CN105255490B - 一种蓝光激发的橙红色氮氧化物荧光粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种蓝光激发的橙红色氮氧化物荧光粉及其制备方法，其化学通式为：MZr1‑xSixO3‑yN2y/3:zEu2+，其中M代表Mg、Ca、Sr、Ba元素中的一种或几种的组合，所述的荧光粉中必须同时含有M、Zr、O、N、Si和Eu元素，且所述x的取值范围为0.01≤x≤0.99，y的取值范围为0.02≤y≤1.98，z的0.0025≤z≤0.1。该荧光粉化学稳定性好，量子效率高，其适合的激发光波长覆盖了420～550nm范围的蓝绿光，在该范围的蓝绿光激发下，其在红光区域具有很强的荧光发射，发射峰值波长为580～630nm，半高宽为70～80nm。
Description
技术领域
本发明涉及稀土发光材料技术领域，特别是涉及一种蓝光激发的氮氧化物橙红色荧光粉及其制备方法。
背景技术
白光LED是新型第四代照明光源，具有传统光源无法取代的节能环保等优点。而合成与制备性能优良的荧光粉，对于获得高质量的LED灯具有重要意义。用GaN基芯片所发射的蓝光激发Y3Al5O12:Ce3+(美国专利5998925，欧洲专利862794)荧光粉发出黄光，蓝光和黄光混合形成白光这种方法目前应用最多也最成熟，是市场上的主流白光LED，具有成本低、发光效率高、封装方式简单等诸多优点，制备的荧光转换的白光LED(pc-WLEDs)发光效率己经远远超过白炽灯和荧光灯，但是缺点也十分明显，由于是黄光和蓝光二基色复合形成的白光，缺少了红色的成分，所以显色指数偏低，色温偏高。目前能被蓝光高效激发且发射红光的红色荧光粉仍然缺乏，目前商用的红色荧光粉仅有Sr2Si5N8(美国专利US 6649946)和CaAlSiN3(日本专利JP2004041502)等可数的几种。
稀土掺杂氮氧化物荧光粉是一系列新型的荧光材料，具有很好的发光性能，如显著的激发峰和发射峰红移，丰富的发光颜色，热淬灭几率小，很高的量子效率,有效激发范围宽,高温发光性能优良.高共价性,结构多样性,化学性质稳定耐湿,发光颜色多，覆盖全可见光区域。近几年稀土激活的，特别是Eu2+激活的氮化物和氮氧化物被广泛研究并得到迅猛发展，形成了一系列氮氧化物荧光材料。其中发射红光的稀土Eu2+掺杂的氮化物荧光粉，主要包含商用的Sr2Si5N8:Eu2+、CaAlSiN3:Eu2+两种体系。Sr2Si5N8:Eu2+是一种性能优良的红色荧光体，能很好的与YAG:Ce3+配合使用，而CaAlSiN3:Eu2+红色荧光体的热稳定性和温度特性要明显优于M2Si5N8:Eu2+系列荧光体(M＝Ca、Sr、Ba)。M2Si5N8:Eu2+(M＝Ca，Sr，Ba)，CaAlSiN3:Eu2+等氮化物红色荧光粉的制备通常需要采用高纯氮化物(如M3N2，EuN，AlN，Si3N4等)或高纯金属(Ca，Al，Si，Eu等)为起始原料，这些高纯金属和高纯氮化物原料不仅价格昂贵，而且容易氧化，需要在无氧条件下操作，遇水甚至存在爆炸危险。这些因素导致目前商业上用的红色荧光粉存在价格昂贵，制备温度高，制备过程中还需要高压氮气、发射峰较窄等缺陷。因此，高质量、低成本蓝光激发的红色氮氧化物荧光体的研发将是未来研究的主要方向之一。
稀土掺杂的锆酸盐类化合物在相关文献中已有报导，主要被用来作为一种低损耗高压陶瓷(中国专利CN 102627456 A)或热障涂层材料(中国专利CN 104803677 A)等，但是作为一种稀土掺杂能被蓝绿光有效激发且发出红光的锆酸盐荧光粉却极少被报导。Eu2+作为一种稀土激活离子，常用于制备各种LED用荧光材料。这是因为相比于Eu3+掺杂的荧光粉，Eu2+掺杂的荧光粉荧光发射来自于所掺杂稀土离子的5d-4f能级跃迁，它是由裸露在电子层最外层的电子跃迁引起的，它的跃迁几率及发射能量会受到稀土离子周围配位环境的极大影响，且发光效率比Eu3+高。Eu3+的发光峰的位置通常不受基质环境的影响，发光效率低，不具有用于白光LED用荧光粉的潜力。稀土铕离子通常是以更稳定的三价Eu3+离子的形式存在于锆酸盐之中，获得一种二价Eu2+离子掺杂的锆酸盐荧光粉比较困难。因此，本发明获得了一种二价的稀土Eu2+离子激活的锆酸盐氮氧化物橙红色荧光粉，具有非常重要的创新性和新颖性。
发明内容
本发明的目的是提供一种能被蓝光LED激发，具有良好的发光特性、热稳定性、制备工艺简单、无污染、低成本的用于LED的氮氧化物橙红色荧光粉及其制备方法，以克服现有技术中存在的问题。
为解决上述现有技术的不足，本发明所采用的技术方案如下：
一种蓝光激发的橙红色氮氧化物荧光粉，该荧光粉具有如下化学通式：MZr1- xSixO3-yN2y/3:zEu2+，其中M代表Mg、Ca、Sr、Ba元素中的一种或几种的组合，且所述x的取值范围为0.01≤x≤0.99，y的取值范围为0.02≤y≤1.98，z的取值范围为0.0025≤z≤0.1。
本发明中用于蓝光LED激发的橙红色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)原料包括含M的金属或化合物或盐或金属氮化物、含Zr的金属或化合物或盐、氮化硅和氧化铕，按所述化学表达式的摩尔配比称取，研磨混合均匀；
(2)将步骤(1)中的混合物放入氮化硼坩埚中，然后放入高温管式炉中在300-500℃进行初次烧结，烧结气氛为10％的氢气和90％的氮气混合气；
(3)将步骤(2)中初次烧结获得的样品研磨成粉末并加入适量碳粉，再次研磨使样品和碳粉混合均匀后，放入氮化硼坩埚中，然后将氮化硼坩埚放在持续通有10％的氢气和90％的氮气混合气的高温管式炉中进行二次烧结，烧结温度为1300～1600℃，灼烧时间为5～10小时，烧结完成后样品随炉降温至室温，最后取出获得烧结体；
(4)将步骤(3)获得的块状烧结体进行球磨粉碎，然后用蒸馏水洗涤烘干，即得所述蓝光激发的橙红色氮氧化物荧光粉。
上述步骤(1)中，所述的研磨可以在乙醇或丙酮溶液中进行。制备的荧光粉在蓝绿光420-550nm下激发，发出580-630nm的发射光谱。
本发明中，所述含M的化合物或盐是含M的氧化物、碳酸盐、硝酸盐或有机酸盐中的一种；所述含M的氮化物是M3N2，其中M代表Mg、Ca、Sr、Ba元素中的一种。含Zr的金属或化合物或盐是含Zr的氧化物、碳酸盐、硝酸盐、ZrOCl2·H2O或有机酸盐中的一种。
与现有技术相比，本发明的特点是：
(1)该橙红色荧光粉通过传统的高温固相法合成，制备工艺简单，不需高压苛刻条件，有利于批量生产和节约能源，降低生产成本。
(2)该橙红色荧光粉化学稳定性好，量子效率高，其适合的激发光波长覆盖了420～550nm范围的蓝绿光，不能被紫外光激发，在该范围的蓝绿光激发下，其在红光区域具有很强的荧光发射，发射峰值波长在580～630nm范围可调，半高宽为70～80nm，与绿色黄色荧光粉配合使用，可制备出新型的白光LED。
附图说明
图1为本发明提供的实施例1和2所得样品激发(左)和发射(右)光谱图。
图2为本发明提供的实施例3和4所得样品激发(左)和发射(右)光谱图。
图3为本发明提供的实施例1，5和6所得样品在蓝光(λem＝460nm)激发下的发射光谱的对比图。
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明，需要说明的是，说明书附图及下述实施例仅用于说明本发明，并不用来限定本发明的实施范围。
实施例1
按照Sr0.97Zr0.7Si0.3O2.4N0.4:0.03Eu2+中各元素的化学计量比称取SrO 6.701g,ZrO2 5.751g,Si3N4 0.9352g,Eu2O3 0.352g，以上原料均为分析纯。将称取的原料混合研磨均匀后放入氮化硼(BN)坩埚中在通有10％H2/90％N2的还原气氛的高温管式炉中进行第一次预烧结，烧结温度为500℃，烧结时间3小时。冷却后取出粉碎，并加入0.08g碳粉混合均匀。将掺入碳粉的样品重新放入氮化硼坩埚中在通有10％H2/90％N2的还原气氛的高温管式炉中进行第二次烧结，烧结温度和时间分别为1400℃和8小时。冷却后过筛，并用蒸馏水洗涤烘干，得到呈橙红色的粉末。
实施例2
按照Ca0.97Zr0.7Si0.3O2.4N0.4:0.03Eu2+中各元素的化学计量比称取CaO 3.626g,ZrO2 5.751g,Si3N4 0.9352g,Eu2O3 0.352g，以上原料均为分析纯。将称取的原料混合研磨均匀后放入氮化硼坩埚中在通有10％H2/90％N2的还原气氛的高温管式炉中进行第一次预烧结，烧结温度为500℃，烧结时间3小时。冷却后取出粉碎，并加入0.08g碳粉混合均匀。将掺入碳粉的样品重新放入氮化硼坩埚中在通有10％H2/90％N2的还原气氛的高温管式炉中进行第二次烧结，烧结温度和时间分别为1400℃和8小时。冷却后过筛，并用蒸馏水洗涤烘干，得到呈橙红色的粉末。
实施例3
按照Sr0.97Zr0.01Si0.99O1.02N1.32:0.03Eu2+中各元素的化学计量比称取SrO 6.701g,ZrO2 0.0821g,Si3N4 3.086g,Eu2O3 0.352g，以上原料均为分析纯。将称取的原料混合研磨均匀后放入氮化硼坩埚中在通有10％H2/90％N2的还原气氛的高温管式炉中进行第一次预烧结，烧结温度为500℃，烧结时间3小时。冷却后取出粉碎，并加入0.08g碳粉混合均匀。将掺入碳粉的样品重新放入氮化硼坩埚中在通有10％H2/90％N2的还原气氛的高温管式炉中进行第二次烧结，烧结温度和时间分别为1600℃和8小时。冷却后过筛，并用蒸馏水洗涤烘干，得到呈橙红色的粉末。
实施例4
按照Sr0.97Zr0.99Si0.01O2.98N0.013:0.03Eu2+中各元素的化学计量比称取SrO 6.701g,ZrO2 8.133g,Si3N4 0.0311g,Eu2O3 0.352g，以上原料均为分析纯。将称取的原料混合研磨均匀后放入氮化硼坩埚中在通有10％H2/90％N2的还原气氛的高温管式炉中进行第一次预烧结，烧结温度为500℃，烧结时间3小时。冷却后取出粉碎，并加入0.08g碳粉混合均匀。将掺入碳粉的样品重新放入氮化硼坩埚中在通有10％H2/90％N2的还原气氛的高温管式炉中进行第二次烧结，烧结温度和时间分别为1400℃和8小时。冷却后过筛，并用蒸馏水洗涤烘干，得到呈橙红色的粉末。
实施例5
按照Sr0.87Mg0.1Zr0.7Si0.3O2.4N0.4:0.03Eu2+中各元素的化学计量比称取SrO6.010g,MgO 0.269g,ZrO2 5.751g,Si3N4 0.9352g,Eu2O3 0.352g，以上原料均为分析纯。将称取的原料混合研磨均匀后放入氮化硼坩埚中在通有10％H2/90％N2的还原气氛的高温管式炉中进行第一次预烧结，烧结温度为500℃，烧结时间3小时。冷却后取出粉碎，并加入0.08g碳粉混合均匀。将掺入碳粉的样品重新放入氮化硼坩埚中在通有10％H2/90％N2的还原气氛的高温管式炉中进行第二次烧结，烧结温度和时间分别为1400℃和8小时。冷却后过筛，并用蒸馏水洗涤烘干，得到呈橙红色的粉末。
实施例6
按照Sr0.87Ba0.1Zr0.7Si0.3O2.4N0.4:0.03Eu2+中各元素的化学计量比称取SrO6.010g,BaO 1.022g,ZrO2 5.751g,Si3N4 0.9352g,Eu2O3 0.352g，以上原料均为分析纯。将称取的原料混合研磨均匀后放入氮化硼坩埚中在通有10％H2/90％N2的还原气氛的高温管式炉中进行第一次预烧结，烧结温度为500℃，烧结时间3小时。冷却后取出粉碎，并加入0.08g碳粉混合均匀。将掺入碳粉的样品重新放入氮化硼坩埚中在通有10％H2/90％N2的还原气氛的高温管式炉中进行第二次烧结，烧结温度和时间分别为1400℃和8小时。冷却后过筛，并用蒸馏水洗涤烘干，得到呈橙红色的粉末。
上述实施例1的λex＝610nm,λem＝460nm(实线)；实施例2的λex＝600nm,λem＝460nm(虚线)。Sr0.97Zr0.7Si0.3O2.4N0.4:0.03Eu2+(实线)在460nm激发下发射峰位置在610nm左右,Ca0.97Zr0.7Si0.3O2.4N0.4:0.03Eu2+(虚线)在460nm激发下发射峰位置在600nm左右。两个样品均几乎不能被近紫外光激发，但可以被蓝光有效激发。
上述实施例3的λex＝608nm,λem＝460nm(实线)；实施例4的λex＝610nm,λem＝460nm(虚线)。含Zr量少含N量多的Sr0.97Zr0.01Si0.99O1.02N1.32:0.03Eu2+(实线)呈现一个宽带激发范围300-500nm，在蓝光激发下发射608nm左右的红光。含Zr量多含N量少的Sr0.97Zr0.99Si0.01O2.98N0.013:0.03Eu2+(虚线)呈现一个非常窄的窄带激发范围420-500nm，在蓝光激发下发射610nm左右的红光。
图3为本发明提供的实施例1，5和6所得样品在蓝光(λem＝460nm)激发下的发射光谱的对比图，从上到下依次是Sr0.97Zr0.7Si0.3O2.4N0.4:0.03Eu2+，Sr0.87Mg0.1Zr0.7Si0.3O2.4N0.4:0.03Eu2+,Sr0.87Ba0.1Zr0.7Si0.3O2.4N0.4:0.03Eu2+。对于Sr0.97Zr0.7Si0.3O2.4N0.4:0.03Eu2+(实线)，少量的Ba掺杂降低了发光强度且发生蓝移，少量的Mg掺杂增加了发光强度，发射峰位置没有改变。
Claims (7)
1.一种蓝光激发的橙红色氮氧化物荧光粉，其特征在于该荧光粉具有如下化学通式：MZr1-xSixO3-yN2y/3:zEu2+，其中M代表Mg、Ca、Sr、Ba元素中的一种或几种的组合，且所述x的取值范围为0.01≤x≤0.99，y的取值范围为0.02≤y≤1.98，z的取值范围为0.0025≤z≤0.03。
2.根据权利要求1所述的一种蓝光激发的橙红色氮氧化物荧光粉，其特征在于该荧光粉中必须同时含有M、Zr、O、N、Si和Eu元素。
3.根据权利要求1所述的一种蓝光激发的橙红色氮氧化物荧光粉的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
(1)原料包括含M的金属或化合物、含Zr的金属或化合物、氮化硅和氧化铕，按所述化学表达式的摩尔配比称取，研磨混合均匀；
(2)将步骤(1)中的混合物放入氮化硼坩埚中，然后放入高温管式炉中在300-500℃进行初次烧结，烧结气氛为10％的氢气和90％的氮气混合气；
(3)将步骤(2)中初次烧结获得的样品研磨成粉末并加入适量碳粉，再次研磨使样品和碳粉混合均匀后，放入氮化硼坩埚中，然后将氮化硼坩埚放在持续通有10％的氢气和90％的氮气混合气的高温管式炉中进行二次烧结，烧结温度为1300～1600℃，灼烧时间为5～10小时，烧结完成后样品随炉降温至室温，最后取出获得烧结体；
(4)将步骤(3)获得的块状烧结体进行球磨粉碎，然后用蒸馏水洗涤烘干，即得所述蓝光激发的橙红色氮氧化物荧光粉。
4.根据权利要求3所述蓝光激发的橙红色氮氧化物荧光粉的制备方法，其特征在于，所得到的荧光粉在蓝绿光420-550nm下激发，发出580-630nm的发射光谱。
5.根据权利要求3所述蓝光激发的橙红色氮氧化物荧光粉的制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，所述的研磨在乙醇或丙酮溶液中进行。
6.根据权利要求3所述蓝光激发的橙红色氮氧化物荧光粉的制备方法，其特征在于，所述含M的化合物是含M的氧化物、含M的氮化物M3N2、含M的碳酸盐、硝酸盐或有机酸盐；其中M代表Mg、Ca、Sr、Ba元素中的一种。
7.根据权利要求3所述蓝光激发的橙红色氮氧化物荧光粉的制备方法，其特征在于，所述含Zr的化合物是含Zr的氧化物、碳酸盐、硝酸盐、ZrOCl2·H2O或有机酸盐。
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