JP2005126718A - 放射線損傷に対する耐性が向上したテルビウム又はルテチウムを含有するシンチレータ組成 - Google Patents

Abstract

【課題】 高エネルギー放射線損傷に対して耐性を向上させるように処理されたテルビウム又はルテチウムを含有するシンチレータを提供する。
【解決手段】 幾つかの態様では、シンチレータ組成は、焼き鈍しの前に組成（Ｇ_{１−ｘ−ｙ}Ａ_ｘＲＥ_ｙ）_ａＤ_ｚＯ_１２（ＤはＡｌ、Ｇａ及びＩｎから成るグループから、ＧはＴｂ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＹｂから成るグループから、ＡはＬｕ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＹｂから成るグループから、ＲＥはＨｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＣｅから成るグループから夫々選択され、ｘは０〜約０．２７７４（０と０．２７７４を含む）の範囲、ｙは約０．００１〜約０．０１２（０．００１と０．０１２を含む）の範囲、ａは２．８８４〜約３．０３２まで（２．８８４と３．０３２を含む）の範囲、ｚは約４．９６８〜約５．１１６（４．９６８と５．１１６を含む）の範囲）を含む。
【選択図】 図１

Description

本発明は、セリウムなどの希土類金属イオンで活性化され、定められた酸素雰囲気中で高温で焼き鈍し焼き鈍しを行なうことにより、該焼き鈍しされたシンチレータが本発明の方法によって処理されなかった同じシンチレータと比べて高エネルギー放射線損傷に対して耐性を向上させるように処理されたテルビウム又はルテチウムを含有するシンチレータに関する。

固体シンチレータ材料は、ｘ線カウンター及びイメージ倍増管などの用途において透過する放射線を検出するための放射線検出器として長い間使用されている。シンチレータ材料は、ｘ線又は他の高エネルギー電磁フォトンによって刺激されたときに、可視又は近可視の放射線を放出する。一般的な医学又は産業応用では、シンチレータからの光出力が光電応答装置に配向されて電気出力信号を発生させ、ここで該信号の振幅は蓄積されたエネルギーに比例する。次いで、電気信号はスクリーン又は他の永久的な媒体に表示するためにコンピュータによってデジタル化することができる。このような検出器は、コンピュータトモグラフィ（ＣＴ）スキャナー、デジタル放射線撮影法（ＤＲ）、及び他のｘ線、ガンマ線、紫外線、及び核放射線検出用途において重要な役割を果たす。医学用途では、検出器が管理された高エネルギーの最大量を利用して患者が必要以上に高放射線量を受けないように、患者を透過するｘ線のほとんど全てをシンチレータが効率的に吸収することが特に望ましい。

現行の世代のＣＴスキャナーにおける好ましいシンチレータ組成の中には、マトリックス材としてルテチウム、イットリウム、及びガドリニウムの酸化物の少なくとも１つを用いるセラミックシンチレータがある。これらは、例えば米国特許第４，４２１，６７１号、４，４７３，５１３号、４，５２５，６２８号、及び４，７８３，５９６号で詳細に説明されている。これらのシンチレータは通常、大部分を占めるイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）と、約５０モルパーセントまでのガドリニア（Ｇｄ_２Ｏ_３）と、希土類活性剤酸化物のより少ない活性部分（典型的には約０．０２−１２モルパーセント、好ましくは約１−６モルパーセント、最も好ましくは約３モルパーセント）とを含む。前述の特許で説明されているように、適切な活性剤酸化物は、ユーロピウム、ネオジム、イッテルビウム、ジスプロシウム、テルビウム、及びプラセオジムの酸化物を含む。ユーロピウム活性化シンチレータは、これらが高い発光効率、低い残光レベル、及び他の有利な特性を有することにより商用Ｘ線検出器において好ましい場合が多い。

放射線ベースのイメージング技術を用いる医学的応用及び工業技術の絶え間ない進化に対する改良されたシンチレータ材料を提供することができる。一般的な医学的Ｘ線写真用途の要件を満たすために、シンチレータは光検出手段によって検出される電磁スペクトルの領域においてＸ線放射（又は他の高エネルギー放射）を光放射に変換する効率的な変換器でなければならない。またシンチレータは、シンチレータ本体内に発生する信号のトラッピングを防ぐために、効率よく光放射を伝送する必要がある。また、シンチレータは、高いＸ線阻止能、低いヒステリシス、スペクトルの線形性、及び短い残光といった特徴を有する必要がある。

ＣＴシステムの１つの重要な特性はスキャン時間であり、これはＣＴシステムが観測中に被検体の１つのスライスの画像をスキャンし収集するのに要する時間である。スキャン時間は、シンチレータの一次減衰時間の大よそ１０００倍に合致する。例えば、１秒のスキャン時間は通常１ミリ秒又はこれより短い減衰時間を有するシンチレータを必要とすることになる。従って、ＣＴスキャン時間が短い程より短いシンチレータ減衰時間を必要とする。現行の世代のＣＴシステムでは約１秒程度のスキャン時間であり、一般に約０．４秒より短くはない。更に短いスキャン時間が望ましい。スキャン時間を短縮すると、検査することができる患者の数、並びに１回の計測で取得されるスキャンの数が増大し、この各計測では計測期間の間患者に「息を止める」ことを要求する。また、より短いスキャン時間により、内臓の運動、或いは小さな子供などの非協力的な患者のスキャンを取る場合に生じる動きによる画像のぼやけが低減される。

シンチレータの別の考慮事項は、高エネルギー放射に対してシンチレータが繰り返し暴露される際のシンチレータに起こる損傷を低減することである。高エネルギー放射を光画像に変換するために固体シンチレータ材料を用いるＸ線撮影装置では、放射線の高放射線量に対してシンチレータが暴露された後に効率の変化を生じることがある。例えば、ビスマスゲルマネイト単結晶シンチレータにおいて、水銀ランプからの紫外線放射に３０分間暴露された後では放射線損傷が１１％高くなる。同様の結果が、より高いエネルギーガンマ放射線について報告されている。更に、ビスマスゲルマネイトシンチレータの結晶毎の放射線損傷の変動は大きく、少なくとも約３０倍である。効率における同様の変化は、多結晶タイプのセラミックシンチレータが高エネルギー放射線量に暴露される場合に見られる。
米国特許第４，４２１，６７１号公報 米国特許第４，４７３，５１３号公報 米国特許第４，５２５，６２８号公報 米国特許第４，７８３，５９６号公報

シンチレータでの放射線損傷は、放射線に対する長時間の暴露により光出力の変化及び／又はシンチレータ本体の色の黒ずみによって特徴付けられる。放射線損傷は、前のスキャンからの「ゴースト画像」を生じる可能性があり、これによって画像分解能が低下する。放射線損傷により生じる光出力の変化は、同じシンチレータのバッチ毎で大きさが変動するのが見られる場合が多く、時間と共に任意の個々のシンチレータがどのように変化するかを予測するのが困難になり、従って定量的な補正計測を実施するのが難しくなる。例えば、ユーロピウムで活性化されたイットリア−ガドリニアセラミックシンチレータは、１４０ｋＶＰのＸ線の４５０レントゲンに対してシンチレータバッチに応じて４から３３％の光出力の低下を示す。ｘ線損傷の結果として起こり得る光出力のこの変動量は、定量的なｘ線検出器では望ましくない。

従って、本発明の幾つかの構成では、焼き鈍しの前に組成（Ｇ_{１−ｘ−ｙ}Ａ_ｘＲＥ_ｙ）_ａＤ_ｚＯ_１２を含むシンチレータ組成が提供され、ここでＤはＡｌ、Ｇａ、及びＩｎから成るグループから選択され、ＧはＴｂ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＹｂから成るグループから選択され、ＡはＬｕ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＹｂから成るグループから選択され、ＲＥはＨｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＣｅから成るグループから選択され、ｘは０から最大で約０．２７７４（０と０．２７７４を含む）までの範囲であり、ｙは約０．００１から最大で約０．０１２（０．００１と０．０１２を含む）までの範囲であり、ａは２．８８４から最大で約３．０３２（２．８８４と３．０３２を含む）までの範囲であり、ｚは約４．９６８から最大で約５．１１６（４．９６８と５．１１６を含む）までの範囲である。

本発明の他の構成は、シンチレータ効率における放射誘導変化に対して耐性が向上したテルビウム又はルテチウムを含有するガーネットシンチレータを作製するための方法を提供する。この方法は、焼き鈍しされたシンチレータが、このような焼き鈍しによって処理されていない同じシンチレータに比べて信号生成の効率において放射によるより小さな変化しか含まないように、予め定められた時間及び温度に対して予め定められた酸素量を有する管理された雰囲気中でガーネットシンチレータを焼き鈍しする段階を含む。ガーネットシンチレータは、（Ｔｂ）とルテチウム（Ｌｕ）から選択された少なくとも１つの金属を含み、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＴｍから選択された少なくとも１つの希土類元素で活性化される。シンチレータは、Ｘ、β、又はγ放射を含む高エネルギー放射による励起に応答して可視光を放出することができる。また、焼き鈍しの前にシンチレータは組成（Ｇ_{１−ｘ−ｙ}Ａ_ｘＲＥ_ｙ）_ａＤ_ｚＯ_１２を含み、ここでＤはＡｌ、Ｇａ及びＩｎから選択され、ＧはＴｂ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＹｂから選択され、ＡはＬｕ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＹｂから選択され、ＲＥはＨｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＣｅから選択され、ｘは０から最大で約０．２７７４（０と０．２７７４を含む）までの範囲であり、ｙは約０．００１から最大で約０．０１２（０．００１と０．０１２を含む）までの範囲であり、ａは２．８８４から最大で約３．０３２（２．８８４と３．０３２を含む）までの範囲であり、ｚは約４．９６８から最大で約５．１１６（４．９６８と５．１１６を含む）までの範囲である。

本発明の更に別の構成は、シンチレータ効率における放射誘導変化に対して耐性が向上したシンチレータを提供する。シンチレータは、Ｘ、β、又はγ放射を含む高エネルギー放射による励起に応答して可視光を放出することのできるガーネットシンチレータを含む。ガーネットシンチレータは、テルビウム（Ｔｂ）とルテチウム（Ｌｕ）から選択された少なくとも１つの金属を含み、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＴｍから選択された少なくとも１つの希土類元素で活性化される。シンチレータは、焼き鈍しされたシンチレータがこのような焼き鈍しによって処理されていない同じシンチレータに比べて放射によるより小さな効率の変化しか含まないように、予め定められた時間と温度に対して予め定められた酸素量を含む管理された雰囲気中で焼き鈍しされている。焼き鈍しの前に、シンチレータは組成（Ｇ_{１−ｘ−ｙ}Ａ_ｘＲＥ_ｙ）_ａＤ_ｚＯ_１２を含み、ここでＤはＡｌ、Ｇａ及びＩｎから選択され、ＧはＴｂ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＹｂから選択され、ＡはＬｕ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＹｂから選択され、ＲＥはＨｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＣｅから選択され、ｘは０から最大で約０．２７７４（０と０．２７７４を含む）までの範囲であり、ｙは約０．００１から最大で約０．０１２（０．００１と０．０１２を含む）までの範囲であり、ａは２．８８４から最大で約３．０３２（２．８８４と３．０３２を含む）までの範囲であり、ｚは約４．９６８から最大で約５．１１６（４．９６８と５．１１６を含む）までの範囲である。

本発明の幾つかの他の構成は、焼き鈍しの前に組成（Ｔｂ_１−ｙＣｅ_ｙ）_ａＤ_ｚＯ_１２を含むシンチレータ組成を提供し、ここでＤはＡｌ、Ｇａ、及びＩｎから選択された少なくとも１つの金属であり、ａは約２．８から最大で３．１を含む値までの範囲であり、ｙは０．０００５から最大で０．２を含む値までの範囲であり、ｚは４から最大で５．１を含む値までの範囲である。

本発明の幾つかの構成は、焼き鈍しの前に組成（Ｌｕ_１−ｙＣｅ_ｙ）_ａＤ_ｚＯ_１２を含むシンチレータ組成を提供し、ここでＤはＡｌ、Ｇａ、及びＩｎから選択された少なくとも１つの金属であり、ａは２．８から最大で３．１を含む値までの範囲であり、ｙは０．０００５から最大で０．２を含む値までの範囲であり、ｚは４から最大で５．１を含む値までの範囲である。

本発明の更に他の構成は、焼き鈍しの前に組成（Ｇ_{１−ｘ−ｙ}Ａ_ｘＲＥ_ｙ）_ａＤ_ｚＯ_１２を含むシンチレータ組成を提供し、ここでＧはＴｂとＬｕから選択された少なくとも１つの金属であり、ＡはＧがＴｂであるときにはＹ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、及びＹｂから選択された少なくとも１つの希土類金属であり、ＧがＬｕであるときにはＹ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｔｂ、及びＹｂから選択された少なくとも１つの希土類金属であり、ＲＥはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、及びＴｍから選択された少なくとも１つの希土類金属であり、ＤはＡｌ、Ｇａ、及びＩｎから選択された少なくとも１つの金属であり、ａは約２．８から最大で３．１を含む値までの範囲であり、ｘは０から最大で０．５を含む値までの範囲であり、ｙは０．０００５から最大で０．２を含む値までの範囲であり、ｚは４から最大で５．１を含む値までの範囲である。

更に他の構成では、本発明は、焼き鈍しの前に組成（Ｔｂ_１−ｘＬｕ_ｘＣｅ_ｙ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２を含み、ここで０＜ｘ≦０．５であるシンチレータ組成を提供する。

更に他の構成では、本発明は、焼き鈍しの前に組成（Ｔｂ_１−ｙＣｅ_ｙ）_３（Ａｌ_{１−ｒ−５}Ｇａ_ｒＩｎ_５）_ｚＯ_１２を含み、ここでｙは約０．０００５から最大で０．２を含む値までの範囲であり、ｚは約４から最大で５．１を含む値までの範囲であり、０＜ｓ≦０．５及びｒ＋ｓ＜１のときに０≦ｒ≦０．５であり、又は０≦ｓ≦０．５及びｒ＋ｓ＜１のときに０＜ｒ≦０．５であるシンチレータ組成を提供する。

本発明の更に別の構成は、焼き鈍しの前に組成（Ｔｂ_{１−ｙ−ｕ−ｖ−ｗ}Ｃｅ_ｙＹ_ｕＧｄ_ｖＳｍ_ｗ）_３Ａｌ_ｚＯ_１２を含むシンチレータ組成を提供し、ここでｙは約０．０００５から最大で０．２を含む値までの範囲であり、ｚは約４から最大で５．１を含む値までの範囲であり、０≦ｕ,ｖ,ｗ≦０．５、且つ０．０００５≦ｙ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＜１である。これらの構成の幾つかでは、ｗ＝０である。

本発明の更に他の構成は、焼き鈍しの前に組成（Ｔｂ_{１−ｘ−ｙ}Ａ_ｘＣｅ_ｙ）_３Ａｌ_ｚＯ_１２を含むシンチレータ組成を提供し、ここでＡはＹ又はＧｄであり、０＜ｘ≦０．５、及びｙは約０．０００５から最大で０．２を含む値までの範囲であり、ｚは約４から最大で５．１を含む値までの範囲である。

本発明の更に他の構成は、焼き鈍しの前に、Ｃｅ^３＋イオンで活性化された組成Ｌｕ_０．８Ｔｂ_２．２Ａｌ_５Ｏ_１２を含むシンチレータ組成を提供する。

別の態様では、本発明は、Ｘ、β、又はγ放射を含む高エネルギー放射による励起に応答して可視光を放出することのできるガーネットシンチレータを含むシンチレータ効率における放射誘導変化に対して耐性が向上したシンチレータを含み、ここでガーネットシンチレータはテルビウム（Ｔｂ）とルテチウム（Ｌｕ）から成るグループから選択された少なくとも１つの金属を含み、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＴｍから成るグループから選択された少なくとも１つの希土類元素で活性化され、このシンチレータは、焼き鈍しされたシンチレータが、焼き鈍しによって処理されていない同じシンチレータと比べて効率に放射による小さな変化しか含まないように、予め定められた時間と温度に対して予め定められた酸素量を含む管理された雰囲気中で焼き鈍しされている。

更に別の態様では、本発明は、Ｘ、β、又はγ放射を含む高エネルギー放射による励起に応答して可視光を放出することのできるガーネットシンチレータを含むシンチレータ効率における放射誘導変化に対して耐性が向上したガーネットシンチレータを含むｘ線ＣＴスキャナーの検出器要素を含み、ここでガーネットシンチレータは、テルビウム（Ｔｂ）とルテチウム（Ｌｕ）から成るグループから選択された少なくとも１つの金属を含み、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、及びＴｍから成るグループから選択された少なくとも１つの希土類元素で活性化され、このシンチレータは、このような焼き鈍しによって処理されていない同じシンチレータに比べて焼き鈍しされたシンチレータが放射によるより小さな効率の変化しか含まないように、予め定められた時間と温度に対して予め定められた酸素量を含む管理された雰囲気中で焼き鈍しされている。

本発明のシンチレータ材料及び検出器は、有利には短い減衰時間（スキャン時間を最小にするため）を提供し、これは、シンチレータを必要とする用途に（計測の再現性を向上させるために）通常用いられる高エネルギー放射に繰り返し暴露されることによる損傷の低減を示す。また、本発明のシンチレータ作製の方法は、再現可能であるが、低コストとするのに十分簡単であり、シンチレータ製造の既存のプロトコルに容易に適合される。

本発明は、セリウムなどの希土類金属イオンで活性化され、更に焼結中或いは焼結後に高温で且つ限定された酸素雰囲気中で加熱（焼き鈍し）処理して、シンチレータ材料が高エネルギー放射に曝されたときに生じるであろう放射線損傷が低減されたテルビウム又はルテチウム・アルミニウム酸化ガーネットＸ線シンチレータに関する。このシンチレータは、焼き鈍しの前に一般式（Ｇ_{１−ｘ−ｙ}Ａ_ｘＲＥ_ｙ）_ａＤ_ｚＯ_１２を有する単結晶又は多結晶シンチレータのいずれかを含むことができ、ここでＧはＴｂとＬｕから成るグループから選択された少なくとも１つの金属であり、ＡはＧがＴｂであるときにはＹ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、及びＹｂから成るグループから選択された少なくとも１つの希土類金属であり、ＧがＬｕであるときにはＹ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｔｂ、及びＹｂから成るグループから選択された少なくとも１つの希土類金属であり、ＲＥはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、及びＴｍから成るグループから選択された少なくとも１つの希土類金属であり、ＤはＡｌ、Ｇａ、及びＩｎから成るグループから選択された少なくとも１つの金属であり、ａは約２．８から３．１を含む値までの範囲であり、ｘは０から約０．５までの範囲であり、ｙは約０．０００５から約０．２までの範囲であり、ｚは約４から５．１を含む値までの範囲である。ある実施形態では、シンチレータは、焼き鈍しの前に一般式（Ｔｂ_１−ｘＬｕ_ｘＣｅ_ｙ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２を含む単結晶又は多結晶シンチレータを含み、ここで０＜ｘ≦０．５、ｙは約０．０００５から約０．２の範囲、更に好ましくは約０．００５から約０．１の範囲である。従って１つの実施形態では、シンチレータは焼き鈍しの前にＣｅ^３＋イオンで活性化されたＬｕ_０．８Ｔｂ_２．２Ａｌ_５Ｏ_１２を含む。本発明のシンチレータは、本発明の方法によって焼き鈍しがなされていないシンチレータに比べて、高エネルギー放射に曝されたときに減衰時間が短く、より損傷が低減されて示される。

本発明は、以下の限定ではない定義を用いることによってより理解することができる。

用語「蛍光体」及び「シンチレータ」は、Ｘ、β、又はγ放射などの高エネルギー放射による刺激に応答して可視光を放出する固体ルミネッセンス材料を意味するのに互換的に使用される。

用語「高エネルギー放射」は、限定ではないが、Ｘ放射（ここではｘ線放射とも呼ばれる）、ガンマ（γ）放射、及びベータ（β）放射を含む、紫外線放射よりも高いエネルギーを有する電磁放射を意味する。固体シンチレータ材料は、カウンター、イメージ倍増管、及びコンピュータトモグラフィ（ＣＴ）スキャナーなどの装置で放射線検出器の構成要素として通常使用されている。

用語「放射線損傷」は、ルミネッセンス材料が刺激放射線の所与の強度に応答してルミネッセンス材料によって放出された光の量が高エネルギー放射線量への暴露後に変化するルミネッセンス材料の特性を意味する。また、用語「放射線損傷（ＲＤ）」は、放射線量によってシンチレータ内に生成された欠陥によるシンチレーション効率の変化を表すことができる。

本明細書で使用される用語「光出力」は、Ｘ線放射及びこれに類するものなどの高エネルギー放射線の１パルスによる励起後にシンチレータによって放出された可視光の量である。

用語「残光」は、ｘ線励起が停止した後の定められた時間におけるシンチレータによって放出された光であり、Ｘ放射によってシンチレータが励起されている間に放出された光の百分率として報告される。

用語「減衰時間」、「一次減衰」、又は「一次速度」は、放出された光の強度を高エネルギー励起が停止した後にその時点での光強度の約３６．８％（又は１／ｅ）まで減少するのに必要な時間をいう。

用語「阻止能」は、Ｘ放射を吸収する材料の能力を意味し、一般に減弱又は吸収とも呼ばれる。高い阻止能を有する材料は、Ｘ放射を僅かに透過するか又は全く透過させない。阻止能は、シンチレータとそこに含まれる要素の密度に比例する。従って高密度を有するシンチレータを生成することが有利である。

従って１つの態様において、本発明は、シンチレータ効率において放射誘導変化に対する耐性が向上したテルビウム又はルテチウム含有ガーネットシンチレータを作製する方法であって、予め定められた時間と温度に対して予め定められた酸素量を含む管理された雰囲気中でガーネットシンチレータを焼き鈍しをして、その結果、焼き鈍しされたシンチレータが該焼き鈍しによって処理されていない同じシンチレータに比べて信号生成の効率において放射によるより小さな変化を含むようにする段階を含み、ここで該ガーネットシンチレータは、テルビウム（Ｔｂ）とルテチウム（Ｌｕ）から成るグループから選択された少なくとも１つの金属を含み、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、及びＴｍから成るグループから選択された少なくとも１つの希土類元素で活性化され、該シンチレータはＸ、β、又はγ放射を含む高エネルギー放射による励起に応答して可視光を放出することができる方法を含む。

別の態様では、本発明は、Ｘ、β、又はγ放射を含む高エネルギー放射による励起に応答して可視光を放出することのできるガーネットシンチレータを含む、シンチレータ効率において放射誘導変化に対して耐性が向上したシンチレータを含み、該シンチレータは、テルビウム（Ｔｂ）とルテチウム（Ｌｕ）から成るグループから選択された少なくとも１つの金属を含み、且つＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＴｍから成るグループから選択された少なくとも１つの希土類元素で活性化され、該シンチレータは、焼き鈍しされたシンチレータが該焼き鈍しによって処理されていない同じシンチレータに比べて放射によるより小さな効率の変化しか含まないように、予め定められた時間と温度に対して予め定められた酸素量を含む管理された雰囲気中で焼き鈍しされることを特徴とする。

更に別の態様では、本発明は、Ｘ、β、又はγ放射を含む高エネルギー放射による励起に応答して可視光を放出することのできるガーネットシンチレータを含む、シンチレータ効率において放射誘導変化に対して耐性が向上したシンチレータを含むｘ線ＣＴスキャナーの検出器素子を含み、該シンチレータは、テルビウム（Ｔｂ）とルテチウム（Ｌｕ）から成るグループから選択された少なくとも１つの金属を含み、且つＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＴｍから成るグループから選択された少なくとも１つの希土類元素で活性化され、該シンチレータは、焼き鈍しされたシンチレータが該焼き鈍しによって処理されていない同じシンチレータに比べて放射によるより小さな効率の変化しか含まないように、予め定められた時間と温度に対して予め定められた酸素量を含む管理された雰囲気中で焼き鈍しされることを特徴とする。

ある実施形態では、シンチレータは焼結によって作製される。シンチレータが焼結によって作製されるときには、ガーネットシンチレータは、セラミック或いはそれに類するものなどの多結晶シンチレータを含むことができる。

或いは、シンチレータは結晶成長プロセスによって作製することができる。シンチレータが結晶成長プロセスによって作製されるときには、シンチレータは少なくとも１つの絶縁単結晶を含むことができる。

焼き鈍しは、管理された（すなわち定められた）雰囲気中で行なわれる。一般に、焼き鈍しは酸素存在下で行なわれる。幾つかの構成において、管理された酸素雰囲気は約１×１０^−１８から約１気圧（ａｔｍ）の範囲の酸素分圧を含む。幾つかの構成では、管理された酸素雰囲気は約１×１０^−１３から約１気圧の範囲の酸素分圧を含む。また幾つかの構成では、管理された酸素雰囲気は約１×１０^−８から約０．５気圧の範囲の酸素分圧を含む。また幾つかの構成では、管理された酸素雰囲気は、約１×１０^−６から約０．２２気圧の範囲の酸素分圧を含む。

及び幾つかの構成では、焼き鈍しの温度は、１０００℃から１５００℃の範囲を含み、又は幾つかの構成では、１４００℃から１５００℃の範囲である。

焼き鈍しの段階は、シンチレータ材料を燃焼後に行なわれる標準的な冷却段階の間に行なうことができる。或いは、焼き鈍しは、既に室温まで冷却されているシンチレータに対して行なうことができる（すなわち再加熱によって）。焼き鈍しの時間は、幾つかの構成では、０．５から１２時間（ｈ）までの範囲を含み、又は幾つかの構成では、焼き鈍しの時間は１から８時間までの範囲を含み、或いは幾つかの構成では、１から４時間までの範囲を含む。

幾つかの構成では、シンチレータは焼き鈍しの段階の後で室温まで冷却される。幾つかの構成では、冷却速度は１時間当たり１５０℃から５００℃までの範囲であり、幾つかの構成では、１時間当たり約３００℃の冷却速度が使用される。

幾つかの構成において本発明は、希土類（例えばセリウム、プラセオジム、及び／又はネオジム）活性化テルビウム又はルテチウムを含有するガーネットシンチレータの放射線誘導損傷に対する感受性を低減させる方法として、酸素存在下での焼き鈍しの適用を含む。希土類活性化テルビウム又はルテチウムを含有するガーネットシンチレータは、これらが本明細書で説明されるように比較的減衰速度が短いことから有利であり、これによりＣＴシステムのより速いスキャン時間が可能になる。

ある実施形態では、焼き鈍しの段階は、該シンチレータの酸素含有量を変化させる。変化の正確な量を定量化することは困難であるが、酸素ストイキオメトリーでの小さな変化が本発明の方法によるガーネットシンチレータの処理中に起こると考えられている。

ある実施形態では、シンチレータは、焼き鈍しの段階の前に式（Ｔｂ_１−ｙＣｅ_ｙ）_ａＤ_ｚＯ_１２を含み、ここでＤはＡｌ、Ｇａ、及びＩｎから成るグループから選択された少なくとも１つの金属であり、ａは約２．８から最大で３．１を含む値までの範囲であり、ｙは約０．０００５から最大で０．２を含む値までの範囲であり、ｚは約４から最大で５．１を含む値までの範囲である。

別の実施形態では、シンチレータは、焼き鈍しの前に式（Ｌｕ_１−yＣｅ_ｙ）_ａＤ_ｚＯ_１２を含み、ここでＤはＡｌ、Ｇａ、及びＩｎから成るグループから選択された少なくとも１つの金属であり、ａは約２．８から３．１を含む値までの範囲であり、ｙは約０．０００５から最大で０．２を含む値までの範囲であり、ｚは約４から最大で５．１を含む値までの範囲である。

更に別の実施形態では、シンチレータは、焼き鈍しの前に式（Ｇ_{１−ｘ−ｙＡｘＲＥｙ）ａ}Ｄ_ｚＯ_１２を含み、ここでＧはＴｂとＬｕから成るグループから選択された少なくとも１つの金属であり、ＡはＧがＴｂであるときにはＹ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、及びＹｂから成るグループから選択された少なくとも１つの希土類金属であり、ＧがＬｕであるときにはＹ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｔｂ、及びＹｂから成るグループから選択された少なくとも１つの希土類金属であり、ＲＥはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、及びＴｍから成るグループから選択された少なくとも１つの希土類金属であり、ＤはＡｌ、Ｇａ、及びＩｎから成るグループから選択された少なくとも１つの金属であり、ａは約２．８から最大で３．１を含む値までの範囲であり、ｘは０から最大で０．５を含む値までの範囲であり、ｙは約０．０００５から最大で０．２を含む値までの範囲であり、ｚは約４から最大で５．１を含む値までの範囲である。

及び幾つかの構成では、ＡはＬｕ、ＲＥはＣｅ、ＤはＡｌである。また幾つかの構成では、焼き鈍しの前に、シンチレータは式（Ｔｂ_１−ｙＣｅ_ｙ）_ａＡｌ_５Ｏ_１２を含み、ここでｙは約０．０００５から最大で０．２を含む値までの範囲であり、ａは約２．８から最大で３．１を含む値までの範囲である。更に別の実施形態では、焼き鈍しの前に、シンチレータは式（Ｔｂ_{１−ｘ−ｙ}Ｌｕ_ｘＣｅ_ｙ）_ａＡｌ_５Ｏ_１２を含み、ここでａは約２．８から最大で３．１を含む値までの範囲であり、ｘは０から最大で０．５を含む値までの範囲であり、ｙは約０．０００５から最大で０．２を含む値までの範囲である。更に幾つかの構成では、焼き鈍しの前に、シンチレータは式（Ｔｂ_１−ｘＬｕ_ｘＣｅ_ｙ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２を含み、ここで０＜ｘ≦０．５であり、ｙは約０．０００５から最大で０．２を含む値までの範囲である。

幾つかの構成では、上述のシンチレータにおいて、ａは２．９から最大で３．０５を含む値までの範囲である。また幾つかの構成では、ｘは０から０．３を含む値までの範囲であり、幾つかの構成では、０から最大で０．２を含む値までの範囲である。更に幾つかの構成では、ｙは０．００５から最大で０．１を含む値までの範囲であり、幾つかの構成では、ｙは０．００５から最大で０．０７を含む値までの範囲である。また幾つかの構成では、ｚは４．５から最大で５．０５を含む値までの範囲であり、幾つかの構成では、４．６から最大で５．０を含む値までの範囲である。

種々の実施形態において、焼き鈍しの前に、ガーネットシンチレータは（Ｔｂ_１−yＣｅ_ｙ）_３（Ａｌ_{１−ｒ−ｓ}Ｇａ_ｒＩｎ_ｓ）_ｚＯ_１２の式を有し、ここでｙは約０．０００５から最大で０．２を含む値までの範囲であり、ｚは約４から最大で５．１を含む値までの範囲であり、且つ０＜ｓ≦０．５及びｒ＋ｓ＜１のときに０≦ｒ≦０．５、或いは０≦ｓ≦０．５及びｒ＋ｓ＜１のときに０＜ｒ≦０．５である。

他の実施形態においては、焼き鈍しの前に、ガーネットシンチレータは（Ｔｂ_{１−ｙ−ｕ−ｖ−ｗ}Ｃｅ_ｙＹ_ｕＧｄ_ｖＳｍ_ｗ）_３Ａｌ_ｚＯ_１２の式を有し、ここでｙは約０．０００５から最大で０．２を含む値までの範囲であり、ｚは約４から最大で５．１を含む値までの範囲であり、０≦ｕ,ｖ,ｗ≦０．５及び０．０００５≦ｙ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＜１である。これらの実施形態の幾つかでは、ｗ＝０である。

更に他の実施形態では、本発明の焼き鈍しによって処理されたシンチレータは、Ｃｅ^３＋イオンで活性化されたＬｕ_０．８Ｔｂ_２．２Ａｌ_５Ｏ_１２を含む。

本明細書で説明されたように、本発明のシンチレータは多結晶焼結シンチレータを含むことができ、又は単結晶の形態とすることもできる。多結晶焼結シンチレータの場合は、シンチレータは本発明の幾つかの構成において以下のように作製される。

（１）以下の各々の量を供給する段階
（ａ）テルビウムとルテチウムから成るグループから選択された少なくとも１つの第１の金属の酸素含有化合物
（ｂ）Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、及びＴｍから成るグループから選択された少なくとも１つの希土類金属の酸素含有化合物
（ｃ）Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎから成るグループから選択された少なくとも１つの第２の金属の酸素含有化合物
（２）混合物を作るために上記の酸素含有化合物を共に混合する段階
（３）上記の混合物を希土類活性化ガーネットシンチレータ組成に変換するのに十分な時間にある温度で焼成することによって上記の混合物を燃焼する段階
ここで上記の酸素含有化合物の量は、上記シンチレータの最終的な望ましい組成を得るように選択される。

ガーネットシンチレータを生成するために燃焼させる（焼成する）段階は、７００℃から約１５００℃にわたる温度を含むことができ、又は幾つかの構成では、８００℃から約１２００℃の範囲の温度、或いは幾つかの構成では、約８５０℃から約１１５０℃の範囲の温度を含むことができる。

ある実施形態では、混合された酸素含有化合物を焼成燃焼段階（段階（３））の前又は後のいずれかで所望の形状のシンチレータ本体を含む成形体に詰める。次にこの本体を成形体の間隙が最小になるように高温で焼結される。幾つかの構成では、成形体を焼結する段階は、圧縮された成形体を高温で加熱する段階を含む。幾つかの構成において焼結温度は、１５００℃から１８００℃の範囲である。幾つかの構成では焼結温度は１６００℃から１７８０℃の範囲であり、及び幾つかの構成では１６７５℃から１７７５℃の範囲の温度が使用される。

放射線損傷（ＲＤ）は、高エネルギー放射線量前後の光出力の強度における変化を測定することによって定量化することができ、ここでＩ_Ｉは光出力の初期（事前放射線量）強度、Ｉ_Ｆは光出力の最終（事後放射線量）強度である。従って、パーセント放射線損傷（％ＲＤ）＝［（Ｉ_Ｆ−Ｉ_Ｉ）／Ｉ_Ｉ］×１００である。高エネルギー放射処理後の光出力の増加は正のＲＤ値を含み、放射処理後の光出力の減少は負のＲＤ値を含むことが分かる。しかしながら、ＲＤ値がゼロに近づくほど（負又は正）、シンチレータは効率に変化をもたらすことなく高エネルギー放射により良好に反応するようになる。一般に、＋２から−２パーセントの範囲のＲＤ値が好ましく、＋１から−１パーセントの範囲の値が更に好ましく、＋０．５から−０．５パーセントの範囲の値が更により好ましい。

従って本発明は、シンチレータ材料の放射線損傷に対する感受性を低減させるための予め定められた雰囲気下での焼き鈍しの適用について説明する。本発明は、ガーネット構造を有し、且つテルビウム及び／又はルテチウムを含有する希土類活性化シンチレータを提供する。本発明は、放射線損傷に対するシンチレータの耐性を向上させるための手段として、定められた酸素雰囲気中での焼き鈍しを多結晶シンチレータ又はシンチレータの単結晶形態のいずれかに適用することができるという驚くべき結果をもたらす。このようなシンチレータの単結晶形態を通る酸素の拡散率が不十分であることが知られていることを考えると、焼き鈍しを用いて単結晶における放射線損傷を低減させることができるという発見は予想外のことである。

シンチレータに対する放射線損傷は、シンチレータが高エネルギー励起放射線を測定可能な信号に変換できる効率を変化させる。従って、励起放射に対するシンチレータの感度を長期使用期間にわたってほぼ一定に維持するような放射線損傷に対する耐性を有するシンチレータを開発することが重要である。シンチレータの光出力の安定性と再現性は多くの用途にとって重要である。例えば、放射線損傷は、前のスキャンからの「ゴースト画像」をもたらし、これにより画像分解能が低くなる可能性がある。放射線損傷時に起こるシンチレータ応答の変動は極めて変化しやすいものであることから、定量的な修正測定法を開発することは困難である。ｘ線損傷時に結果として生じるシンチレータ効率における量と変動は、一般に定量的なｘ線検出器には望ましくないものであり、このようなイメージング技術の適用を制限してしまう。

幾つかの場合において、放射線損傷は、シンチレータ効率の変動の原因である欠陥の集中（色中心）を減少させる元素を用いてシンチレータを均質にドープすることにより制御することができる。また、（Ｙ,Ｇｄ）２０３：Ｅｕセラミックシンチレータの小さな部類について、焼結中に酸素雰囲気が変化することが損傷特性に影響を与えることが示されている（米国特許第４，７８３，５９６号）。しかしながら、この保護効果は、希土類の限られた部類がドープされたイットリア−ガドリニアシンチレータ材料についてのみ働くことが分かった（米国特許第４，７８３，５９６号）。

放射線損傷は、特定の放射線量に対してシンチレーション効率を変更することができるシンチレータ内に欠陥を生じさせる。このような欠陥は通常、シンチレータ発光波長で光吸収帯域を与える電子構造を有する色中心である。色中心の結合エネルギーは損傷の寿命を決定するが、一般にこのエネルギーは、室温で数秒から数日の間損傷が持続することもあるほど十分大きい。

放射線イメージングにシンチレータを使用する場合、放射線損傷の影響を考慮に入れることは難しく、従って、高エネルギー放射に暴露されたときに効率の変化を最小にするシンチレータを開発することが望ましい。放射線損傷は、シンチレータを妥当な放射線量に暴露して、損傷線量の前後で得られた光出力の変化を測定することによって実験的に特徴付けられる。回収は、損傷パルスの終了後の時間の関数としてグラフに表すことができる。このような情報は、活性剤発光効率を低減させる色中心吸収又は他の欠陥中心による放射線損傷を区別するのに使用できるが、臨床的に使用されたときに特定のシンチレータがどう反応するかを予測する場合に特に情報を与えるものではない。

また、シンチレータ機能に関する放射線損傷の影響を定量化するためには幾つかの因子が重要である。正確な測定のために、測定パルスを生成する線源での変化を補償することが重要である。また、高い残光を有するシンチレータでは放射線量からの残留残光を補償しなければならない。更に、シンチレーション光の吸収が結晶を通る経路長に依存するので、測定された損傷は、結晶の厚み及び透過性などのシンチレータ幾何形状に応じて変化する可能性がある。また、放射線損傷は通常シンチレーション効率を低下させるが、例えば効率が向上するＣｓＩ：ＴＩシンチレータなどのような幾つかの場合がある。十分に理解されてはいないが、このような効率の向上は、他の場合ではシンチレータの効率を低減させてしまう欠陥中心の修正又は無効化によって起こり得ると考えられている。

本発明は、ガーネット構造を有し且つテルビウム及び／又はルテチウムを含有する希土類活性化シンチレータを提供する。本発明のシンチレータは、ｘ線などの高エネルギー励起に反応し、高い光出力、低減された残光、短い減衰時間、及び高ｘ線阻止能を有する。光出力が高いほど、高エネルギー励起の必要なエネルギー量がより少なくなるので有利である。従って、患者は高エネルギー放射のより少ない線量に暴露される。残光が低減されることは、画像がより鮮鋭で「ゴースト画像」とも呼ばれる画像アーティファクトがないことから有利である。減衰時間がより短いとスキャン時間を短縮することができるので好ましく、結果的にＣＴシステムをより効率的に使用することになる。阻止能がより高いと、シンチレータの必要とされる量がより少ないので好ましい。従ってより薄い検出器が可能となり、結果として製造コストがより低くなる。放射線損傷が低いことは、励起放射に対するシンチレータの感度を長期間使用にわたってほぼ一定に維持するので有利である。

本発明は、ｘ線放射によって効率的に励起することができ、且つ青色から赤色の広いスペクトルを有する可視領域（約５００ｎｍから約７００ｎｍ）で効率的に発光するガーネットシンチレータを提供する。このシンチレータは、緑色から黄色の領域（約５４０ｎｍから約６００ｎｍ）で発光ピークを有し、これはｘ線イメージ倍増管及び光検出器の最高感度の領域を含む。

本発明のシンチレータは、一般式（Ｇ_{１−ｘ−ｙ}Ａ_ｘＲＥ_ｙ）_ａＤ_ｚＯ_１２を有するテルビウム及び／又はルテチウムを含有する希土類活性化ガーネットであり、ここでＧはＴｂとＬｕから成るグループから選択された少なくとも１つの金属であり、Ａは、ＧがＴｂであるときにはＹ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、及びＹｂから成るグループから選択され、ＧがＬｕであるときにはＹ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｔｂ、及びＹｂから成るグループから選択された要素であり、ＲＥは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、及びＴｍから成るグループから選択された少なくとも１つの要素であり、ＤはＡｌ、Ｇａ、及びＩｎから成るグループから選択された少なくとも１つの要素であり、ａは約２．８から３．１を含む値までの範囲であり、幾つかの構成では、約２．９から３．０５を含む値までの範囲であり、ｘは０から約０．５の範囲であり、幾つかの構成では０から約０．３の範囲であり、及び幾つかの構成では０から約０．２の範囲であり、ｙは約０．０００５から約０．２の範囲であり、幾つかの構成では約０．００５から約０．１の範囲であり、及び幾つかの構成では約０．００５から約０．０７の範囲であり、ｚは約４から５．１を含む値までの範囲であり、幾つかの構成では約４．５から５．０５を含む値までの範囲であり、及び幾つかの構成では約４．６から５を含む値までの範囲である。

別の実施形態では、シンチレータは、式（Ｔｂ_１−ｙＣｅ_ｙ）_ａＡｌ_５Ｏ_１２を有するセリウムで活性化されたテルビウム−アルミニウム−ガーネットであり、ここでｙは約０．０００５から約０．２の範囲であり、幾つかの構成では約０．００５から約０．１の範囲であり、及び幾つかの構成では約０．００５から約０．０７の範囲であり、ａは約２．８から３．１を含む値までの範囲であり、及び幾つかの構成では約２．９から３．０５を含む値までの範囲である。

別の実施形態では、テルビウムは部分的にルテチウムに置き換えられ、シンチレータは（Ｔｂ_{１−ｘ−ｙ}Ｌｕ_ｘＣｅ_ｙ）_ａＡｌ_５Ｏ_１２の式を有し、ここでａは約２．８から３．１を含む値までの範囲であり、幾つかの構成では約２．９から３．０５を含む値までの範囲であり、ｘは０から約０．５の範囲であり、幾つかの構成では０から約０．３の範囲であり、及び幾つかの構成では０から約０．２の範囲であり、ｙは約０．０００５から約０．２の範囲であり、幾つかの構成では約０．００５から約０．１の範囲であり、及び幾つかの構成では約０．００５から約０．０７の範囲である。

更に別の実施形態では、シンチレータは（Ｔｂ_１−ｘＬｕ_ｘＣｅ_ｙ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２の式を有し、ここで０＜ｘ≦０．５、ｙは約０．０００５から約０．２の範囲であり、幾つかの構成では約０．００５から約０．１の範囲であり、及び幾つかの構成では約０．００５から約０．０７の範囲である。

別の実施形態では、アルミニウムがガリウム、インジウム、又はこれらの化合物に部分的に置き換えられる。この場合、シンチレータは（Ｔｂ_１−yＣｅ_ｙ）_３（Ａｌ_{１−ｒ−ｓ}Ｇａ_ｒＩｎ_ｓ）_ｚＯ_１２の式を有し、ここでｙは約０．０００５から約０．２の範囲であり、幾つかの構成では約０．００５から約０．１の範囲であり、及び幾つかの構成では約０．００５から約０．０７の範囲であり、ｚは約４から５．１を含む値までの範囲であり、幾つかの構成では約４．５から５．０５を含む値までの範囲であり、及び幾つかの構成では約４．６から５を含む値までの範囲であり、且つ０＜ｓ≦０．５及びｒ＋ｓ＜１のときに０≦ｒ≦０．５、又は０≦ｓ≦０．５及びｒ＋ｓ＜１のときに０＜ｒ≦０．５である。幾つかの構成では、ｒは約０．００５から約０．３の範囲であり、及び幾つかの構成では約０．０５から約０．２の範囲であり、幾つかの構成ではｓは約０．００５から約０．３の範囲であり、及び幾つかの構成では約０．０５から約０．２の範囲である。

また、テルビウムはＹ、Ｇｄ、Ｓｍ、又はこれらの化合物の１つで部分的に置き換えることができ、アルミニウムは置き換えられない。この場合、シンチレータは（Ｔｂ_{１−ｙ−ｕ−ｖ−ｗ}Ｃｅ_ｙＹ_ｕＧｄ_ｖＳｍ_ｗ）_３Ａｌ_ｚＯ_１２の式を有し、ここでｙは約０．０００５から約０．２の範囲であり、幾つかの構成では約０．００５から約０．１の範囲であり、及び幾つかの構成では約０．００５から約０．０７の範囲であり、ｚは約４から５．１を含む値までの範囲であり、幾つかの構成では約４．５から５を含む値までの範囲であり、及び幾つかの構成では約４．６から５を含む値までの範囲であり、且つ０≦ｕ,ｖ,ｗ≦０．５、及び０．０００５≦ｙ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＜１である。ｕ、ｖ、及びｗの各々は、幾つかの構成では約０．００５から約０．３の範囲であり、及び幾つかの構成では約０．００５から約０．１の範囲である。これらの実施形態の幾つかでは、ｗ＝０である。

更に他の実施形態では、シンチレータは（Ｔｂ_{１−ｘ−ｙ}Ａ_ｘＣｅ_ｙ）_３Ａｌ_ｚＯ_１２の式を有し、ここでＡはＹ又はＧｄ、０＜ｘ≦０．５、及びｙは約０．０００５から約０．２の範囲であり、幾つかの構成では約０．００５から約０．１の範囲、及び幾つかの構成では約０．００５から約０．０７の範囲であり、ｚは約４から５．１を含む値までの範囲であり、幾つかの構成では約４．５から５を含む値までの範囲であり、及び幾つかの構成では約４．６から５を含む値までの範囲である。

本発明のシンチレータ組成は、ドライ又はウエットの合成方法によって作製することができる。Ｘ、β、又はγ放射などの高エネルギー放射の検出に有用な本発明のシンチレータは、（１）テルビウムとルテチウムから成るグループから選択された少なくとも１つの第１の金属の酸素含有化合物と、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂから成るグループから選択された少なくとも１つの希土類金属の酸素含有化合物と、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎから成るグループから選択された少なくとも１つの第２の金属の酸素含有化合物とをシンチレータの最終的な組成を実現するように選択された量だけ供給する段階と、（２）混合物を形成するためこれらの酸素含有化合物を合わせて混合する段階と、（３）該混合物を希土類活性化テルビウム含有ガーネットシンチレータに変換するのに十分な温度と時間で燃焼（焼成）し、任意選択的に該混合物を所望の形状のシンチレータ本体に詰める段階と、（４）間隙を取り除き且つ半透明又は透明のウェーハを得るのに十分な温度と時間で該詰められた粉末を焼結する段階と、（５）焼き鈍しされたシンチレータが該焼き鈍しにより処理されていない同じシンチレータに比べて放射によるより小さな効率損失を含むように、予め定められた時間と温度で管理された酸素含有雰囲気中で該シンチレータを焼き鈍しする段階とを含むドライ合成方法によって生成される。

酸素含有化合物は、限定ではないが、高速ブレンダー又はリボンブレンダーでの撹拌又はブレンド段階を含む、どのような機械的方法によっても混合することができる。酸素含有化合物は、ボールミル、ハンマーミル、又はジェットミルで化合及び粉末化することができる。特に酸素含有化合物の混合が後で沈澱用の溶液にするためのものである場合には、混合はウエットミルによって行なうことができる。混合物が湿潤している場合には、燃焼前に最初に乾燥させることができる。

従って、幾つかの実施形態では、３つの別個の加熱段階（焼成、焼結、及び焼き鈍し）を用いて、本発明のシンチレータを作製することができる。前駆体の粉末の反応度に応じて、焼成は種々の温度範囲を含むことができる。粉末のシンチラントにおいては、焼成は、混合物の全てを最終的なガーネット組成に変換するのに十分な時間で約７００℃から約１５００℃の温度を含むことができ、幾つかの構成では約８００℃から約１２００℃、及び幾つかの構成では約８５０℃から約１１５０℃の温度を含むことができる。成形体（固体）シンチラントでは、焼結は、混合物の全てを最終的なガーネット組成に変換するのに十分な時間で、約１５００℃から約１８００℃の温度を含むことができ、幾つかの構成では約１６００℃から約１７８０℃、及び幾つかの構成では約１６７５℃から約１７７５℃の温度を含むことができる。最後に、本明細書で説明されたように、焼き鈍し段階は、１０００℃から約１５００℃、幾つかの構成では約１４００℃から約１５００℃で予め定められた時間に定められた酸素雰囲気中でシンチレータを加熱する段階を含む。

ウエット合成方法では、乾燥は、ウエットミルプロセスで使用された溶剤の一部或いは実質的に全てを取り除くのに十分な温度で、空気中の大気圧又は大気圧より低い気圧、或いは不活性ガスを含む適切な気体及び空気と不活性ガスとの混合物の流れの下で行なうことができる。燃焼（焼成）は、バッチ的なプロセス又は連続的プロセスで行なうことができ、幾つかの構成では優れた気体−固体接触を促進するために撹拌又は混合処置によって、或いは幾つかの構成では、撹拌又は混合処置無しで行なうことができる。燃焼時間は、燃焼されるべき混合物の量、燃焼装置を伝わる気体速度、及び燃焼装置での気体−固体接触の質に応じて異なる。典型的には、最大約１０時間までの燃焼時間が適切である。

粉末は、未成形体に結合剤を添加することで成型することができ、次いで結合剤を５００℃から１１００℃の間で完全に熱分解し、続いて要素の密度を高めるために約１５００℃から約１８００℃の範囲の温度で焼結する。幾つかの実施形態では、シンチレータ材料は、所望の形状のシンチレータ本体を含む成形体に詰められる。本体は次に成形体の間隙を最小にするために高温で焼結される。幾つかの構成では成形シンチレータ本体を焼結する段階は、圧縮された成形体を高温で加熱する段階を含む。成形体の燃焼において、幾つかの構成における温度は１５００℃から１８００℃の範囲である。幾つかの構成では、１６００℃から１７８０℃の範囲の温度であり、及び幾つかの構成では１６７５℃から１７７５℃の範囲の温度が使用される。

燃焼（すなわち焼結）段階後に、定められた酸素雰囲気中で焼き鈍しが行なわれる。焼き鈍しは、シンチレータが燃焼によりまだ高温である間に（焼き鈍しと組み合わせた部分的な冷却として）行なうことができる。或いは、酸素の存在下でシンチレータを１０００℃から１５００℃まで再加熱することによって、又は幾つかの構成では１４００℃から１５００℃に再加熱することによって既に冷却されたシンチレータに焼き鈍しを行なうことができる。焼き鈍し中の酸素分圧は、１×１０^−１８気圧から最大で１気圧を含む値までの範囲とすることができ、幾つかの構成では１×１０^−１３気圧から最大で１気圧を含む値までの範囲、幾つかの構成では１×１０^−８気圧から最大で０．５気圧を含む値までの範囲、及び幾つかの構成では１×１０^−６気圧から最大で０．２２気圧を含む値までの範囲とすることができる。ある実施形態では、シンチレータは焼き鈍し段階後に室温まで冷却される。

従って、本発明のシンチレータに加えられた特定の焼き鈍し処理は、放射線損傷に対する耐性を向上させ、直接方式と同様に簡単に行なうことができる。焼結動作は通常、１６００℃から１８００℃の範囲の温度で高純度金属酸化物材料の圧縮された成形体を加熱することによって実施され、焼き鈍しは、焼結された材料が周囲条件まで冷却される間に行うことができる。このような焼き鈍し修正は単に、焼結された材料が約１×１０^−１８から１気圧の間の酸素分圧で管理された酸素含有雰囲気中において数時間の間約１５００℃から１０００℃の範囲の温度で冷却されることが必要とされる。又は、適切な焼き鈍しは、既に焼結されたセラミックを適切な雰囲気中で数時間の間焼き鈍し上限温度（１５００℃）まで再加熱し、その後このセラミックを標準的な冷却速度で冷却することによって行うことができる。例えば、ある実施形態では典型的な冷却速度は１時間当たり１５０℃から５００℃である。好ましくは、冷却速度は１時間当たり約３００℃である。どのようなタイプの焼き鈍し段階に対しても適切である雰囲気は、必要とされる酸素分圧を含むアルゴンなどの不活性ガスにより提供することができる。また、大気圧より低い状態に維持された純酸素及び空気も使用できる。

ある実施形態では、多結晶シンチレータ材料は定められた酸素雰囲気中で焼き鈍しされる。或いは、酸素雰囲気中で単結晶を焼き鈍しすることによって、放射線損傷への感受性を低減することができる。この結果は、単結晶ではシンチレータのストイキオメトリーを変える程に酸素の拡散率を十分高くすることが期待できないという観点において驚くべきことである。ほとんどのシステムで、酸素拡散率は実際の粒子を通るよりも粒界に沿う方がはるかに何桁も速い。例えば、ある実施形態では、Ｌｕ_０．８Ｔｂ_２．２Ａｌ_５Ｏ_１２の約２ｍｍ厚みのプレートの酸素拡散率は、酸素ストイキオメトリーの調整を可能にするのに十分高い。従って、単結晶プレートが１０時間（ｈ）の間１５００℃で３×１０^−１８の酸素分圧を受けると、プレートは淡い黄色から濃い緑色へ変わったが、これはシンチレータが低い酸素含有量を有することを示している。プレートは、酸素拡散率が単結晶で高いことを示す色勾配のどのような兆候もなく、色において均質であった。
［実施例］
図に示されるように、「常態（受け取り状態）」或いは種々の条件の焼き鈍し処理がなされた５つの異なる試料セットからの放射線損傷（％ＲＤ）を計測した。全ての実験はＣｅ^３＋イオンで活性化されたＬｕ_０．８Ｔｂ_２．２Ａｌ_５Ｏ_１２のシンチレータを使用した。

１７２５℃の炉中でガーネット粉末を焼結することによって多結晶シンチレータセラミックを作製した。単結晶はＰｏｌｙ−Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（Ｎｏｒｔｈｒｏｐ Ｇｒｕｍｍａｎ、ＮＣ）から購入した。単結晶を作製する１つの方法はＣｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ法によるもので、この方法では各要素をるつぼ中で混合し、次に低エネルギー高周波誘導を用いて或いは抵抗加熱によって溶融した。次いで、下端部に種結晶を含むチャックを備えた引き上げ棒をるつぼ内に浸漬する。メニスカスが種結晶に沿って形成されるように溶融温度を調節する。同時に引き上げ棒を回転しながら引き上げる。溶融に対して電力が調整されると、結晶を溶融から引き出す。

単結晶シンチレータにおける放射誘導変化を測定するために、４つの単結晶ウェーハについて放射線損傷を測定した。約５９０ｎｍに中心を有する発光帯域（約５００ｎｍから７００ｎｍを含む）にわたるＳｉ−フォトダイオードを使用した初期（高エネルギー放射線量前）光出力強度（Ｉ_Ｉ）の初期測定を、０．５秒の６０ｋｖｐ（キロボルトパワー）、５ｍＡのｘ線（標準放射パルス）の入力放射を使用して行なった。次いで、ウェーハに、１２秒間、１２０ｋｖｐ、２５０ｍＡのｘ線放射の高エネルギー線量を加えた。次に放射後光出力（最終輝度＝Ｉ_Ｆ）を、再度０．５秒の６０ｋｖｐ、５ｍＡのｘ線の入力放射を使用して３５秒遅れて測定した。次に放射処理後の光出力の増加が正のＲＤ値を含み、放射処理後の光出力の減少が負のＲＤ値を含むように、ＲＤ（％）＝（Ｉ_Ｆ−Ｉ_Ｉ）／Ｉ_Ｉ×１００として放射線損傷を定量化した。ＲＤ値がゼロに近づくほど、シンチレータは効率に変化を生じることなく高エネルギー放射に良好に反応する。一般に、＋２から−２パーセントの範囲のＲＤ値が好ましく、＋１から−１パーセントの範囲の値が更に好ましく、＋０．５から−０．５パーセントの範囲の値は更に好ましい。

結果を図に示す。ＳＣ−ＡｓＲは、焼き鈍し処理が行なわれていない常態（酸素分圧＝〜１×１０^−８気圧）の単結晶（ｎ＝４）の放射線損傷を測定する実験を表している。これらの結晶では、放射線損傷が２．４５１５％（１標準偏差（ＳＤ）＝０．１４９４４９）であることが分かった。

次に４つの単結晶シンチレータプレートを大気中（酸素分圧＝０．２２気圧）１０時間１５００℃で加熱することによって焼き鈍しを行い（Ｓｃ−Ａｉｒ）、放射線損傷を上記のように測定した。４つの結晶の平均の放射線損傷は約１．２４％（１ＳＤ＝０．７３８４）であり、放射による損傷が低減したことが分かった。

同様に放射線損傷はセラミック多結晶シンチレータについても測定された。すなわち、ＰＣ−Ａｒは、アルゴン雰囲気中（酸素分圧＝１×１０^−８気圧）で４時間１４００℃で加熱された多結晶プレートの実験を表しており、−０．１４のパーセントＲＤ値が得られた。最後にＰＣ−Ａｉｒは、大気中（酸素分圧＝０．２２気圧）で４時間１４００℃で多結晶プレートが加熱された実験を表している。この材料については、上記に説明されたような処理後のＲＤ値は−１．５２６パーセントであることが分かった。どのような焼き鈍しもしない（すなわち水素炉から直接の）多結晶プレートは色が濃い赤であり、ほとんど発光しないことになる。

従って、５×１０^−１３から０．２２気圧の酸素分圧を含む雰囲気中で約１４００℃から１５００℃にある試料は、放射線損傷において有意な変化をもたらすことが分かった。驚くべきことに、多結晶材料と同様に単結晶にも影響が見られた。

従って本発明は、シンチレータのこの特定の一群での放射線損傷を低減する簡単な方法を提供する。これは、放射線損傷によるシンチレータ反応の異常を修正するための直接的な方法ではない。ソフトウェア修正は実行するのに極めて複雑である場合があり、現場で使用中に遭遇する多くの環境条件下において放射線損傷からの光出力のヒステリシス動作を考慮に入れていないことが多い。本質的には、効率的なソフトウェア修正は、各画素について吸収された線量を追跡する段階と、次に各露出に関してゲイン調整をする（放射線損傷を補償するため）段階とを必要とする。本発明の方法は、放射線損傷の低減において有意な改善をもたらす。更に、本発明で説明された方法及び組成は、光出力又は残光などの他の重要なシンチレータ特性に関して殆ど又は全く影響を与えること無く、放射線損傷に対する耐性を向上させることができる。

更に本発明は、幾つかの構成において、焼き鈍しされたときに高い光出力と優れた残光性能を有するシンチレータ組成を提供する。光出力は、１９８５年６月２５日に付与された米国特許第４，５２５，６２８号に記載されたＨｉＬｉｇｈｔ（商標）多結晶セラミックシンチレータ材料によって生成され、且つウィスコンシン州Ｗａｕｋｅｓｈａ所在のＧＥ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｇｌｏｂａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｍｐａｎｙ，ＬＬＣから入手可能な種々のコンピュータトモグラフィ（ＣＴ）回転ガントリイメージングシステム製品で使用されているものとほぼ同様に高い（或いは幾つかの場合には、同じか又はこれより高い）。有利には、本発明の種々の組成の残光は、焼き鈍しされたときに極めて低い。

本発明のシンチレータ組成の４１の実施例が以下の表Ｉ及び表ＩＩに示されており、ここでパラメータＸ、Ｙ、Ａ、及びＺはシンチレータ組成（Ｇ_{１−ｘ−ｙ}Ａ_ｘＲＥ_ｙ）_ａＤ_ｚＯ_１２から与えられ、各場合において、ＤはＡｌ、ＧはＴｂ、ＡはＬｕ、及びＲＥはＣｅである。これらの密接な化学的及び電子的関係により、Ｇａ又はＩｎをＤとしてＡｌの代わりに置き換えられ得ることが理解できるであろう。同様に、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、及びＴｍをＲＥとしてＣｅの代わりに置き換えることができる。またＹ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＹｂをＡとしてＬｕの代わりに置き換えることができ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＹｂをＧとしてＴｂの代わりに置き換えることができる。

各表の光出力の発生は、ＨｉＬｉｇｈｔシンチレータによって発生したもののパーセンテージ及び残光パーセンテージとして表される。光出力（ＬＯ）試験は、０．５秒の持続時間パルスで１の２０ｋＶｐ、５ｍＡで動作するｘ線管を使用して行なわれた。残光試験は、６０ｋＶｐ、５０ｍＡ、０．５秒パルスの後１００ミリ秒に、この試料のピーク出力のパーセンテージとしての光出力を測定した。

これらの表の組成は、焼き鈍しの前に、０から約０．２７７４までを含む（０と０．２７７４を含む）ｘの範囲と、約０．００１から約０．０１２までを含む（０．００１と０．０１２を含む）ｙの範囲と、約２．８８４から約３．０２４までを含む（２．８８４と３．０２４を含む）ａの範囲と、及び約４．９９６から約５．１１６までを含む（４．９９６と５．１１６を含む）ｚの範囲とを含む満足のいくシンチレータ組成を説明するものである。

表Ｉの組成は特に、焼き鈍しの前に組成（Ｇ_{１−ｘ−ｙ}Ａ_ｘＲＥ_ｙ）_ａＤ_ｚＯ_１２を含み、ＧはＴｂ、ＡはＬｕ、ＲＥはＣｅ、及びＤはＡｌであり、更にａは約３．００４、ｚは約４．９９６、ｘは約０から最大で約０．２６７までを含む（０と０．２６７を含む）範囲であり、ｙは約０．００２から約０．０１２までを含む（０．００２と０．０１２を含む）範囲である、満足のいくシンチレータ組成を説明するものである。

表ＩＩの組成は特に、焼き鈍しの前に組成（Ｇ_{１−ｘ−ｙ}Ａ_ｘＲＥ_ｙ）_ａＤ_ｚＯ_１２を含み、ＧはＴｂ、ＡはＬｕ、ＲＥはＣｅ、及びＤはＡｌであり、更にａは約２．９８４、ｚは約５．０１６、ｘは０から最大で約０．２７７４までを含む（０と０．２７７４を含む）範囲であり、ｙは約０．００１から約０．０１０４までを含む（０．００１と０．０１０４を含む）範囲である、満足のいくシンチレータ組成を説明するものである。

本発明を種々の特定の実施形態に関して説明してきたが、当業者であれば請求項の精神及び範囲内で本発明の変更が行ない得ることを理解するであろう。

図１は、５つの異なる試料セット、すなわち本発明の実施形態によれば、水素（Ｈ_２）雰囲気中（酸素分圧＝５×１０^−１３気圧（ａｔｍ））で１０時間１５００℃で加熱された単結晶（ＳＣ）のＳＣ−Ｈ２、焼き鈍しされたときの単結晶（酸素分圧＝−１×１０^−８（ａｔｍ））ＳＣ−ＡｓＲ、大気中（酸素分圧＝０．２２ａｔｍ）で１０時間１５００℃で加熱された単結晶のＳＣ−Ａｉｒ、アルゴン中（酸素分圧＝１×１０^−８ａｔｍ）で４時間１４００℃で加熱された多結晶（ＰＣ）プレートのＰＣ−Ａｒ、大気中（酸素分圧＝０．２２ａｔｍ）で４時間１４００℃で加熱された多結晶プレートであるＰＣ−Ａｉｒからのパーセント放射線損傷（％ＲＤ）の分散プロットを示す図。

Claims (10)

1. 焼き鈍しの前に組成（Ｔｂ_１−ｙＣｅ_ｙ）_ａＤ_ｚＯ_１２を含むシンチレータ組成であって、ＤはＡｌ、Ｇａ、及びＩｎから成るグループから選択された少なくとも１つの金属であり、ａは約２．８から最大で３．１を含む値までの範囲であり、ｙは０．０００５から最大で０．２を含む値までの範囲であり、ｚは４から最大で５．１を含む値までの範囲であるシンチレータ組成。
2. 焼き鈍しの前に組成（Ｌｕ_１−ｙＣｅ_ｙ）_ａＤ_ｚＯ_１２を含むシンチレータ組成であって、ＤはＡｌ、Ｇａ、及びＩｎから成るグループから選択された少なくとも１つの金属であり、ａは２．８から最大で３．１を含む値までの範囲であり、ｙは０．０００５から最大で０．２を含む値までの範囲であり、ｚは４から最大で５．１を含む値までの範囲であるシンチレータ組成。
3. 焼き鈍しの前に組成（Ｇ_{１−ｘ−ｙ}Ａ_ｘＲＥ_ｙ）_ａＤ_ｚＯ_１２を含むシンチレータ組成であって、ここで、ＧはＴｂとＬｕから成るグループから選択された少なくとも１つの金属であり、ＡはＧがＴｂであるときにはＹ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、及びＹｂから成るグループから選択された少なくとも１つの希土類金属であり、ＧがＬｕであるときにはＹ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｔｂ、及びＹｂから成るグループから選択された少なくとも１つの希土類金属であり、、ＲＥはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、及びＴｍから成るグループから選択された少なくとも１つの希土類金属であり、ＤはＡｌ、Ｇａ、及びＩｎから成るグループから選択された少なくとも１つの金属であり、ａは約２．８から最大で３．１を含む値までの範囲であり、ｘは０から最大で０．５を含む値までの範囲であり、ｙは０．０００５から最大で０．２を含む値までの範囲であり、ｚは４から最大で５．１を含む値までの範囲であるシンチレータ組成。
4. 焼き鈍しの前に組成（Ｔｂ_１−ｘＬｕ_ｘＣｅ_ｙ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２を含み、ここで０＜ｘ≦０．５であるシンチレータ組成。
5. 焼き鈍しの前に組成（Ｔｂ_１−ｙＣｅ_ｙ）_３（Ａｌ_{１−ｒ−５}Ｇａ_ｒＩｎ_ｓ）_ｚＯ_１２を含み、ここでｙは約０．０００５から最大で０．２を含む値までの範囲であり、ｚは約４から最大で５．１を含む値までの範囲であり、更に０＜ｓ≦０．５且つｒ＋ｓ＜１のときに０≦ｒ≦０．５であり、或いは０≦ｓ≦０．５且つｒ＋ｓ＜１のときに０＜ｒ≦０．５であるシンチレータ組成。
6. 焼き鈍しの前に組成（Ｔｂ_{１−ｙ−ｕ−ｖ−ｗ}Ｃｅ_ｙＹ_ｕＧｄ_ｖＳｍ_ｗ）_３Ａｌ_ｚＯ_１２を含み、ここでｙは約０．０００５から最大で０．２を含む値までの範囲であり、ｚは約４から最大で５．１を含む値までの範囲であり、０≦ｕ,ｖ,ｗ≦０．５、且つ０．０００５≦ｙ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＜１であるシンチレータ組成。
7. 焼き鈍しの前に組成（Ｔｂ_{１−ｘ−ｙ}Ａ_ｘＣｅ_ｙ）_３Ａｌ_ｚＯ_１２を含み、ここでＡはＹ又はＧｄであり、０＜ｘ≦０．５、及びｙは約０．０００５から最大で０．２を含む値までの範囲であり、ｚは約４から最大で５．１を含む値までの範囲であるシンチレータ組成。
8. 焼き鈍しの前にＣｅ^３＋イオンで活性化された組成Ｌｕ_０．８Ｔｂ_２．２Ａｌ_５Ｏ_１２を含むシンチレータ組成。
9. 焼き鈍しの前に組成（Ｇ_{１−ｘ−ｙ}Ａ_ｘＲＥ_ｙ）_ａＤ_ｚＯ_１２を含み、ここでＤはＡｌ、Ｇａ、及びＩｎから成るグループから選択され、ＧはＴｂ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＹｂから成るグループから選択され、ＡはＬｕ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＹｂから成るグループから選択され、ＲＥはＨｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＣｅから成るグループから選択され、ｘは０から最大で約０．２７７４までを含む（０と０．２７７４を含む）範囲であり、ｙは約０．００１から最大で約０．０１２までを含む（０．００１と０．０１２を含む）範囲であり、ａは２．８８４から最大で約３．０３２までを含む（２．８８４と３．０３２を含む）範囲であり、ｚは約４．９６８から最大で約５．１１６までを含む（４．９６８と５．１１６を含む）範囲であるシンチレータ組成。
10. シンチレータ効率における放射誘導変化に対して耐性が向上したテルビウム又はルテチウムを含有するガーネットシンチレータを作製するための方法であって、焼き鈍しされたシンチレータが該焼き鈍しによって処理されていない同じシンチレータに比べて信号生成の効率において放射によるより小さな変化しか含まないように、予め定められた時間と温度に対して予め定められた酸素量を含む管理された雰囲気中でガーネットシンチレータを焼き鈍しする段階を含み、該ガーネットシンチレータは、テルビウム（Ｔｂ）とルテチウム（Ｌｕ）から成るグループから選択された少なくとも１つの金属を含み、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、及びＴｍから成るグループから選択された少なくとも１つの希土類元素で活性化され、該シンチレータは、Ｘ、β、又はγ放射を含む高エネルギー放射による励起に応答して可視光を放出することができ、ここで焼き鈍しの前に、該シンチレータは組成（Ｇ_{１−ｘ−ｙ}Ａ_ｘＲＥ_ｙ）_ａＤ_ｚＯ_１２を含み、ここでＤはＡｌ、Ｇａ、及びＩｎから成るグループから選択され、ＧはＴｂ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＹｂから成るグループから選択され、ＡはＬｕ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＹｂから成るグループから選択され、ＲＥはＨｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＣｅから成るグループから選択され、ｘは０から最大で約０．２７７４までを含む（０と０．２７７４を含む）範囲であり、ｙは約０．００１から最大で約０．０１２までを含む（０．００１と０．０１２を含む）範囲であり、ａは２．８８４から最大で約３．０３２までを含む（２．８８４と３．０３２を含む）範囲であり、ｚは約４．９６８から最大で約５．１１６までを含む（４．９６８と５．１１６を含む）範囲である方法。

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