KR20140024308A

KR20140024308A - 카르보디이미드 발광성 물질

Info

Publication number: KR20140024308A
Application number: KR1020137026498A
Authority: KR
Inventors: 팀 포스그뢰네; 홀거 빈클러; 랄프 페트리; 안드레아스 벤커; 토마스 위슈텔; 도미닉 울리히
Original assignee: 메르크 파텐트 게엠베하
Priority date: 2011-03-08
Filing date: 2012-02-13
Publication date: 2014-02-28
Also published as: EP2683790A1; WO2012119689A1; US20130341637A1; DE102011013331A1; TW201245415A; JP2014517081A; EP2683790B1; CN103415590A

Abstract

본 발명은 일반식 I 의 화합물들, 이 발광성 물질들의 제조 방법 및 변환 발광성 물질들로서의 광원들에서의 그 용도에 관한 것이다.
(Sr₁ _-z- _nCa_zEu_n)_mM_p(SiN₂)_m-x(CN₂)_xSi_3wN_4w _+p (I)
식 중, M 은 Al, Ga, Y, Gd 또는 Lu 를 나타내고
m 은 1과 3 사이의 값을 나타내고
n 은 0.005m ≤ n ≤ 0.2m 범위의 값을 나타내고
p 는 0 과 3 사이의 값을 나타내고
w 는 0 과 2 사이의 값을 나타내고
x 는 0 ≤ x ≤ m 범위의 값을 나타내고
z 는 0 ≤ z ≤ 0.4 범위의 값을 나타낸다.

Description

카르보디이미드 발광성 물질{CARBODIIMIDE LUMINESCENT SUBSTANCES}

본 발명은 카르보디이미드 화합물들, 이 화합물들의 제조를 위한 프로세스 및 변환 형광체들로서의 또는 램프들에서의 그 용도에 관한 것이다.

스펙트럼의 청색 및/또는 UV 영역에서 여기될 수 있는 무기 형광 분말들은 형광체 변환된 LED들 (pc-LEDs) 용 형광체들로서 그 어느때보다 중요해지고 있다.

그 동안, 많은 형광체 재료 시스템들이 개시되고 있으며, 예를 들어, 그 각각이 Ce³ ⁺ 또는 Eu² ⁺ 로 도핑되는, 알칼리 토금속 오르토실리케이트들, 티오갈레이트들, 가넷들 및 질화물들이 있다. 특히, 마지막에 언급된 질화물 형광체들, 예를 들어, M₂Si₅N₈:Eu (2-5-8 질화물들로도 또한 알려져 있음) 또는 MAlSiN₃:Eu (M = Ca 및/또는 Sr) 가 현재 예의 검토되고 있는데, 그 이유는 단지 이들이 600 nm 초과하는 에미션 파장을 가지고, 이에 따라 컬러 온도 < 4000 K 인 온백색 pc-LEDs의 제조에 필수적이기 때문이다.

하지만, 질화물 형광체들의 주요 단점은 그들의 매우 복잡한 제조에 있다. 조성 M₂Si₅N₈:Eu 및 MAlSiN₃:Eu (식 중, M = Ca, Sr 및/또는 Ba) 의 형광체들의 제조를 위해 하기의 프로세스들이 알려져 있다:

Schnick 등의, Journal of Physics and Chemistry of Solids (2000), 61(12), 2001-2006 에는, 하기의 합성식에 따라 제조되는 2-5-8 질화물들이 기재되어 있다:

(2-x) M + x Eu + 5 Si(NH)₂ → M₂ _- _xEu_xSi₅N₈ + N₂ + 5 H₂

이 제조는 습기에 매우 민감한 시작 재료들을 사용한다는 단점을 가지는데, 이는 프로세스가 보호 가스 하에서 실행되어야 한다는 것을 의미하며, 이것은 대규모 산업적 제조를 보다 곤란하게 한다.

Hintzen 등의, Journal of Alloys and Compounds (2006), 417(1-2), 273-279 에는, 하기의 합성식에 따라 제조되는 2-5-8 질화물들이 기재되어 있다:

(2-x) M₃N₂ + 3x EuN + 5 Si₃N₄ → 3 M₂ _- _xEu_xSi₅N₈ + 0.5x N₂

Piao 등의, Applied Physics Letters 2006, 88, 161908 에는, 하기의 합성식에 따라, 그 중에서도 그라파이트 및 SrCO₃ (이것은 열적으로 분해하여 SrO 을 제공함) 로부터 제조되는 2-5-8 질화물들이 기재되어 있다:

Eu₂O₃ + SrO + C + N₂ + Si₃N₄ → (Sr₁ _- _xEu_x)₂Si₅N₈ + CO

이 방법은, 탄소에 의해 오염되기 때문에 상 순수한 (phase-pure) 형광체들이 획득되지 않는다는 단점을 갖는다.

Xie 등의, Chemistry of Materials, 2006, 18, 5578 에는, 하기의 합성식에 따라 제조되는 2-5-8 질화물들이 기재되어 있다:

2 Si₃N₄ + 2(2-x) MCO₃ + x/2 Eu₂O₃ → M₂ _- _xEu_xSi₅N₈ + M₂SiO₄ + CO₂

이 방법은, o-실리케이트들에 의해 오염되는 형광체들이 획득되는 단점을 갖는다.

WO 2010/029184 에는, 액체 암모니아가 채용되는 2-5-8 질화물들의 제조를 위한 프로세스가 기재되어 있으며, 이것은 이러한 형광체들의 대규모 산업적 제조를 제한한다.

Uheda 등의, Electrochem. Sol. Stat. Lett. 9 (4) H22-25 (2006) 에는, 하기와 같이 제조되는 조성 MAlSiN₃:Eu 의 형광체들이 기재되어 있다:

1-x Ca₃N₂ + 3x EuN + Si₃N₄ + 3 AlN → 3 Ca₁ _- _xEu_xAlSiN₃ + 0.5x N₂

여기서, 사용되는 시작 재료들 Ca₃N₂ 및 EuN 은 습기에 민감하다는 단점이 있으며, 이는 프로세스가 보호 가스 하에서 실행되어야 한다는 것을 의미하며, 이것은 대규모 산업적 제조를 보다 곤란하게 한다.

Kijima 등의, J. Alloy Comp. 475 (2009) 434-439 에는, 하기와 같이 제조되는 조성 MAlSiN₃:Eu 의 형광체들이 기재되어 있다:

1-x-y Ca₃N₂ + x Sr₃N₂ + y EuN + Si₃N₄ + 3 AlN → 3 Ca₁ _-x- _ySr_xEu_yAlSiN₃ + 0.5y N₂

EuN 또는 Ca₃N₂ 와 같은 습기에 민감한 시작 재료들이 채용되며, 또한 합성이 19 MPa 의 압력에서 실행된다 (열간 정수압 가압 (hot isostatic pressing)).

본 발명의 목적은 알려져 있는 2-5-8 질화물들과 비교할만한 형광체 특성들을 가지며 에미션 파장이 600 nm 를 초과하는 질화물 형광체들을 개발하는 것이다. 본 발명의 추가 목적은 이러한 종류의 질화물 형광체들의 제조를 위한 프로세스를 제공하는데 있다.

또한, 본 발명의 추가 목적은 이 형광체들의 여러가지 가능한 용도들을 나타내는데 있다.

놀랍게도, 지금 카르보디이미드기 [CN₂]^2-를 포함하는 질화물 형광체들이 상기 언급된 목적을 달성한다는 것이 밝혀지고 있다.

추가 이점은, 안정적인 시작 재료들의 사용이, 제조 프로세스의 요건들이 2-5-8 질화물들의 상기 언급된 제조 프로세스들과 비교하여 상당히 낮다는 것을 의미한다는 것이다.

채용되는 시작 재료들의 산소 함량이, 유리되는 산소와 정량적으로 반응하기 위해 채용되는 카르보디이미드들에 대해 충분하지 않기 때문에, [CN₂]^2-기의 결정 격자로의 혼입이 가능해진다. 이로써, 결정 격자 중의 [CN₂]^2- 기의 함량이 시작 재료들의 산소 함량을 통해 제어될 수 있다.

따라서, 본 발명은 식 I의 화합물에 관한 것이다.

(Sr₁ _-z- _nCa_zEu_n)_mM_p(SiN₂)_m-x(CN₂)_xSi_3wN_4w _+p (I)

식 중,

M 은 Al, Ga, Y, Gd 또는 Lu 를 나타내고

m 은 0 < m ≤ 3 범위의 값을 나타내고

n 은 0.005m ≤ n ≤ 0.2m 범위의 값을 나타내고

p 는 0 ≤ p ≤ 3 범위의 값을 나타내고

w 는 0 ≤ w ≤ 2 범위의 값을 나타내고

x 는 0 ≤ x ≤ m 범위의 값을 나타내고

z 는 0 ≤ z ≤ 0.4 범위의 값을 나타낸다.

여기서 Al, Ga, Y, Gd 및 Lu 는 3가 산화 상태에 있고 Eu 는 2가 산화 상태에 있다.

본 발명에 따른 식 I의 화합물들은 또한 간략화를 위해 질화물 형광체들로서 아래에 언급된다.

m 은 바람직하게 1 ≤ m ≤ 2 범위의 값을 나타낸다.

w 는 바람직하게 0 ≤ w ≤ 1.5 범위의 값을 나타내고, 특히 바람직하게 0 ≤ w ≤ 1 범위의 값을 나타낸다.

p 는 바람직하게 0 ≤ p ≤ 2 범위의 값을 나타내고, 특히 바람직하게 0 ≤ p ≤ 1 범위의 값을 나타낸다.

z 는 바람직하게 0 ≤ z ≤ 0.25 범위의 값을 나타낸다.

이 범위에서, Ca 의 첨가는 에미션 세기 발생의 상당한 감소 없이 에미션 파장에서의 장파장 쉬프트를 초래한다.

Ca 함량의 추가 증가 (z > 0.4) 는 에미션 스펙트럼의 추가 장파장 쉬프트를 초래하지만, 에미션 세기가 상당히 감소하고 상 (phase) 혼합물들이 형성된다.

본 발명에 따르면, 파장 범위 600 ~ 640 nm 에서 에미션 최대를 갖고, 하기의 조성을 갖는 형광체들이 특히 바람직하다:

Sr₁ _.96Eu₀ _.04(SiN₂)_0.2(CN₂)_1.8Si₃N₄ λ_max

605 nm

Sr₀ _.77Ca₀ _.21Eu₀ _.02Al(SiN₂)_0.3(CN₂)_0.7N λ_max

618 nm

Sr₁ _.56Ca₀ _.4Eu₀ _.04(SiN₂)_0.2(CN₂)_1.8Si₃N₄ λ_max

621 nm

Sr₁ _.16Ca₀ _.8Eu₀ _.04(SiN₂)_0.2(CN₂)_1.8Si₃N₄ λ_max

631 nm

본 발명은 또한 식 I 의 화합물의 제조 프로세스에 관한 것이다.

이를 위해, 이원 질화물들, 카르보디이미드들 및 산화물들로부터 선택된 적합한 시작 재료들이, 선택적으로 상응하는 다른 반응성 형태들과의 혼합물로 단계 a) 에서 혼합되고, 그리고 혼합물은 단계 b) 에서 적어도 부분적으로 환원 조건하에서 열적으로 처리된다.

(프로세스 단계 a) 에서) 채용되는 카르보디이미드들은 바람직하게 SrCN₂ 또는 CaCN₂ 이다. 이 시작 재료들은 바람직하게 알칼리 토금속 옥살레이트들로부터 제조되며, 알칼리 토금속 옥살레이트들은 상응하는 알칼리 토금속 카르보디이미드로, 예를 들어, 암모니아 분위기에서 변환된다. 본 발명에 따르면, 단계 a) 에서 시작 재료들 중 적어도 하나는 바람직하게 카르보디이미드의 형태이다.

채용되는 유로퓸 함유 시작 재료들은 바람직하게 유로퓸 산화물, 유로퓸 카보네이트 또는 유로퓸 옥살레이트이며, 유로퓸 산화물이 특히 바람직하다.

채용되는 이원 질화물들은 바람직하게 칼슘 질화물, 스트론튬 질화물, 알루미늄 질화물, 갈륨 질화물, 규소 질화물 (Si₃N₄), 이트륨 질화물, 루테튬 질화물 및/또는 가돌리늄 질화물이고, 특히 바람직하게 알루미늄 질화물 및/또는 규소 질화물이다.

단계 b) 에서의 상기 언급된 열적 처리는 적어도 부분적으로 환원 조건하에서 실행된다. 반응은 보통 750℃ 초과의 온도, 바람직하게 1000℃ 초과의 온도, 및 특히 바람직하게 1200℃ ~ 1600℃ 범위의 온도에서 실행된다. 적어도 부분적으로 환원 조건들은, 예를 들어, 일산화 탄소, 형성 가스 또는 수소 (환원성) 을 사용하여 또는 적어도 진공에 의해 또는 산소 결핍 분위기 (부분적으로 환원성) 에 의해 구축된다. 환원 분위기는 질소의 스트림에서, 바람직하게 N₂/H₂ 의 스트림에서, 특히 바람직하게 N₂/H₂ (90 - 70 : 10 - 30) 의 스트림에서 구축되는 것이 바람직하다. 또한, 열적 처리는 하나 이상의 단계들로 실행될 수 있고, 한 단계의 처리가 바람직하다.

추가 실시형태에서, 식 I의 형광체는 부가적으로 적어도 다음의 추가 형광체 재료: 산화물들, 가넷들, 실리케이트들, 알루미네이트들, 질화물들 및 산질화물들과 혼합되되, 각각의 경우 독립적으로 또는 Ce, Eu, Mn, Cr 와 같은 하나 이상의 활성체 이온들과의 혼합물들로 혼합될 수도 있다. 이것은, 소정의 컬러 공간들이 구축되어야 하는 경우 특히 이롭다.

본 발명에 따른 식 I의 질화물 형광체들은 미립자 형태이며, 보통 50 nm ~ 10 ㎛, 바람직하게 5 ㎛ ~ 20 ㎛ 의 입자 크기를 갖는다.

바람직한 실시형태에서, 입자 형태의 본 발명에 따른 형광체들은 SiO₂, TiO₂, Al₂O₃,ZnO, ZrO₂ 및/또는Y₂O₃ 또는 그 혼합된 산화물들로 이루어지는 연속 표면 코팅을 갖는다. 이 표면 코팅은, 코팅 재료들의 굴절률들의 적합한 그레이딩 (grading) 을 통해, 굴절률이 환경에 매칭될 수 있다는 이점을 갖는다. 이 경우, 형광체 표면에서의 광 산란이 감소되고, 그리고 보다 많은 비율의 광이 형광체 내부로 침투하여 내부에서 흡수 및 변환될 수 있다. 또한, 매칭된 굴절률의 표면 코팅은 보다 많은 광이 형광체 외부로 커플링될 수 있게 하며, 그 이유는 총 내부 반사가 감소되기 때문이다.

또한, 형광체가 인캡슐레이션되어야 하는 경우라면 연속층이 이롭다. 이것은 중간 환경에서의 확산수 또는 다른 재료들에 대한 형광체 또는 그 일부들의 감도에 대응하기 위해서 필요할 수도 있다. 클로징된 쉘을 이용한 인캡슐레이션의 추가 이유는 칩에서 발생된 열로부터의 실제 형광체의 열적 디커플링이다. 이 열은 형광체의 형광 수율의 감소를 초래하고, 또한 형광의 컬러에 영향을 줄 수도 있다. 마지막으로, 이러한 종류의 코팅은 형광체에서 일어나는 격자 진동이 환경으로 전파해나가는 것을 방지함으로써 형광체의 효율이 증가될 수 있게 한다.

또한, 본 발명에 따른 형광체들은 또한 추가 실시형태에서 SiO₂, TiO₂, Al₂O₃, ZnO, ZrO₂ 및/또는 Y₂O₃ 또는 그 혼합 산화물들로 이루어지거나 또는 형광체 조성물로 이루어지는 다공성 표면 코팅을 가질 수도 있다. 이들 다공성 코팅은 단일층의 굴절률을 더욱 감소시킬 가능성을 제공한다. 이러한 종류의 다공성 코팅은, 참조로써 본 출원의 내용에 그 전체 범위가 원용되는, WO 03/027015 에 기재된 바와 같이, 3가지 종래 방법들에 의해 제조될 수 있다: 유리 (예를 들어, 소다 라임 유리 (US 4019884 참초)) 의 에칭, 다공성층의 도포, 및 다공성 층과 에칭 작업의 조합.

다른 유사한 바람직한 실시형태에서, 형광체 입자들은 환경에 대한 화학적 결합을 용이하게 하는 관능기들, 바람직하게 에폭시 또는 실리콘 수지로 이루어지는 관능기들을 담지하는 표면을 갖는다. 이 관능기들은, 예를 들어, 옥소기들을 통해 결합되고 에폭시드들 및/또는 실리콘들에 기초한 바인더들의 성분들에 링크를 형성할 수 있는, 에스테르들 또는 다른 유도체들일 수 있다. 이러한 종류의 표면들은, 형광체들의 바인더로의 균질한 혼입이 용이하게 되는 이점을 갖는다. 또한, 형광체/바인더 시스템의 레올로지 특성들과 또한 포트 라이프는 이로써 소정의 정도로 조절될 수 있다. 즉, 혼합물들의 프로세싱이 간소화된다.

본 발명에 따른 질화물 형광체들은 발광 다이오드들 (LEDs), 및 특히 이미 상기에서 언급된 pc-LEDs 에서 채용될 수 있어 특히 이롭다.

LEDs에서 사용하기 위해서, 본 발명에 따른 형광체들은 또한 임의의 원하는 외부 형상들, 예컨대, 구형 입자들, 플레이크들 및 구조화된 재료들 및 세라믹들로 변환될 수 있다. 이 형상들은 보통 용어 "성형체 (shaped body)" 하에서 개괄된다. 여기서 성형체는 바람직하게 "형광체 (phosphor body)" 이다.

따라서 본 발명에 따른 식 I의 질화물 형광체들은 특히 바람직하게 본 발명에 따른 질화물 형광체들을 포함하는 성형체들, 또는 형광체들에 채용된다.

상술한 바와 같이 플레이크 형태의 형광체들의 제조는 상응하는 금속 및/또는 희토염들로부터 종래의 프로세스들에 의해 실행된다. 제조 프로세스는, 참조로써 본 출원의 내용에 그 전체 범위가 원용되는, EP 763573 및 DE 102006054331 에 상세히 기재된다. 이 플레이크 형태의 형광체들은, 예를 들어, 수성 분산액 또는 현탁액에서의 침전 반응에 의해 매우 큰 애스펙트비, 원자적으로 평활한 표면 및 형광체층에 의해 조절가능한 두께를 갖는, 운모, SiO₂, Al₂O₃, ZrO₂, 유리 또는 TiO₂ 플레이크들을 포함하는, 천연 또는 합성적으로 제조된 매우 안정적인 지지체 또는 기재를 코팅함으로써 제조될 수 있다. 운모, ZrO₂, SiO₂, Al₂O₃, 유리 또는 TiO₂ 또는 그 혼합물들 이외에, 플레이크들은 또한 형광체 재료 자체로 이루어질 수도 있거나 또는 하나의 재료로부터 빌드업될 수도 있다. 플레이크 자체가 단순히 형광체 코팅을 위한 지지체로서의 역할만 한다면, 지지체는 LED 의 1차 방사선에 투명하거나, 또는 1차 방사선을 흡수하고 이 에너지를 형광체층에 전달하는 재료로 이루어져야 한다. 플레이크 형태의 형광체들은 수지 (예를 들어, 실리콘 또는 에폭시 수지) 중에 분산되고, 이 분산액은 LED 칩에 도포된다.

플레이크 형태의 형광체들은 대규모 산업으로 50 nm ~ 약 20 ㎛, 바람직하게 150 nm ~ 5 ㎛ 의 두께로 제조될 수 있다. 여기서 직경은 50 nm ~ 20 ㎛ 이다.

일반적으로 애스펙트비 (입자 두께에 대한 직경의 비) 는 1 : 1 ~ 400 : 1 이고, 특히 3 : 1 ~ 100 : 1 이다.

플레이크 치수들 (길이 × 폭) 은 배열에 의존적이다. 플레이크들은 또한 변환층 내에서의 산란의 중심으로서 적합하며, 특히 이들이 특별히 작은 치수를 갖는 경우 그러하다.

LED 칩에 대면하는 플레이크 형태의 형광체의 표면에는, LED 칩에 의해 에미팅되는 1차 방사선에 대해 반사 방지 작용을 갖는 코팅이 제공될 수 있다. 이것은 1차 방사선의 후산란의 감소를 초래하며, 이것은 1차 방사선이 본 발명에 따른 형광체로 보다 잘 커플링될 수 있게 한다.

이 목적에는, 예를 들어, 매칭된 굴절률의 코팅들이 적합하고, 이 코팅은 하기의 두께 d: d = [LED 칩의 1차 방사선의 파장/(4*형광체 세라믹의 굴절률)] 를 가져야 하며, 예를 들어, Gerthsen, Physik [Physics], Springer Verlag, 18th Edition, 1995 를 참조한다. 이 코팅은 또한 광결정들 (photonic crystals) 로 이루어질 수도 있으며, 이 광결정들은 또한 소정의 기능성들을 달성하기 위해서 플레이크 형태의 형광체의 표면을 구조화하는 것을 포함한다.

세라믹체 형태의 본 발명에 따른 형광체들의 제조는, 참조로써 본 출원의 내용에 그 전체 범위가 원용되는, 예를 들어, DE 10349038 에 기재된 고체 상태 확산 프로세스 (YAG 세라믹) 와 유사하게 실행된다. 이 프로세스에서, 형광체는 상응하는 시작 재료들 및 도펀트들을 혼합함으로써 제조되고, 후속하여 정수압 가압되며, 그리고 균질하고, 얇고, 비다공성인 플레이크의 형태로 칩의 표면에 직접 도포된다. 이로써 형광체의 여기 및 에미션의 위치 의존적 변화가 없으며, 이것은 내부에 제공된 LED 가 일정한 컬러의 균질한 광 콘을 에미팅하고 높은 광 출력을 갖음을 의미한다. 세라믹 형광체들은, 예를 들어,수백 nm ~ 약 500 ㎛ 두께의 플레이크로서 대규모 산업으로 제조될 수 있다. 플레이크 치수들 (길이 × 폭) 은 배열에 의존적이다. 칩에 직접 도포하는 경우, 플레이크의 사이즈는 적합한 칩 배열 (예를 들어, 플립 칩 배열) 로 또는 이에 상응하게 칩 표면의 약 10% ~ 30% 의 소정의 오버사이즈를 갖는 칩 치수들 (약 100 ㎛ * 100 ㎛ ~ 수 mm²) 에 따라서 선택되어야 한다. 형광체 플레이크가 마무리된 LED 상에 설치된다면, 모든 출사 광 콘은 플레이크를 통과한다.

세라믹 형광체의 측면들은 경금속 또는 귀금속, 바람직하게 알루미늄 또는 은으로 코팅될 수 있다. 금속 코팅은, 광이 형광체로부터 측부로 출사하지 않는 효과를 갖는다. 측부로 출사하는 광은 LED 외부로 커플링되는 루미너스 플럭스를 감소시킬 수 있다. 세라믹 형광체의 금속 코팅은 정수압 가압 이후의 프로세스에서 실행되어 로드들 또는 플레이크들을 제공하며, 여기서 로드들 또는 플레이크들은 선택적으로 금속 코팅 이전에 필요한 사이즈로 커팅될 수 있다. 이를 위해, 측면들은 예를 들어 질산 은 및 글루코오스를 포함하는 용액으로 습윤되고, 후속하여 승온에서 암모니아 분위기에 노출된다. 은 코팅은, 예를 들어, 프로세스 중에서 측면들 상에 형성된다.

대안으로, 무전류 금속화 프로세스들이 또한 적합하며, 예를 들어, Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie [Text-book of Inorganic Chemistry], Walter de Gruyter Verlag or Ullmanns Enzyklopadie der chemischen Technologie [Ullmann's Encyclopaedia of Chemical Technology] 를 참조한다.

세라믹 형광체는 필요에 따라 물-유리 용액을 이용하여 LED 칩의 베이스보드 (baseboard) 에 고정될 수 있다.

바람직한 실시형태에서, 세라믹 형광체는 LED 칩의 반대측에 구조화된 (예를 들어, 피라미드형) 표면을 갖는다. 이것은 가능한 한 많은 광이 형광체 외부로 커플링될 수 있게 한다. 형광체 상의 구조화된 표면은 구조화된 압력판을 갖는 압축 몰드를 사용하여 정수압 가압을 실행하고, 이로써 표면에 구조를 엠보싱함으로써 제조된다. 가능한 가장 얇은 형광체들 또는 플레이크들을 제조하는 것이 목표라면, 구조화된 표면들이 바람직하다. 가압 조건들은 당업자에게 알려져 있다 (J. Kriegsmann, Technische keramische Werkstoffe [Industrial Ceramic Materials], Chapter 4, Deutscher Wirtschaftsdienst, 1998 참조). 사용된 가압 온도가 가압되는 물질의 융점의 2/3 ~ 5/6 인 것이 중요하다.

본 발명에 따른 형광체들은 약 410 nm 에서 530 nm 까지, 바람직하게 430 nm 에서 약 500 nm 까지 연장되는 넓은 범위에 걸쳐 여기될 수 있다. 이로써, 이 형광체들은 UV- 또는 청색-에미팅하는 광원들, 예컨대, LEDs 또는 종래 방전 램프들 (예를 들어, Hg 에 기초함) 에 의한 여기에 적합할 뿐만 아니라, 451 nm 에서 청색 In³ ⁺ 라인을 이용하는 것들과 같은 광원들에도 적합하다.

본 발명은 또한 반도체 및 적어도 하나의 식 I의 화합물을 포함하는 광원에 관한 것이다. 이 광원은 바람직하게 백색을 에미팅한다.

본 발명에 따른 광원의 바람직한 실시형태에서, 반도체는 발광성 인듐 알루미늄 갈륨 질화물이고, 특히 식 I의 발광성 인듐 알루미늄 갈륨 질화물이다.

In_iGa_jAl_kN, 식 중, 0≤i, 0≤j, 0≤k, 및 i + j + k = 1.

본 발명에 따른 광원의 다른 바람직한 실시형태에서, 광원은 ZnO, TCO (투명 도전성 산화물), ZnSe 또는 SiC 에 기초한 발광성 배열이거나 또는 유기 발광층 (OLED) 에 기초한 배열이다.

본 발명에 따른 광원의 다른 바람직한 실시형태에서, 광원은 전기루미네선스 및/또는 광루미네선스를 발휘하는 광원이다. 광원은 또한 플라즈마원 또는 방전원일 수도 있다.

이러한 종류의 광원들의 가능한 형태들은 당업자에게 알려져 있다. 이들은 여러가지 구조의 발광 LED 칩들일 수 있다.

본 발명에 따른 질화물 형광체들은 수지 (예를 들어, 에폭시 또는 실리콘 수지) 에 분산되거나, 또는 적합한 사이즈 비율들의 경우, 용도에 따라 광원 상에 바로 배열되거나 또는 대안으로 이격되어 배열될 수 있다 (후자의 배열은 또한 "리모트 형광체 테크놀로지"를 포함함). 리모트 형광체 테크놀로지의 이점들은 당업자에게 알려져 있으며, 예를 들어, 하기 문헌: Japanese Journ. of Appl. Phys. Vol. 44, No. 21 (2005), L649-L651 에 의해 밝혀진다.

본 발명은 또한 상술된 적어도 하나의 광원을 포함하는 라이팅 유닛, 특히 디스플레이 디바이스들의 백라이팅을 위한 라이팅 유닛에 관한 것이다.

이러한 라이팅 유닛들은 주로 백라이팅을 갖는 디스플레이 디바이스들에서, 특히 또한 액정 디스플레이 디바이스들 (LC 디스플레이들) 에서 채용된다. 따라서, 본 발명은 또한 이러한 종류의 디스플레이 디바이스에 관한 것이다.

본 발명의 다른 실시형태에서는, 질화물 형광체와 반도체 사이의 상술된 라이팅 유닛의 광학 커플링이 광 도전성 배열에 의해 달성되는 것이 바람직하다. 이것은, 반도체가 중심 위치에 설치되고, 그리고 예를 들어, 광학 섬유들과 같은 광 도전성 디바이스들에 의해 형광체에 광학적으로 커플링되는 것을 가능하게 한다. 이 방식으로, 광 스크린을 형성하기 위해 배열될 수 있는 하나 또는 여러가지 형광체들, 및 광원에 커플링되는 광도파로로 단지 이루어지는 라이팅 위시들에 적합화된 램프들을 달성하는 것이 가능하다. 이 방식으로, 전기 설비에 바람직한 위치에 강한 광원을 배치하고, 그리고 추가 전기 케이블링은 없지만, 대신에 단지 광도파로들을 배치함으로써 임의의 원하는 위치에 광도파로들에 커플링되는 형광체들을 포함하는 램프들을 설비하는 것이 가능하다.

본 발명은 본 발명에 따른 식 I의 화합물들의, 특히 바람직하게 발광성 다이오드로부터의 청색 또는 근-UV 에미션의 부분 또는 완전 변환을 위한, 형광체로서의 사용, 바람직하게는 변환 형광체로서의 사용에 관한 것이다.

청색 또는 근-UV 에미션의 가시 백색 방사선으로의 변환을 위한 본 발명에 따른 형광체들의 사용이 더욱 바람직하다.

황색-녹색 영역에서 에미팅하는, 예를 들어 황화 아연 또는 Mn² ⁺, Cu⁺ 또는 Ag⁺ 로 도핑된 황화 아연이 에미터로서 채용되는, 예를 들어 전기루미네선스 필름들 (또한 라이팅 필름들 또는 광 필름들이라고도 알려져 있음) 과 같은 전기루미네선스 재료들에서의 본 발명에 따른 질화물 형광체들의 사용이 또한 이롭다. 전기루미네선스 필름들의 응용 분야는, 예를 들어, 광고, 액정 디스플레이 스크린들 (LC 디스플레이들) 및 박막 트랜지스터 (TFT) 디스플레이들에서의 디스플레이 백라이팅, 자기 조명하는 차량 번호판들, (내분쇄성 및 미끄럼 방지 라미네이트와 조합한) 플로어 그래픽, 예를 들어, 자동차들, 기차들, 배들 및 항공기나, 또한 가전 제품들, 정원 장비, 측정 기구들 또는 스포츠 및 레저 장비에서의 디스플레이 및/또는 제어 소자들에서이다.

하기 예들은 본 발명을 예시하기 위한 것으로 의도된다. 하지만, 이들이 결코 한정하는 것으로서 간주되어서는 안된다. 조성물에서 사용될 수 있는 모든 화합물들 또는 성분들은 알려져 있고 시판되거나 또는 알려진 방법들에 의해 합성될 수 있다. 실시예들에서 나타낸 온도는 항상 ℃ 단위이다. 또한, 상세한 설명과 또한 실시예들 모두에서, 조성물들에서의 성분들의 첨가량이 항상 총 100% 까지 첨가된다는 것은 말할 필요도 없다. 주어진 백분율 데이터는 항상 주어진 문맥에서 고려되어야 한다. 하지만, 이들은 보통 항상 나타낸 부분량 또는 총량의 중량에 관한 것이다.

다른 추가 코멘트들이 없는 경우라도, 당업자는 상기 상세한 설명을 그 최광범위로 이용할 수 있다는 것이 상정된다. 따라서, 바람직한 실시형태들은 단지, 어떠한 방식으로든 절대적으로 한정적이지 않는, 기술적 (descriptive) 개시로서 간주되어야 한다. 위 아래에서 언급되는 모든 출원들 및 공보들의 전체 개시 내용은 이 출원에 참조로써 원용된다.

실시예들

실시예 1: Sr ₁ _.96 Eu ₀ _.04 ( SiN ₂ ) _0.2 ( CN ₂ ) _1.8 Si ₃ N ₄ 의 제조

1.1. 스트론튬 카르보디이미드의 제조:

10g 의 스트론튬 옥살레이트를 붕소 질화물 도가니에 도입하고 관형로 (tubular furnace) 로 전달하며, 여기서 재료가 8시간 동안 800℃ 에서 암모니아 분위기 (120 l/h) 하에서 사실상 스트론튬 카르보디이미드로 정량적으로 변환된다.

1.2. Sr₁ _.96Eu₀ _.04(SiN₂)_0.2(CN₂)_1.8Si₃N₄ 의 제조:

6.25g 의 SrCN₂ (49 mmol), 0.176g 의 Eu₂O₃ (0.5 mmol) 및 3.78g 의 Si₃N₄ (27 mmol) 를 검량하고 핸드 모르타르에서 강하게 혼합한다. 이 혼합물을 붕소 질화물 도가니로 전달하고 8 시간 동안 1400℃ 에서 질소/수소 분위기 하의 관형로에서 환원적으로 소성한다. 결과물인 형광체를 간단히 분쇄 (mortar) 하고 20㎛ 의 메시 폭을 갖는 체를 통해 분류한다.

형광체는 λ_max

605 nm 에서의 적색 파장 영역에서 에미팅한다. 에미션 측정은 각각의 경우 실온에서 Edinburgh Instruments OC290 분광계를 사용하여 450 nm 에서의 여기를 이용하여 광학적으로 대단히 두꺼운 형광체층에 대해 실행한다.

실시예 2: Sr ₀ _.77 Ca ₀ _.21 Eu ₀ _.02 Al ( SiN ₂ ) _0.3 ( CN ₂ ) _0.7 N 의 제조

2.1. 1.1 하에서와 같이 스트론튬 카르보디이미드의 제조.

2.2. Sr₀ _.77Ca₀ _.21Eu₀ _.02Al(SiN₂)_0.3(CN₂)_0.7N 의 제조

9.82g 의 SrCN₂ (77 mmol), 0.352g 의 Eu₂O₃ (1 mmol), 1.04g 의 Ca₃N₂ (7 mmol), 4.1g 의 AlN (100 mmol) 및 1.4g 의 Si₃N₄ (10 mmol) 를 검량하고 핸드 모르타르에서 강하게 혼합한다. 이 혼합물을 붕소 질화물 도가니로 전달하고 8 시간 동안 1400℃ 에서 질소/수소 분위기 하의 관형로에서 환원적으로 소성한다. 결과물인 형광체를 간단히 분쇄하고 20㎛ 의 메시 폭을 갖는 체를 통해 분류한다.

형광체는 λ_max

618 nm 에서의 적색 파장 영역에서 에미팅한다. 에미션 측정은 각각의 경우 실온에서 Edinburgh Instruments OC290 분광계를 사용하여 450 nm 에서의 여기를 이용하여 광학적으로 대단히 두꺼운 형광체층에 대해 실행한다.

실시예 3: 레퍼런스 형광체 Sr ₁ _.96 Eu ₀ _.04 Si ₅ N ₈ 의 제조

4.75g 의 Sr₃N₂ (16.333 mmol), 0.166g 의 EuN(1 mmol) 및 5.666g 의 Si₃N₄ (39.583 mmol) 를 아르곤 충전된 글로브박스에서 검량하고 핸드 모르타르에서 강하게 혼합한다. 이 혼합물을 붕소 질화물 도가니로 전달하고 8 시간 동안 1600℃ 에서 질소/수소 분위기 하의 관형로에서 환원적으로 소성한다. 결과물인 형광체를 간단히 분쇄하고 20㎛ 의 메시 폭을 갖는 체를 통해 분류한다.

실시예 4: 발광 다이오드의 제조

형광체 혼합물의 등량이 실리콘의 2개의 성분들 중에 분산되고; 실리콘 중의 형광체의 총 농도가 8중량%가 되는 방식으로, 실시예 1로부터의 형광체를 2-성분 실리콘 (Dow Corning 로부터의 OE 6550) 과 텀블 믹서에서 혼합한다.

2개의 형광체 함유 실리콘 성분들 각각의 5 ㎖ 를 서로 균질하게 혼합하고 분산기로 전달한다. 분산기의 도움으로, 100 ㎛² GaN 칩을 포함하는 OSA optoelectronics, Berlin 로부터의 비어있는 LED 패키지들이 채워진다. 이후 LEDs 은 1 h 동안 150℃ 에서 실리콘을 고형화하기 위해서 가열 챔버에 배치된다.

도면의 설명

도 1은 본 발명에 따른 형광체 Sr₁ _.96Eu₀ _.04(SiN₂)_0.2(CN₂)_1.8Si₃N₄ 의 에미션 스펙트럼을 도시한다 (605 nm 에서의 피크).

에미션 측정은 실온에서 Edinburgh Instruments OC290 분광계를 사용하여 450 nm 에서의 여기를 이용하여 광학적으로 대단히 두꺼운 형광체층에 대해 실행한다.

도 2는 본 발명에 따른 형광체 Sr₀ _.77Ca₀ _.21Eu₀ _.02Al(SiN₂)_0.3(CN₂)_0.7N 의 에미션 스펙트럼을 도시한다 (618 nm 에서의 피크).

도 3은 실시예 1로부터의 본 발명에 따른 형광체의 스펙트럼 (스펙트럼 1) 과 조성 Sr_1.96Eu_0.04Si₅N₈의 2-5-8 질화물 (레퍼런스 형광체) 의 스펙트럼 (스펙트럼 2) 의 비교 스펙트럼을 도시한다.

본 발명에 따른 형광체의 피크 세기가 레퍼런스 형광체와 비교하여 낮지만, 에미션 스펙트럼의 적분 (integral) 은 본 발명에 따른 형광체의 경우 더 크다. 에미션 측정은 각각의 경우 실온에서 Edinburgh Instruments OC290 분광계를 사용하여 450 nm 에서의 여기를 이용하여 광학적으로 대단히 두꺼운 형광체층에 대해 실행한다.

Claims

식 I의 화합물.
(Sr₁ _-z- _nCa_zEu_n)_mM_p(SiN₂)_m-x(CN₂)_xSi_3wN_4w _+p (I)
식 중,
M 은 Al, Ga, Y, Gd 또는 Lu 를 나타내고
m 은 0 < m ≤ 3 범위의 값을 나타내고
n 은 0.005m ≤ n ≤ 0.2m 범위의 값을 나타내고
p 는 0 ≤ p ≤ 3 범위의 값을 나타내고
w 는 0 ≤ w ≤ 2 범위의 값을 나타내고
x 는 0 ≤ x ≤ m 범위의 값을 나타내고
z 는 0 ≤ z ≤ 0.4 범위의 값을 나타낸다.
제 1 항에 있어서,
상기 m 은 1 ≤ m ≤ 2 범위의 값을 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 z 는 0 ≤ z ≤ 0.25 범위의 값을 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 M 은 Al, Y 또는 Lu 를 나타내고, 바람직하게 Al 을 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 w 은 0 ≤ w ≤ 1.5, 바람직하게 0 ≤ w ≤ 1 범위의 값을 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 p 는 0 ≤ p ≤ 2 범위, 바람직하게 0 ≤ p ≤ 1 범위의 값을 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 식 I 의 화합물의 제조 방법으로서,
이원 (binary) 질화물들, 카르보디이미드들 및 산화물들로부터 선택된 적합한 시작 재료들이, 선택적으로 다른 반응성 형태들과의 혼합물로, 단계 a) 에서 혼합되고, 그리고 상기 혼합물은 단계 b) 에서 적어도 부분적으로 환원 조건하에서 열적으로 처리되는 것을 특징으로 하는 화합물의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,
상기 단계 b) 에서의 열적 처리는 환원 조건들하에서 실행되는 것을 특징으로 하는 화합물의 제조 방법.
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
상기 단계 b) 에서의 반응은 온도 > 750℃ 에서, 바람직하게 온도 > 1000℃ 에서, 그리고 특히 바람직하게 1200 ~ 1600℃ 범위에서 실행되는 것을 특징으로 하는 화합물의 제조 방법.
반도체 및 제 1 항에 기재된 적어도 하나의 식 I 의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 광원.
제 10 항에 있어서,
상기 반도체는 발광성 인듐 알루미늄 갈륨 질화물, 특히 식 In_iGa_jAl_kN (식 중, 0≤i, 0≤j, 0≤k, 및 i + j + k = 1) 의 발광성 인듐 알루미늄 갈륨 질화물인 것을 특징으로 하는 광원.
제 10 항 또는 제 11 항에 기재된 적어도 하나의 광원을 포함하는 것을 특징으로 하는, 특히 디스플레이 디바이스들의 백라이팅을 위한, 라이팅 유닛.
제 12 항에 기재된 적어도 하나의 라이팅 유닛을 포함하는 것을 특징으로 하는, 백라이팅을 갖는, 특히 액정 디스플레이 디바이스 (LC 디스플레이) 인, 디스플레이 디바이스.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 적어도 하나의 화합물의 용도로서, 발광성 다이오드로부터 청색 또는 근-UV 에미션의 부분 또는 완전 변환을 위한 변환 형광체 (conversion phosphor) 로서의, 화합물의 용도.