) 는 조성물 M1Si1N2:Eu2 + 를 의미하는 것으로 의도되며, 식 중 M 은 알칼리 토금속 또는 다수의 알칼리 토금속의 혼합물을 나타낸다.
하기 화학식 I 의 화합물이 바람직하다:
(Ca,Sr,Ba)1-x- yMeySiN2:Eux (I)
[식 중,
Me　=　Mn2 +, Mg2 +, Be2 +, Ni2 +, Co2 + 및/또는 Ru2 + 이고,
x　=　0.005 내지 0.20 이고,
y　<　1 임].
본 발명에 따르면 하기 화학식 II 의 화합물이 더욱 바람직하다:
(Ca,Sr,Ba)1- xSi1 - zMazN2:Eux (II)
[식 중,
Ma　=　Hf4 +, Th4 + 및/또는 Zr4 + 이고,
x　=　0.005 내지 0.20 이고,
z　<　1 임].
y 값 (공동-도펀트 Me 또는 Ma 의 원자 농도를 나타냄) 이 0.0005 내지 0.2, 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.02 인 것이 바람직하다.
x　=　0.05 내지 0.15 인 것이 더욱 바람직하다.
공동-도펀트 Mn, Mg, Be, Ni, Co 및/또는 Ru 가 없는 동일한 조성물과 비교하여 본 발명에 따른 화학식 I 내지 II 의 인광체 또는 화합물의 더 큰 발광도는, 활성화제 이온의 여기 상태의 수명에 대해 영향을 갖는 이러한 이온에 의해 당업자에게 알려져 있는 이론에 의해 설명될 수 있으며: 이러한 인광체의 여기 전자는 형광 발광으로의 상대적 단시간 후에 바닥 상태로 되돌아 가며, 즉, 이러한 전자는 동시 간격으로 더 많은 여기 및 이완 과정을 실행할 수 있다 (S. Shionoya, W. M. Yen, Phosphor Handbook, CRC Press, New York, 1999, ISBN 0-8493-7560-6 참조).
본 발명에 따른 화합물의 입자 크기는 50 nm 내지 30 ㎛, 바람직하게는 1 ㎛ 내지 20 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ㎛ 내지 15 ㎛ 이다.
더욱이, 일가 이온, 예컨대 알칼리 또는 알칼리 토금속, 예를 들어 Li, Na, K, Ca, Sr, Ba, 및 할라이드 예컨대 F 또는 Cl 이 본 발명에 따른 화합물의 결정 격자에 추가로 혼입될 수 있다. 이러한 일가 이온은 바람직하게는, 인광체 제조 동안 용제로서 사용되며, 결정 품질을 증가시키는 역할을 하여, 입자 크기 및 입자 형태를 대략적으로 고정시킴으로써 인광체의 효율을 증가시키기 위한 높은 가능성을 갖는다. 이러한 절차는 당업자에게 알려져 있다 (예를 들어, H.S. Kang et al. Mater. Science and Engineering B 121 (2005) 81-85 참조).
더욱이 본 발명은 질화규소-, 유러퓸- 및 칼슘- 및/또는 스트론튬- 및/또는 바륨-함유 출발 물질과 하나 이상의 망간-, 마그네슘-, 베릴륨-, 니켈-, 코발트-, 루테늄-, 하프늄-, 토륨- 및/또는 지르코늄-함유 공동-도펀트를, 고체-상태 확산 방법 이후 열 후처리 (일련의 알칼리 또는 알칼리 토금속 할라이드 또는 보레이트 화합물로부터의 용제가 임의로 존재할 수 있음) 에 의해 혼합하여 수득가능한 화합물에 관한 것이다.
더욱이 본 발명은 하기의 공정 단계를 갖는, 유러퓸 도핑을 갖는 1-1-2 알칼리 토금속 질화규소 유형 화합물의 제조 방법에 관한 것이다:
a) 질화규소-, 유러퓸-, 칼슘-, 스트론튬-, 바륨-, 망간-, 마그네슘-, 베릴륨-, 니켈-, 코발트-, 루테늄, 하프늄-, 토륨- 및/또는 지르코늄-함유 물질에서 선택되는 4 개 이상의 출발 물질과 혼합함으로써, 망간-, 마그네슘-, 베릴륨-, 니켈-, 코발트-, 루테늄-, 하프늄-, 토륨- 및/또는 지르코늄-함유 물질로 공동-도핑되는, Eu-도핑된 1-1-2 알칼리 토금속 질화규소 화합물을 제조하는 단계,
b) Mn, Mg, Be, Ni, Co, Ru, Hf, Th 및/또는 Zr 로 공동-도핑된 화합물을 열 후처리하는 단계.
상기 언급된 바와 같은 화합물의 제조를 위한 출발 물질은, 질화수소 (Si3N4), 수소화칼슘 및 불화유러퓸 및 하나 이상의 Mn-, Mg-, Be-, Ni-, Co-, Ru-, Hf-, Th- 및/또는 Zr-함유 공동-도펀트로 이루어진다. 바람직한 질화물, 수소화물 및 불화물 외에, 적합한 출발 물질은 또한 추가적인 무기 및/또는 유기 물질, 예컨대 시안아미드, 디시안아미드, 시아니드, 옥살레이트, 말로네이트, 푸마레이트, 카르보네이트, 시트레이트, 아스코르베이트 및 아세틸아세토네이트이다.
상기 언급한 열 후처리 (공정 단계 b 참조) 는 예를 들어 성형 기체 (forming gas) (예를 들어 90/10), 순수 산소를 갖는 환원 조건 하, 및/또는 상기 언급한 분위기를 갖거나 갖지 않는 암모니아 분위기에서의 환원 조건 하에 수 시간 걸린다. 하소 과정 동안의 온도는 1000℃ 내지 1800℃, 바람직하게는 1200℃ 내지 1650℃ 이다.
상기 언급한 방법의 도움으로, 본 발명에 따른 화합물 또는 인광체의 임의의 바람직한 외부 형상, 예를 들어 구형 입자, 박편 및 구조화 물질 및 세라믹을 제조할 수 있다. 이러한 구형은 "성형체" 라는 용어로 본 발명에 따라 요약된다. 상기 성형체는 바람직하게는 "인광 성분" 이다.
따라서 본 발명은 또한 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 성형체에 관한 것이며, 이는 SiO2, TiO2, Al2O3, ZnO, ZrO2 및/또는 Y2O3 또는 이의 혼합 산화물을 포함하는 나노입자 및/또는 일련의 유러퓸, 망간, 마그네슘, 베릴륨, 니켈, 코발트, 루테늄, 하프늄, 토륨 및/또는 지르코늄으로부터의 도펀트를 갖거나 갖지 않는 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 입자를 수반하는 거친 표면을 갖는다.
보다 바람직한 구현예에서, 성형체는 LED 칩의 반대면에 구조화된 (예를 들어 피라미드형) 표면을 갖는다 (참고로서 본 출원의 맥락 내에 이의 전체 범주로 포함되는 WO 2008/058619, Merck 참조). 이는 가능한 많은 광이 인광체 외부에서 결합할 수 있게 한다.
성형체 상의 구조화된 표면은 이미 구조화된 적합한 물질로의 후속 코팅에 의해, 또는 에너지 빔 또는 물질 제트 또는 기계적인 힘의 작용을 사용하는 (광)석판술 방법, 에칭 방법, 또는 기입 방법에 의한 후속 단계에서 제조된다.
보다 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 성형체는 LED 칩 반대면에, SiO2, TiO2, Al2O3, ZnO2, ZrO2 및/또는 Y2O3, 또는 이러한 물질의 조합을 포함하는 나노입자, 및/또는 일련의 Mn, Mg, Be, Ni, Co 및/또는 Ru 으로부터의 도펀트를 갖거나 갖지 않는 화학식 I 및 II 의 인광체 조성물을 갖는 입자를 수반하는 거친 표면을 갖는다. 거친 표면은 100 nm 이하의 거칠기를 갖는다. 코팅된 표면은, 총 반사가 감소 또는 방지될 수 있으며 광이 본 발명에 따른 인광체 외부에서 보다 양호하게 결합할 수 있다는 이점을 갖는다 (참고로서 본 출원의 맥락 내에 이의 전체 범주로 포함되는 WO 2008/058619 (Merck) 참조).
또한, 본 발명에 따른 성형체가 칩과 마주하지 않는 표면 상에 1 차 방사선 및/또는 인광 성분에 의해 방출되는 방사선 외부의 결합을 단순화시키는 매치된 굴절 지수의 층을 갖는 것이 바람직하다.
보다 바람직한 구현예에서, 성형체는 SiO2, TiO2, Al2O3, ZnO, ZrO2 및/또는 Y2O3 또는 혼합 산화물, 및/또는 활성화제 유러퓸을 갖거나 갖지 않는 화학식 I 또는 II 의 화합물로 이루어지는 연속 표면 코팅을 갖는다. 이러한 표면 코팅은, 코팅 물질의 굴절 지수의 적합한 등급화로 인해 굴절 지수가 주변 환경에 매치되게 할 수 있다는 이점을 갖는다. 이러한 경우, 인광체 표면에서의 광 산란은 감소되며 큰 비율의 광이 인광체 내로 침투하여 거기에서 흡수되고 변환될 수 있다. 또한, 총 내부 굴절이 감소되기 때문에, 매치된 굴절 지수의 표면 코팅은 더 많은 광이 인광체 외부에서 결합될 수 있게 한다.
또한, 인광체가 캡슐화되어야 하는 경우, 연속층이 유리하다. 이는 직접적 주변 환경에서의 물 또는 기타 광물을 확산시키는 인광체 또는 이의 일부의 민감성을 계수하기 위해 필요할 수 있다. 밀폐된 외피 (sheath) 로의 캡슐화의 추가적인 이유는, 칩에서 발생하는 열로부터 실제적 인광체의 열 분리이다. 이러한 열은 인광체의 형광 수율을 감소시키며, 형광의 색채에도 또한 영향을 줄 수 있다. 최종적으로, 이러한 유형의 코팅은 인광체에서 발생하여 주변 환경으로 퍼지는 격자 진동을 방지함으로써 인광체의 효율을 증가시킬 수 있다.
또한 상기 성형체가, SiO2, TiO2, Al2O3, ZnO, ZrO2 및/또는 Y2O3 또는 이의 혼합 산화물, 및/또는 일련의 Eu, Mn, Mg, Be, Ni, Co, Ru, Hf, Th 및/또는 Zr 로부터의 도펀트를 갖거나 갖지 않는 화학식 I 또는 II 의 화합물로 이루어지는 다공성 표면 코팅을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 다공성 코팅은 단일층의 굴절 지수가 추가로 감소되는 가능성을 제공한다. 이러한 유형의 다공성 코팅은, 참고로서 본 출원의 맥락 내에 이의 전체 범주로 포함되는 WO 03/027015 에 기재된 바와 같은 하기 세 가지 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다: 유리의 에칭 (예를 들어 소다 석회 유리 (US 4019884 참조)), 다공층의 적용, 및 다공층 및 에칭 방법의 조합.
보다 바람직한 구현예에서, 성형체는 주변 환경에 대한 화학적 또는 물리적 결합을 촉진하는 관능기를 수반하는 표면을 가지며, 이는 바람직하게는 에폭시 또는 실리콘 수지로 이루어진다. 이러한 관능기는 예를 들어, 에폭시드 및/또는 실리콘 기재 결합제의 구성물에 대한 연결부를 형성할 수 있는 옥소 기를 통해 결합되는 에스테르 또는 기타 유도체일 수 있다. 이러한 유형의 표면은, 결합제 내로의 인광체의 균질한 혼입이 촉진된다는 이점을 갖는다. 더욱이, 인광체/결합제 시스템의 유동학적 특징 및 또한 포트 수명이 이에 따라 특정한 정도로 조정될 수 있다. 따라서, 혼합물의 가공이 단순해진다. 이와 관련하여, 주변 환경에 대한 물리적 결합은 전하 변동 또는 부분 전하를 통한 시스템 사이의 정전기적 상호작용을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명에 따른 인광층이, 바람직하게는 실리콘과 균질 인광체 입자의 혼합물로 이루어지는 LED 칩에 적용되며 상기 실리콘이 표면 장력을 갖기 때문에, 이러한 인광층은 현미경 수준에서 비균일하거나 상기 층의 두께가 전체적으로 일정하지 않다.
추가적으로 바람직한 구현예로서, 박편형 인광체는 상응하는 금속 및/또는 희토류 염으로부터 통상적 방법에 의해 제조된다. 상기 제조 방법은 참고로서 본 출원의 맥락 내에 이의 전체 범주로 포함되는 EP 763573 및 WO 2008/058620 에 상세히 기재되어 있다. 이러한 박편형 인광체는 자연적 또는 합성적으로 제조된, 예를 들어 매우 큰 종횡비, 원자적 평활면 및 조정가능한 두께를 갖는 미카 박편, SiO2 박편, Al2O3 박편, ZrO2 박편, 유리 박편 또는 TiO2 박편의 고도로 안정한 지지체 또는 물질을, 수성 분산액 또는 현탁액에서의 침전 반응에 의해 인광층으로 코팅함으로써 제조될 수 있다. 미카, ZrO2, SiO2, Al2O3, 유리 또는 TiO2 또는 이의 혼합물 외에, 박편은 또한 인광체 물질 자체로 이루어지거나, 물질로부터 구축될 수 있다. 박편 자체가 단지 인광체 코팅용 지지체로서 역할하는 경우, 이는 LED 로부터의 1 차 방사선에 대해 투명하거나 1 차 방사선을 흡수하고 이러한 에너지를 인광층에 전달하는 물질로 이루어져야만 한다. 박편형 인광체는 수지 (예를 들어 실리콘 또는 에폭시 수지) 에 분산되고, 이러한 분산액은 LED 칩에 적용된다.
박편형 인광체는 50 nm 내지 약 20 ㎛, 바람직하게는 150 nm 내지 5 ㎛ 의 두께로 큰 산업 규모로 제조될 수 있다. 여기서의 직경은 50 nm 내지 20 ㎛ 이다.
이는 일반적으로 1:1 내지 400:1, 특히 3:1 내지 100:1 의 종횡비 (직경 대 입자 두께의 비율) 를 갖는다.
박편 크기 (길이 x 너비) 는 배열에 의존적이다. 특히 작은 면적을 갖는경우, 박편은 또한 변환층 내 산란 중심으로서 적합하다.
LED 칩에 마주하는 본 발명에 따른 박편형 인광의 표면은, LED 칩에 의해 방출된 1 차 방사선에 대해 굴절-감소 작용을 갖는 코팅물로 제공될 수 있다. 이는 1 차 방사선의 후방 산란의 감소, 이의 본 발명에 따른 인광 성분에의 결합 강화를 야기한다.
이러한 목적에 적합한 것은, 예를 들어, 하기의 두께 d: d　=　[LED 칩으로부터의 1 차 방사선의 파장/(4* 인광 세라믹의 굴절 지수)] 를 가져야만 하는 굴절 지수 매치 코팅이다 (예를 들어, Gerthsen, Physik [Physics], Springer Verlag, 제 18 판, 1995 참조). 이러한 코팅은 또한 광 결정으로 이루어질 수 있으며, 특정한 관능성을 얻기 위한 박편형 인광체의 표면 구조화를 또한 포함한다.
세라믹 성분 형태의 본 발명에 따른 성형체 제조는, 참고로서 본 출원의 맥락 내에 이의 전체 범주로 포함되는 WO 2008/017353 (Merck) 에서 기재된 방법과 유사하게 실행된다. 여기서의 인광체는 상응하는 출발 물질 및 도펀트를 혼합한 후, 상기 혼합물을 평형적으로 압착하고, 상기 혼합물을 균질한, 얇고 비-다공성인 박편의 형태로 칩의 표면에 직접적으로, 또는 칩에서 좀 떨어져서 적용 (원격 인광체 개념) 함으로써 제조된다. 각각의 배열은 그 중에서도, LED 소자의 구조에 의존적이며, 당업자는 유리한 배열을 선택할 수 있다. 따라서, 이와 함께 제공되는 LED 가 일정한 색채의 균질한 광톤 (light tone) 을 방출하고 높은 발광 전력을 갖도록 야기하는, 인광체로부터의 여기 및 방출의 장소-의존적 변화는 발생하지 않는다. 세라믹 인광 성분은 예를 들어 100 nm 내지 약 500　㎛ 두께의 박편으로서 큰 산업 규모로 제조될 수 있다. 박편 크기 (길이 x 너비) 는 배열에 의존적이다. 칩에 대한 직접 적용의 경우, 박편의 크기는, 적합한 칩 배열 (예를 들어 플립-칩 (flip-chip) 배열) 의 경우 칩 표면의 약 10%-30% 초과 특정 크기를 갖는 칩 크기 (약 100 ㎛ * 100 ㎛ 내지 수 ㎟) 에 따라, 또는 상응하게 선택되어야 한다. 인광체 박편이 마감 LED 의 상부에 설치되는 경우, 방출된 광원뿔 (light cone) 모두는 박편에 명중할 것이다.
세라믹 인광 성분의 옆 표면은 경금속 또는 귀금속, 바람직하게는 알루미늄 또는 은으로 금속화될 수 있다. 금속화는 광이 인광 성분으로부터 측면으로 빠져나가지 않도록 하는 효과를 갖는다. 측면으로 빠져나가는 광은 LED 외부에서 결합되는 광 유동 (light flux) 을 감소시킬 수 있다. 세라믹 인광 성분의 금속화는 막대 또는 박편이 수득되는 평형 압착 후 공정 단계에서 실행되며, 필요하다면, 막대 또는 박편은 금속화 전 필요한 크기로 절단될 수 있다. 이를 위해, 옆 표면은 예를 들어 질산은 및 글루코오스의 용액으로 습윤화된 후, 승온에서 암모니아 분위기에 노출된다. 이러한 작업 동안, 예를 들어 은 코팅이 옆 표면 상에 형성된다.
대안적으로는 무전해 (electroless) 금속화 방법이 적합하며, 예를 들어 Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der anorganischen Chemie [Text-book of Inorganic Chemistry], Walter de Gruyter Verlag, 또는 Ullmanns Enzyklopaedie der chemischen Technologie [Ullmann's Encyclopaedia of Chemical Technology] 를 참조한다.
필요시, 물-유리 용액을 사용하여 LED 칩의 기질에 세라믹 인광 성분을 고정시킬 수 있다.
추가적인 구현예에서, 세라믹 인광 성분은 LED 칩의 반대면 상에 구조화된 (예를 들어 피라미드형) 표면을 갖는다. 이는 가능한 한 많은 광이 인광 성분 외부에서 결합될 수 있게 한다. 인광 성분 상의 구조화된 표면은, 구조화된 압착판을 갖는 성형틀을 사용하여 평형 압착함으로써 구조를 표면 내에 융기시켜 제조된다. 목표가 가능한 가장 얇은 인광 성분 또는 박편을 제조하는 것이라면, 구조화된 표면이 바람직하다. 압착 조건은 당업자에게 알려져 있다 (J. Kriegsmann, Technische keramische Werkstoffe [Industrial Ceramic Materials], 제 4 장, Deutscher Wirtschaftsdienst, 1998 참조). 사용되는 압착 온도가 압착되는 물질의 용융점의 2/3 내지 5/6 인 것이 중요하다.
본 발명은 또한, 하기의 공정 단계를 갖는, 성형체, 바람직하게는 인광 성분의 제조 방법에 관한 것이다:
a) 질화규소-, 유러퓸-, 칼슘-, 스트론튬-, 바륨-, 망간-, 마그네슘-, 베릴륨-, 니켈-, 코발트-, 루테늄-, 하프늄-, 토륨- 및/또는 지르코늄-함유 물질에서 선택되는 4 개 이상의 출발 물질과 혼합함으로써, 망간-, 마그네슘-, 베릴륨-, 니켈-, 코발트-, 루테늄-, 하프늄-, 토륨- 및/또는 지르코늄-함유 물질로 공동-도핑되는, 유러퓸-도핑된 1-1-2 알칼리 토금속 질화규소 화합물을 제조하는 단계,
b) 망간, 마그네슘, 베릴륨, 니켈, 코발트, 루테늄, 하프늄, 토륨 및/또는 지르코늄으로 공동-도핑된 화합물을 열 후처리하고, 거친 표면을 갖는 성형체를 형성시키는 단계,
c) SiO2, TiO2, Al2O3, ZnO, ZrO2 및/또는 Y2O3 또는 이의 혼합 산화물을 포함하는 나노입자, 또는 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 나노입자로 거친 표면을 코팅하는 단계.
또한 본 발명에 따른 인광체는, 약 410 nm 내지 530 nm, 바람직하게는 430　nm 내지 약 500 nm 로 확장되는 넓은 범위에 걸쳐 여기될 수 있다. 따라서, 이러한 인광체는 UV 또는 청색-발광 1 차 광원, 예컨대 LED, 또는 통상적인 방전 램프 (예를 들어 Hg 기재) 에 의한 여기에 적합할 뿐 아니라, 451 nm 에서 청색 In3+ 선을 이용하는 것들과 같은 광원에 적합하다.
더욱이 본 발명은 최대 방출이 410 nm 내지 530 nm, 바람직하게는 430 nm 내지 약 500 nm, 특히 바람직하게는 440 nm 내지 480 nm 범위인 하나 이상의 1 차 광원을 갖는 조명 유닛에 관한 것이며, 1 차 방사선은 본 발명에 따른 화합물 또는 인광체에 의해 부분적으로 또는 완전히 장-파장 방사선으로 변환된다. 상기 조명 유닛은 바람직하게는 백색광을 방출하거나, 특정 색점을 갖는 광을 방출한다 (컬러-온-디멘드 원리). 본 발명에 따른 조명 유닛의 바람직한 구현예를 도 7 내지 18 에 나타낸다.
본 발명에 따른 조명 유닛의 바람직한 구현예에서, 광원은 특히 화학식 IniGajAlkN (식 중, 0≤i, 0≤j, 0≤k 이고, i+j+k=1 임) 의 발광 인듐 알루미늄 갈륨 질화물이다. 이러한 유형의 광원의 가능한 형태는 당업자에게 알려져 있다. 이는 다양한 구조를 갖는 발광 LED 칩일 수 있다.
본 발명에 따른 조명 유닛의 보다 바람직한 구현예에서, 광원은 ZnO, TCO (투명 전도 산화물), ZnSe 또는 SiC 기재 발광 배열, 또는 유기 발광층 (OLED) 기재 발광 배열이다.
본 발명에 따른 조명 유닛의 보다 바람직한 구현예에서, 광원은 전계발광 및/또는 광발광을 나타내는 광원이다. 더욱이, 상기 광원은 또한 플라스마 또는 방전원일 수 있다.
본 발명에 따른 인광체는 수지 (예를 들어 에폭시 또는 실리콘 수지) 에 분산되거나, 적합한 크기 비율로, 1 차 광원에 직접적으로 배열되거나, 적용물에 따라, 이로부터 원격 배열될 수 있다 (이것은 또한 "원격 인광체 기술" 을 포함함). 원격 인광체 기술의 이점은 당업자에게 알려져 있으며, 예를 들어 하기의 발행물에 기재되어 있다: Japanese Journ. of Appl. Phys. Vol. 44, No. 21 (2005). L649-L651.
추가적인 구현예에서는, 인광체와 1 차 광원 사이 조명 유닛의 광학 결합이 광-전도 배열에 의해 달성되는 것이 바람직하다. 이는 1 차 광원이 중앙 위치에 설치되고, 예를 들어 광-전도 섬유와 같은 광-전도 장치에 의해 인광체에 광학적으로 결합될 수 있게 한다. 이러한 방법으로, 스크린이 형성되도록 배열될 수 있는 하나 또는 상이한 인광체, 및 1 차 광원과 결합하는 광 전도체로 단지 이루어지며, 조명 필요조건에 매치되는 램프를 획득할 수 있다. 이러한 방법으로, 강한 1 차 광원을 전기 설치에 바람직한 장소에 위치시키고, 광 전도체와 결합하는 인광체를 포함하는 램프를 추가적인 전기 케이블 없이 (그 대신 광 전도체만을 놓음) 임의의 바람직한 장소에 설치할 수 있다.
더욱이 본 발명은, 발광 다이오드로부터의 청색 또는 근-UV 발광의 부분 또는 완전 변환을 위한 변환 인광체로서의 본 발명에 따른 화합물의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 화합물은 또한, 청색 또는 근-UV 발광의 가시 백색 방사선으로의 변환에 바람직하게 사용된다. 본 발명에 따른 화합물은 또한, "컬러-온-디멘드" 개념에 따른 1 차 방사선의 특정 색점으로의 변환에 바람직하게 사용된다.
본 발명에 따른 화학식 I 및 II 의 화합물은 개별적으로, 또는 당업자에게 친숙한 하기 인광체와의 혼합물로서 사용될 수 있다:
Figure 112011046631691-pct00001
Figure 112011046631691-pct00002
Figure 112011046631691-pct00003
Figure 112011046631691-pct00004
.
하기 실시예는 본 발명을 설명하는 것으로 의도된다. 그러나, 이는 결코 제한하는 것으로서 간주되어서는 안 된다. 조성물에 사용될 수 있는 모든 화합물 또는 성분은 알려져 있으며 시판되거나, 알려진 방법에 의해 합성될 수 있다. 실시예에 표시한 온도는 항상 ℃ 로 주어진다. 또한 상세한 설명 및 실시예에서 모두, 조성물 내의 성분의 첨가량이 항상 총 100% 까지 첨가되는 것이 명백하다. 나타낸 백분율 데이터는 항상 결부되어 고려되어야 한다. 그러나, 이는 통상, 항상 표시된 부분량 또는 총량의 중량에 관한 것이다.
실시예
실시예 1 : CaSiN 2 : Eu (2%) 의 제조
- 참조 인광체를 건조 N2 분위기 하 글러브 박스에서 제조하였다 (상대 대기 습도　<　1%).
- 0.98 mol 의 CaH2 (41.2364 g), 0.33 mol 의 Si3N4 (46.2934 g) 및 0.02　mol 의 EuF3 (4.179 g) 를 글러스 박스 외부에서 칭량하고 아게이트 유발 (agate mortar) 내에서 균질화하였다.
- 상기 혼합물을 Mo 도가니에 도입하고, 적합한 운반 용기에 옮겼다.
- 상기 도가니를 아르곤의 연속 스트림 하 관형 화로에 옮기고, 성형 기체 (forming gas) 90/10 및 NH3 하에 8 시간 동안 1500℃ 에서 가열하였다.
실시예 1a : 0. 005% 의 Mg 으로 공동- 도핑된 CaSiN 2 : Eu (2%) 의 제조
- 건조 N2 분위기 하 글러브 박스에서 제조를 실행하였다 (상대 대기 습도 <　1%).
- 0.979951 mol 의 CaH2 (41.2341 g), 0.33 mol 의 Si3N4 (46.2934 g), 0.02　mol 의 EuF3 (4.179 g) 및 0.000049 mol 의 MgF2 (0.0031 g) 를 글러브 박스 외부에서 칭량하고 아게이트 유발 내에서 균질화하였다.
- 상기 혼합물을 Mo 도가니에 도입하고, 적합한 운반 용기에 옮겼다.
- 상기 도가니를 아르곤의 연속 스트림 하 관형 화로에 옮기고, 성형 기체 90/10 및 NH3 하에 8 시간 동안 1500℃ 에서 가열하였다.
실시예 1b : 0. 005% 의 Be 로 공동- 도핑된 CaSiN 2 : Eu (2%) 의 제조
- 건조 N2 분위기 하 글러브 박스에서 제조를 실행하였다 (상대 대기 습도 <　1%).
- 0.979951 mol 의 CaH2 (41.2341 g), 0.33 mol 의 Si3N4 (46.2934 g), 0.02　mol 의 EuF3 (4.179 g) 및 0.000049 mol 의 BeF2 (0.0023 g) 를 글러브 박스 외부에서 칭량하고 아게이트 유발 내에서 균질화하였다.
- 상기 혼합물을 Mo 도가니에 도입하고, 적합한 운반 용기에 옮겼다.
- 상기 도가니를 아르곤의 연속 스트림 하 관형 화로에 옮기고, 성형 기체 90/10 및 NH3 하에 8 시간 동안 1500℃ 에서 가열하였다.
실시예 1c : 0. 005% 의 Mn 으로 공동- 도핑된 CaSiN 2 : Eu (2%) 의 제조
- 건조 N2 분위기 하 글러브 박스에서 제조를 실행하였다 (상대 대기 습도 <　1%).
- 0.979951 mol 의 CaH2 (41.2341 g), 0.33 mol 의 Si3N4 (46.2934 g), 0.02　mol 의 EuF3 (4.179 g) 및 0.000049 mol 의 MnCl2 (0.0062 g) 를 글러브 박스 외부에서 칭량하고 아게이트 유발 내에서 균질화하였다.
- 상기 혼합물을 Mo 도가니에 도입하고, 적합한 운반 용기에 옮겼다.
- 상기 도가니를 아르곤의 연속 스트림 하 관형 화로에 옮기고, 성형 기체 90/10 및 NH3 하에 8 시간 동안 1500℃ 에서 가열하였다.
실시예 1d : 0. 005% 의 Ni 로 공동- 도핑된 CaSiN 2 : Eu (2%) 의 제조
- 건조 N2 분위기 하 글러브 박스에서 제조를 실행하였다 (상대 대기 습도 <　1%).
- 0.979951 mol 의 CaH2 (41.2341 g), 0.33 mol 의 Si3N4 (46.2934 g), 0.02　mol 의 EuF3 (4.179 g) 및 0.000049 mol 의 NiF2 (0.0047 g) 를 글러브 박스 외부에서 칭량하고 아게이트 유발 내에서 균질화하였다.
- 상기 혼합물을 Mo 도가니에 도입하고, 적합한 운반 용기에 옮겼다.
- 상기 도가니를 아르곤의 연속 스트림 하 관형 화로에 옮기고, 성형 기체 90/10 및 NH3 하에 8 시간 동안 1500℃ 에서 가열하였다.
실시예 1e : 0. 005% 의 Co 로 공동- 도핑된 CaSiN 2 : Eu (2%) 의 제조
- 건조 N2 분위기 하 글러브 박스에서 제조를 실행하였다 (상대 대기 습도 <　1%).
- 0.979951 mol 의 CaH2 (41.2341 g), 0.33 mol 의 Si3N4 (46.2934 g), 0.02　mol 의 EuF3 (4.179 g) 및 0.000049 mol 의 CoF2 (0.0047 g) 를 글러브 박스 외부에서 칭량하고 아게이트 유발 내에서 균질화하였다.
- 상기 혼합물을 Mo 도가니에 도입하고, 적합한 운반 용기에 옮겼다.
- 상기 도가니를 아르곤의 연속 스트림 하 관형 화로에 옮기고, 성형 기체 90/10 및 NH3 하에 8 시간 동안 1500℃ 에서 가열하였다.
실시예 1f : 0. 005% 의 Ru 로 공동- 도핑된 CaSiN 2 : Eu (2%) 의 제조
- 건조 N2 분위기 하 글러브 박스에서 제조를 실행하였다 (상대 대기 습도 <　1%).
- 0.979951 mol 의 CaH2 (41.2341 g), 0.33 mol 의 Si3N4 (46.2934 g), 0.02　mol 의 EuF3 (4.179 g) 및 0.000049 mol 의 RuF2 (0.0059 g) 를 글러브 박스 외부에서 칭량하고 아게이트 유발 내에서 균질화하였다.
- 상기 혼합물을 Mo 도가니에 도입하고, 적합한 운반 용기에 옮겼다.
- 상기 도가니를 아르곤의 연속 스트림 하 관형 화로에 옮기고, 성형 기체 90/10 및 NH3 하에 8 시간 동안 1500℃ 에서 가열하였다.
실시예 1g : 0. 005% 의 Hf 로 공동- 도핑된 CaSiN 2 : Eu (2%) 의 제조
- 건조 N2 분위기 하 글러브 박스에서 제조를 실행하였다 (상대 대기 습도 <　1%).
- 0.98 mol 의 CaH2 (41.2364 g), 0.32995 mol 의 Si3N4 (46.2863 g), 0.02　mol 의 EuF3 (4.179 g) 및 0.00005 mol 의 HfF4 (0.0127 g) 를 글러브 박스 외부에서 칭량하고 아게이트 유발 내에서 균질화하였다.
- 상기 혼합물을 Mo 도가니에 도입하고, 적합한 운반 용기에 옮겼다.
- 상기 도가니를 아르곤의 연속 스트림 하 관형 화로에 옮기고, 성형 기체 90/10 및 NH3 하에 8 시간 동안 1500℃ 에서 가열하였다.
실시예 1h : 0. 005% 의 Th 로 공동- 도핑된 CaSiN 2 : Eu (2%) 의 제조
- 건조 N2 분위기 하 글러브 박스에서 제조를 실행하였다 (상대 대기 습도 <　1%).
- 0.98 mol 의 CaH2 (41.2364 g), 0.32995 mol 의 Si3N4 (46.2863 g), 0.02　mol 의 EuF3 (4.179 g) 및 0.00005 mol 의 ThF4 (0.0154 g) 를 글러브 박스 외부에서 칭량하고 아게이트 유발 내에서 균질화하였다.
- 상기 혼합물을 Mo 도가니에 도입하고, 적합한 운반 용기에 옮겼다.
- 상기 도가니를 아르곤의 연속 스트림 하 관형 화로에 옮기고, 성형 기체 90/10 및 NH3 하에 8 시간 동안 1500℃ 에서 가열하였다.
실시예 1i : 0. 005% 의 Zr 로 공동- 도핑된 CaSiN 2 : Eu (2%) 의 제조
- 건조 N2 분위기 하 글러브 박스에서 제조를 실행하였다 (상대 대기 습도 <　1%).
- 0.98 mol 의 CaH2 (41.2364 g), 0.32995 mol 의 Si3N4 (46.2863 g), 0.02　mol 의 EuF3 (4.179 g) 및 0.00005 mol 의 ZrF4 (0.0084 g) 를 글러브 박스 외부에서 칭량하고 아게이트 유발 내에서 균질화시켰다.
- 상기 혼합물을 Mo 도가니에 도입하고, 적합한 운반 용기에 옮겼다.
- 상기 도가니를 아르곤의 연속 스트림 하 관형 화로에 옮기고, 성형 기체 90/10 및 NH3 하에 8 시간 동안 1500℃ 에서 가열하였다.
도면의 설명
본 발명을 많은 작용예를 참조로 하기에 더 상세히 설명할 것이다. 도면은 하기를 나타낸다:
도 1: 하기와 같은, 450 nm 여기를 갖는 공동-도핑된 인광체 및 Ca0.98SiN2:Eu0.02 의 방출 스펙트럼을 나타낸다:
a) 순수 Ca0 .98SiN2:Eu0 .02
b) - j) 공동-도펀트 (각각 0.005%) 를 갖는 Ca0 .98SiN2:Eu0 .02;
b　=　Mg, c　=　Be, d　=　Mn, e　=　Ni, f　=　Co, g　=　Zr, h　=　Ru, i　=　Hf, j　=　Th
도 2: a 에서 j 의 방출 스펙트럼의 양호한 분화에 대한 도 1 로부터의 상세한 확대를 나타낸다.
도 3: 450 nm 의 여기 파장에서의 공동-도핑된 인광체 및 Sr0 .98SiN2:Eu0 . 02 의 방출 스펙트럼을 나타낸다.
도 4: 방출 스펙트럼의 양호한 분화에 대한 도 3 으로부터의 상세한 확대를 나타낸다. a) 는 순수 Sr0 .98SiN2:Eu0 . 02 를 나타내고; b) 는 0.005% 의 Mg 또는 Be 로 공동-도핑된 Sr0 .98SiN2:Eu0 . 02 를 나타내고; c) 는 0.005% 의 Ni 또는 Co 로 공동-도핑된 Sr0 .98SiN2:Eu0 . 02 를 나타내고; d) 0.005% 의 Ru 또는 Mn 또는 Zr 로 공동-도핑된 Sr0 .98SiN2:Eu0 . 02 를 나타내고; e) 는 0.005% 의 Hf 또는 Th 로 공동-도핑된 Sr0.98SiN2:Eu0.02 를 나타낸다.
도 5: 450 nm 의 여기 파장에서의 공동-도핑된 인광체 및 Ba0 .98SiN2:Eu0 . 02 의 방출 스펙트럼을 나타낸다.
도 6: 방출 스펙트럼의 양호한 분화에 대한 도 5 로부터의 상세한 확대를 나타낸다. a) 는 순수 Ba0 .98SiN2:Eu0 . 02 를 나타내고; b) 는 0.005% 의 Mg 로 공동-도핑된 Ba0 .98SiN2:Eu0 . 02 를 나타내고; c) 는 0.005% 의 Be 로 공동-도핑된 Ba0.98SiN2:Eu0.02 를 나타내고; d) 는 0.005% 의 Mn 으로 공동-도핑된 Ba0 .98SiN2:Eu0 . 02 를 나타내고; e) 는 0.005% 의 Ni 또는 Co 로 공동-도핑된 Ba0 .98SiN2:Eu0 . 02 를 나타내고; f) 는 0.005% 의 Zr 로 공동-도핑된 Ba0 .98SiN2:Eu0 . 02 를 나타내고; g) 는 0.005% 의 Ru 또는 Hf 로 공동-도핑된 Ba0 .98SiN2:Eu0 . 02 를 나타내고; h) 는 0.005% 의 Zr 또는 Th 로 공동-도핑된 Ba0 .98SiN2:Eu0 . 02 를 나타낸다.
도 7: 인광체-함유 코팅을 갖는 발광 다이오드의 도식적 표현을 나타낸다. 구성요소는 방사선원으로서 칩-형 LED 1 을 포함한다. LED 는 조정틀 2 에 의해 고정되는 컵-형 반사체 내에 탑재된다. 칩 1 은 편평 케이블 7 을 통해 제 1 접촉 장치 6 과 연결되고, 제 2 전기 접촉 장치 6' 에 직접 연결된다. 본 발명에 따른 변환 인광체를 포함하는 코팅은 반사체 컵의 내부 만곡부에 적용되어 있다. 인광체는 서로 개별적으로, 또는 혼합물로서 사용된다. (부분 번호 목록: 1 발광 다이오드, 2 반사체, 3 수지, 4 변환 인광체, 5 확산기, 6 전극, 7 편평 케이블)
도 8: 백색광에 대한 광원 (LED) 으로서 역할하는 Golden Dragon
Figure 112011046631691-pct00005
패키지를 나타낸다 (1 = 반도체 칩; 2,3　=　전기 연결부; 4　=　반사체를 갖는 공동 내 변환 인광체). 변환 인광체는 결합제 내에 분산되며, 여기서 혼합물이 공동을 채운다.
도 9: 1　= 반도체 칩이고; 2,3　=　전기 연결부이고; 4 = 변환 인광체이고, 5 = 결합 와이어이며, 인광체가 상부 구형물로서 결합제 내에 적용되는 발광 다이오드의 도식적 표현을 나타낸다. 이러한 형태의 인광체/결합제 층은 제 2 광학 성분으로서 작용할 수 있으며, 예를 들어 광 전파에 영향을 준다.
도 10: 1 = 반도체 칩이고; 2,3 = 전기 연결부이고; 4 = 변환 인광체이고; 5 = 결합 와이어이며, 인광체가 결합제 내 분산된 박막으로서 적용되는 발광 다이오드의 도식적 표현을 나타낸다. 예를 들어 렌즈와 같은 제 2 광학 성분으로서 작용하는 추가적인 구성요소가 상기 박막에 용이하게 적용될 수 있다.
도 11: US-B 6,700,322 에서 원칙적으로 이미 알려져 있는 바와 같은 추가적인 적용의 예를 나타낸다. 본 발명에 다른 인광체가 여기서 OLED 와 함께 사용된다. 광원은, 실제적 유기 필름 30 및 투명 기질 32 로 이루어지는 유기 발광 다이오드 31 이다. 상기 필름 30 은 특히, 예를 들어 PVK:PBD:쿠마린 (PVK, 폴리-(n-비닐카르바졸) 의 축약; PBD, 2-(4-비페닐)-5-(4-tert-부틸-페닐)-1,3,4-옥사디아졸의 축약) 에 의해 생성된 청색 1 차 광을 방출한다. 방출물은 본 발명에 따른 인광체의 층 33 으로부터 형성된 피복 층에 의해, 황색의, 2 차적 방출광으로 일부 변환되어, 1 차적 및 2 차적 방출광의 색채 혼합 전체를 통해 백색 발광이 이루어진다. OLED 는 본질적으로 발광 중합체, 또는 이른바 두 전극 (예컨대 애노드로서 ITO (인듐 주석 산화물에 대한 축약) 및 예컨대 캐소드로서 Ba 또는 Ca 와 같은 고반응성 금속과 같은 자체적으로 알려져 있는 물질로 이루어짐) 사이의 소분자의 하나 이상의 층으로 이루어진다. 다수의 층은 또한, 정공-수송층으로서 역할하거나 소분자 부위에서 또한 전자-수송층으로서 역할하는 전극 사이에서 종종 사용된다. 사용되는 발광 중합체는 예를 들어 폴리플루오렌 또는 폴리스피로 물질이다.

Claims (22)

  1. 일련의 Mn, Be, Ni, Co, Ru, Hf, Th 및/또는 Zr 로부터의 공동-도펀트를 추가로 포함하고, M1Si1N2:Eu2+ (식 중 M 은 알칼리 토금속 또는 다수의 알칼리 토금속의 혼합물을 나타냄) 를 나타내는, 유러퓸 도핑을 갖는 1-1-2 알칼리 토금속 질화규소형 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식 I 에 의해 특징지어지는 화합물:
    (Ca,Sr,Ba)1-x-yMeySiN2:Eux (I)
    [식 중,
    Me　=　Mn2+, Be2+, Ni2+, Co2+ 및/또는 Ru2+ 이고,
    x　=　0.005 내지 0.20 이고,
    y　<　1 임].
  3. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식 II 에 의해 특징지어지는 화합물:
    (Ca,Sr,Ba)1- xSi1 - zMazN2:Eux (II)
    [식 중,
    Ma　=　Hf4 +, Th4 + 및/또는 Zr4 + 이고,
    x　=　0.005 내지 0.20 이고,
    z　<　1 임].
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, y = 0.0005 내지 0.2 및/또는 z = 0.0005 내지 0.2 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, x = 0.05 내지 0.15 및/또는 y = 0.001 내지 0.02 및/또는 z = 0.001 내지 0.02 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 고체-상태 확산 방법 및 이후의 열 후처리에 의해 질화규소-, 유러퓸- 및 칼슘- 및/또는 스트론튬- 및/또는 바륨-함유 출발 물질을 하나 이상의 망간-, 베릴륨-, 니켈-, 코발트-, 루테늄-, 하프늄-, 토륨- 및/또는 지르코늄-함유 공동-도펀트와 혼합하여 수득가능한 화합물.
  7. 하기 공정 단계를 갖는, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 제조 방법:
    a) 질화규소-, 유러퓸-, 칼슘-, 스트론튬-, 바륨-, 망간-, 베릴륨-, 니켈-, 코발트-, 루테늄, 하프늄-, 토륨- 및/또는 지르코늄-함유 물질에서 선택되는 4 개 이상의 출발 물질과 혼합함으로써, 망간-, 베릴륨-, 니켈-, 코발트-, 루테늄-, 하프늄-, 토륨- 및/또는 지르코늄-함유 물질로 공동-도핑되는, 유러퓸-도핑된 1-1-2 알칼리 토금속 질화규소 화합물을 제조하는 단계,
    b) 망간, 베릴륨, 니켈, 코발트, 루테늄, 하프늄, 토륨 및/또는 지르코늄으로 공동-도핑된 화합물을 열 후처리하는 단계.
  8. SiO2, TiO2, Al2O3, ZnO, ZrO2 및/또는 Y2O3 또는 이의 혼합 산화물을 포함하는 나노입자 및/또는 일련의 유러퓸, 망간, 베릴륨, 니켈, 코발트, 루테늄, 하프늄, 토륨 및/또는 지르코늄으로부터의 도펀트를 갖거나 갖지 않는 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 입자를 수반하는 거친 표면을 갖는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 성형체.
  9. SiO2, TiO2, Al2O3, ZnO, ZrO2 및/또는 Y2O3 또는 이의 혼합 산화물, 및/또는 활성화제 유러퓸을 갖지 않는 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 화합물로 이루어지는 연속 표면 코팅을 갖는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 성형체.
  10. SiO2, TiO2, Al2O3, ZnO, ZrO2 및/또는 Y2O3 또는 이의 혼합 산화물, 및/또는 일련의 유러퓸, 망간, 베릴륨, 니켈, 코발트, 루테늄, 하프늄, 토륨 및/또는 지르코늄으로부터의 도펀트를 갖거나 갖지 않는 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 화합물로 이루어지는 다공성 표면 코팅을 갖는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 성형체.
  11. 표면이 주변 환경에 대한 화학적 또는 물리적 결합을 촉진하는 관능기를 수반하는 것을 특징으로 하고, 상기 주변 환경에 대한 화학적 또는 물리적 결합을 촉진하는 관능기는 에폭시드 및/또는 실리콘 기재 결합제의 구성물에 대한 연결부를 형성할 수 있는 옥소 기를 통해 결합되는 에스테르 또는 기타 유도체인, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 성형체.
  12. 하기 공정 단계를 갖는, 제 8 항에 따른 성형체의 제조 방법:
    a) 질화규소-, 유러퓸-, 칼슘-, 스트론튬-, 바륨-, 망간-, 베릴륨-, 니켈-, 코발트-, 루테늄-, 하프늄-, 토륨- 및/또는 지르코늄-함유 물질에서 선택되는 4 개 이상의 출발 물질과 혼합함으로써, 망간-, 베릴륨-, 니켈-, 코발트-, 루테늄-, 하프늄-, 토륨- 및/또는 지르코늄-함유 물질로 공동-도핑되고, M1Si1N2:Eu2+ (식 중 M 은 알칼리 토금속 또는 다수의 알칼리 토금속의 혼합물을 나타냄) 으로 나타내는, 유러퓸 도핑을 갖는 1-1-2 알칼리 토금속 질화규소형 화합물을 제조하는 단계,
    b) 망간, 베릴륨, 니켈, 코발트, 루테늄, 하프늄, 토륨 및/또는 지르코늄으로 공동-도핑된 화합물을 열 후처리하고, 거친 표면을 갖는 성형체를 형성시키는 단계,
    c) SiO2, TiO2, Al2O3, ZnO, ZrO2 및/또는 Y2O3 또는 이의 혼합 산화물을 포함하는 나노입자, 또는 도펀트를 갖거나 갖지 않는 1-1-2 유러퓸-도핑된 알칼리 토금속 질화규소 화합물을 포함하는 나노입자로 거친 표면을 코팅하는 단계.
  13. 최대 방출이 410 nm 내지 530 nm 범위이며, 이러한 방사선이 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 화합물 및/또는 인광 성분에 의해 부분적으로 또는 완전히 장파장 방사선으로 변환되는, 하나 이상의 1 차 광원을 갖는 조명 유닛.
  14. 제 13 항에 있어서, 광원이 발광 인듐 알루미늄 갈륨 질화물인 것을 특징으로 하는 조명 유닛.
  15. 제 13 항에 있어서, 광원이 ZnO, TCO (투명 전도 산화물), ZnSe 또는 SiC 기재 발광 화합물인 것을 특징으로 하는 조명 유닛.
  16. 제 13 항에 있어서, 광원이 유기 발광층 기재 물질인 것을 특징으로 하는 조명 유닛.
  17. 제 13 항에 있어서, 광원이 플라스마 또는 방전 램프인 것을 특징으로 하는 조명 유닛.
  18. 제 13 항에 있어서, 인광체가 1 차 광원에 직접적으로 배열되고/되거나 이로부터 원격 배열되는 것을 특징으로 하는 조명 유닛.
  19. 제 13 항에 있어서, 인광체와 1 차 광원 사이의 광학적 결합이 광-전도 배열에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 조명 유닛.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101292320B1 (ko) * 2011-03-11 2013-07-31 금호전기주식회사 형광체 및 그 제조방법
CN103375708B (zh) * 2012-04-26 2015-10-28 展晶科技(深圳)有限公司 发光二极管灯源装置
KR101249444B1 (ko) * 2012-10-25 2013-04-03 주식회사 포스포 토륨이 도핑된 가넷계 형광체 및 이를 이용한 발광장치
CN104371712A (zh) * 2014-11-03 2015-02-25 天津理工大学 一种钙基氮化物红色荧光粉的常压制备方法
CN105255490B (zh) * 2015-10-26 2018-04-24 中国计量学院 一种蓝光激发的橙红色氮氧化物荧光粉及其制备方法
EP3532770B1 (en) * 2016-10-31 2023-03-29 Intematix Corporation Backlight display with a coated narrow band green phosphor
KR102228927B1 (ko) * 2018-01-19 2021-03-17 루미리즈 홀딩 비.브이. 발광 디바이스를 위한 파장 변환 재료
CN109473147B (zh) * 2018-10-08 2022-08-02 上海大学 一种快速预测高分子禁带宽度的方法
CN111171810B (zh) * 2020-01-03 2021-10-22 北京科技大学 二价铕掺杂的硅氮化物红色长余辉发光材料及制备方法
WO2023107239A1 (en) * 2021-12-09 2023-06-15 Lumileds Llc Oxonitridoberyllosilicate phosphors

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007511452A (ja) * 2003-11-19 2007-05-10 松下電器産業株式会社 ニトリドシリケート系化合物の製造方法、及びニトリドシリケート蛍光体とそれを用いた発光装置
WO2008017353A1 (de) * 2006-08-11 2008-02-14 Merck Patent Gmbh Led-konversionsleuchtstoffe in form von keramischen körpern

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4019884A (en) 1976-01-22 1977-04-26 Corning Glass Works Method for providing porous broad-band antireflective surface layers on chemically-durable borosilicate glasses
JPS63170268A (ja) * 1987-01-06 1988-07-14 三菱化学株式会社 窒化珪素混合粉末の製造法
JP3242561B2 (ja) 1995-09-14 2001-12-25 メルク・ジヤパン株式会社 薄片状酸化アルミニウム、真珠光沢顔料及びその製造方法
US6700322B1 (en) 2000-01-27 2004-03-02 General Electric Company Light source with organic layer and photoluminescent layer
EP1429997B1 (de) 2001-09-21 2007-07-18 MERCK PATENT GmbH Neuartiges hybrid-sol zur herstellung abriebfester sio 2 antireflexschichten
EP1685583A1 (en) * 2003-11-11 2006-08-02 Koninklijke Philips Electronics N.V. Low-pressure vapor discharge lamp with a mercury-free gas filling
DE10360546A1 (de) 2003-12-22 2005-07-14 Patent-Treuhand-Gesellschaft für elektrische Glühlampen mbH Leuchtstoff und Lichtquelle mit derartigem Leuchtstoff
KR100777501B1 (ko) 2004-04-27 2007-11-28 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 형광체 조성물과 그 제조 방법, 및 그 형광체 조성물을이용한 발광 장치
JP2005336450A (ja) * 2004-04-27 2005-12-08 Matsushita Electric Ind Co Ltd 蛍光体組成物とその製造方法、並びにその蛍光体組成物を用いた発光装置
JP5292723B2 (ja) * 2006-06-01 2013-09-18 三菱化学株式会社 蛍光体の製造方法
DE102006054330A1 (de) * 2006-11-17 2008-05-21 Merck Patent Gmbh Leuchtstoffplättchen für LEDs aus strukturierten Folien
DE102006054331A1 (de) 2006-11-17 2008-05-21 Merck Patent Gmbh Leuchtstoffkörper basierend auf plättchenförmigen Substraten
DE102007010719A1 (de) * 2007-03-06 2008-09-11 Merck Patent Gmbh Leuchtstoffe bestehend aus dotierten Granaten für pcLEDs
JP4840778B2 (ja) * 2007-03-19 2011-12-21 国立大学法人大阪大学 蛍光体の製造方法、蛍光体、並びに蛍光体含有組成物、発光装置、画像表示装置及び照明装置
EP2009078A1 (en) * 2007-06-29 2008-12-31 Leuchtstoffwerk Breitungen GmbH Ce3+, Eu2+ -activated alkaline earth silicon nitride phosphors
WO2009003988A1 (en) * 2007-06-29 2009-01-08 Leuchtstoffwerk Breitungen Gmbh Ce3+, eu2+ and mn2+ - activated alkaline earth silicon nitride phosphors and white-light emitting led

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007511452A (ja) * 2003-11-19 2007-05-10 松下電器産業株式会社 ニトリドシリケート系化合物の製造方法、及びニトリドシリケート蛍光体とそれを用いた発光装置
WO2008017353A1 (de) * 2006-08-11 2008-02-14 Merck Patent Gmbh Led-konversionsleuchtstoffe in form von keramischen körpern
JP2010500704A (ja) 2006-08-11 2010-01-07 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング セラミック素子の形態におけるｌｅｄ変換蛍光体

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Publication number Publication date
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