KR20210145838A

KR20210145838A - 양전자 방출 단층촬영용 투명한 세라믹 가넷 신틸레이터 검출기

Info

Publication number: KR20210145838A
Application number: KR1020217037863A
Authority: KR
Inventors: 네린 체리피; 스테판 페인; 재커리 실리; 피터 코헨; 마크 안드리코; 마티아스 슈만드
Original assignee: 로렌스 리버모어 내쇼날 시큐리티, 엘엘시; 지멘스 메디컬 솔루션즈 유에스에이, 인크.
Priority date: 2016-03-08
Filing date: 2017-03-08
Publication date: 2021-12-02
Also published as: CA3016071C; CN108884387A; US20170260448A1; KR20180117634A; CA3016071A1; WO2017156143A1; EP3426749A1; KR102330805B1; RU2018133407A; JP7269994B2; US10000698B2; RU2018133407A3; JP2019515856A; BR112018068028A2; BR112018068028B1; JP2021176962A; CA3154050A1; RU2755268C2; EP3426749A4; KR102437581B1

Abstract

하나의 실시양태에서, 방법은 h가 3 ± 10 %이고, i가 2 ± 10 %이고, j가 3 ± 10 %이고, A가 하나 이상의 희토류 원소를 포함하고, B가 알루미늄 및/또는 갈륨을 포함하고, C는 알루미늄 및/또는 갈륨을 포함하는 화학식 A_hB_iC_jO₁₂의 조성을 갖는 분말을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 추가적으로 분말을 압밀시켜서 광학적으로 투명한 세라믹을 형성하는 단계 및 상기 세라믹 중 산소 및/또는 열역학적으로 가역적인 결함을 줄이기 위해 압밀화하는 동안 적어도 하나의 열역학적 공정 조건을 적용하는 단계를 포함한다. 또 다른 실시양태에 따르면, 신틸레이터는 (Gd_3-a-cY_a)_x(Ga_5-bAl_b)_yO₁₂D_c를 포함하며, 여기서 a는 약 0.05 내지 약 2이고, b는 약 1 내지 약 3이고, x는 약 2.8 내지 약 3.2이고, y는 약 4.8 내지 약 5.2이고, c는 약 0.003 내지 약 0.3이고, D는 도펀트이고, 상기 신틸레이터는 산화 분위기에서 압밀된 세라믹 분말에서 형성되는 물리적 특성을 갖는 광학적으로 투명한 세라믹 신틸레이터이다.

Description

양전자 방출 단층촬영용 투명한 세라믹 가넷 신틸레이터 검출기{TRANSPARENT CERAMIC GARNET SCINTILLATOR DETECTOR FOR POSITRON EMISSION TOMOGRAPHY}

미국 정부는 로렌스 리버모어 내쇼날 라보레토리(Lawrence Livermore National Laboratory)의 운영을 위해 미국 에너지부(the United States Department of Energy)와 로렌스 리버모어 내쇼날 시큐리티, 엘엘시(Lawrence Livermore National Security, LLC) 간의 계약 번호 DE-AC52-07NA27344에 따라 본 발명에 대한 권리를 가지고 있다.

<기술분야>

본 발명은 신틸레이터, 보다 특히 양전자 방출 단층촬영(PET)에 특히 유용할 수 있는 투명한 세라믹 가넷 신틸레이터 검출기에 관한 것이다.

양전자 방출 단층촬영(PET)은 의료 영상 응용 분야에 강력하고 민감한 기술이다. 양전자-방출 방사성 핵종 추적자는 전형적으로 환자에게 주사되고, 환자 내의 상기 추적자의 분포는 PET 영상 데이터로부터 정량적으로 측정될 수 있다. 예를 들어, 방출된 양전자가 환자의 신체 안의 전자를 만날 때, 양전자와 전자는 소멸하고 반대 방향으로 이동하는 두 개의 511 keV 감마선을 생성한다. 이러한 반대 방향으로 이동하는 감마선은 대칭 쌍의 방사선 검출기에 의해 전자적으로 일치되어 측정된다. 타이밍 분해능을 측정하는 것은 본질적으로 반대쪽 방사선 검출기 사이에 "선을 그어" 환자와 교차하는 알고리즘을 포함한다. 그 다음, 타이밍 분해능 정보는 양전자-전자 소멸이 환자의 신체에서 발생한 위치에 대응하는 이러한 선상의 공간상의 점을 (이상적으로) 식별하는데 이용될 수 있다. 그러나 실제적으로 이 타이밍 특정 영역은 공간상의 점이 아니라 방사선 검출기 및 관련 전자 기기의 타이밍 성능에 따라 길이가 결정되는 선분이다.

신틸레이터 방사선 검출기는 종종 PET 장치에 사용된다. 특히, 세륨으로 도핑된 루테튬 오르토실리케이트, LSO(Ce), 및 세륨으로 도핑된 루테튬-이트륨 옥시오르토실리케이트, LYSO(Ce) 단결정 신틸레이터는 빠른 상승 및 감쇠 시간을 나타내며, 따라서 현재 PET 응용 분야에 최고의 성능을 제공한다. 그러나, LSO(Ce) LYSO(Ce)는 값 비싼 이리듐 도가니와 높은 전기 입력 및 결정에 주요 성분으로 값 비싼 루테튬의 포함을 필요로 하는 이들의 고융점으로 인해 값 비싸다.

하나의 실시양태에 따르면, 방법은 h가 3 ± 10 %이고, i가 2 ± 10 %이고, j가 3 ± 10 %이고, A가 하나 이상의 희토류 원소를 포함하고, B가 알루미늄 및/또는 갈륨을 포함하고, C는 알루미늄 및/또는 갈륨을 포함하는 화학식 A_hB_iC_jO₁₂의 조성을 갖는 분말을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 추가적으로 분말을 압밀시켜서 광학적으로 투명한 세라믹을 형성하는 단계 및 상기 세라믹 중 산소 및/또는 열역학적으로 가역적인 결함을 줄이기 위해 압밀화하는 동안 적어도 하나의 열역학적 공정 조건을 적용하는 단계를 포함한다.

또 다른 실시양태에 따르면, 방사선 검출 시스템은 화학식 (Gd_3-a-cY_a)_x(Ga_5-bAl_b)_yO₁₂D_c를 갖는 적어도 하나의 광학적으로 투명한 세라믹 신틸레이터를 포함하며, 여기서 a는 약 0.05 내지 약 2이고, b는 약 1 내지 약 3이고, x는 약 2.8 내지 약 3.2이고, y는 약 4.8 내지 약 5.2이고, c는 약 0.003 내지 약 0.3이고, D는 도펀트이고, 상기 광학적으로 투명한 세라믹 신틸레이터가 산화 분위기에서 압밀된 세라믹 분말에서 형성되는 물리적 특성을 갖는다.

또 다른 실시양태에 따르면, 신틸레이터는 (Gd_3-a-cY_a)_x(Ga_5-bAl_b)_yO₁₂D_c를 포함하며, 여기서 a는 약 0.05 내지 약 2이고, b는 약 1 내지 약 3이고, x는 약 2.8 내지 약 3.2이고, y는 약 4.8 내지 약 5.2이고, c는 약 0.003 내지 약 0.3이고, D는 도펀트이고, 상기 신틸레이터는 산화 분위기에서 압밀된 세라믹 분말에서 형성되는 물리적 특성을 갖는 광학적으로 투명한 세라믹 신틸레이터이다.

본 발명의 다른 측면 및 이점은 도면과 관련하여 본 발명의 원리를 예로서 도시하는 다음의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.

바람직한 사용 형태뿐만 아니라 본 발명의 성질 및 이점에 대한 충분한 이해를 위해, 첨부된 도면과 함께 기록된 다음의 상세한 설명을 참조해야 한다.
도 1은 하나의 실시양태에 따른 분광학 시스템의 단순화된 개략도이다.
도 2는 하나의 실시양태에 따른 광학적으로 투명한 세라믹 신틸레이터를 형성하는 방법의 흐름도이다.
도 3은 하나의 실시양태에 따른 광학적으로 투명한 세라믹 신틸레이터 뿐만 아니라 다양한 제조 단계에서 신틸레이터의 밀도를 형성하기 위한 예시적인 가공 단계의 차트이다. 도 3에서, HIP는 "고온 평형 프레싱"을 의미한다.
도 4는 다양한 광학적으로 투명한 세라믹 신틸레이터에 대해 Cs-137 감마 여기를 사용하여 얻은 감쇠 추적의 도시이며, 여기에서 소결/어닐링 단계가 도면 상에 표시되어 있다(vac=진공).
도 5는 다양한 광학적으로 투명한 세라믹 신틸레이터에 대해 Ce⁴⁺ 광흡수 스펙트럼의 도시이다.

이하의 설명은 본 발명의 일반적인 원리를 설명하기 위한 것이며 본원에 청구된 발명 개념을 제한하려는 것이 아니다. 또한, 여기에 기재된 특정 특징은 다양한 가능한 조합 및 순열의 각각에서 다른 기재된 특징과 조합하여 사용될 수 있다.

본 명세서에서 다르게 특정되지 않는 한, 모든 용어는 명세서에서 함축된 의미뿐만 아니라 당업자가 이해하는 의미 및/또는 사전, 논문 등에서 정의된 의미를 포함하여 이들의 가장 넓은 가능한 해석으로 제공되어야 한다.

명세서 및 첨부된 청구 범위에서 사용되는 바와 같이, 단수 형태 "하나의", "하나" 및 "그"는 달리 명시되지 않는 한 복수 대상을 포함한다는 것을 또한 주목해야 한다.

본 명세서에서 또한 사용되는 바와 같이, 용어 "약"은 값과 조합될 때 기준값의 ± 10 %를 나타낸다. 예를 들어, 약 10 mm의 길이는 10 mm ± 1 mm의 길이를 나타내고, 4 %의 분해능은 4 ± 0.4 %를 나타내는 식이다.

본 명세서에서 부가적으로 사용되는 바와 같이, "광학적으로 투명한" 물질은 포함된 2 차 상을 실질적으로 함유하지 않는(예를 들어, 95 % 초과, 바람직하게는 99.9 % 초과하여 함유하지 않는) 물질을 의미하고, 물질은 균일하다(예를 들어, 단일-상을 포함함). 또한, 광학적으로 투명한 물질은 광이 균일하게 전파되고 신틸레이터 부분의 벌크를 통해 입사광의 적어도 90 %를 투과시킬 수 있는 물질이다.

본원의 설명은 당업자가 본 발명을 제조하고 사용할 수 있게 하기 위해 제공되며, 본 발명의 특정 응용 및 그 요구 사항의 맥락에서 제공된다. 다양한 실시양태로부터의 특징들을 조합하여 그 추가 및/또는 대안 실시양태들을 생성하는 것을 포함하는 개시된 실시양태에 대한 다양한 변형은 본 개시를 읽을 때 당업자에게 용이하게 명백할 것이다.

또한, 여기에 정의된 일반적인 원리는 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다른 실시양태 및 응용에 적용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 도시된 실시양태에 한정되는 것이 아니라, 본 명세서에 개시된 원리 및 특징과 일치하는 가장 넓은 범위에 따른다.

이전에 논의된 바와 같이, 현재 양전자 방출 단층촬영(PET) 이미지는 이들의 빠른 상승 및 감쇠 시간으로 인해 세륨으로 도핑된 루테튬 오르토실리케이트, LSO(Ce), 또는 세륨으로 도핑된 루테튬-이트륨-오르토실리케이트, LYSO(Ce) 단결정 신틸레이터를 사용한다. 그러나 LSO(Ce)와 LYSO(Ce)는 2000 ℃ 초과의 높은 용융점과 용융물에서 성장해야하는 요구 사항 및 루테튬을 주요 성분으로 포함하기 때문에 비용이 많이 든다.

또한, 산화물, 가넷, 및 실리케이트 단결정 신틸레이터의 사용 및 제조와 관련된 뚜렷한 단점이 있다. 예를 들어, 이러한 단결정 신틸레이터는 신틸레이션 공정에서 생성된 전하 캐리어(전자 또는 정공)를 트랩하고 후속적으로 디트랩(de-trap)하는 경향이 있는 산소 관련 결함을 포함하여 신틸레이션 펄스의 상승 및 감쇠를 지연시킬 수 있다. 산화물, 가넷, 및 실리케이트 단결정을 제조하기 위한 현재의 용융-성장 기술은 이러한 산소 관련 결함의 존재를 완화하지 못한다. 예를 들어, 산화물, 가넷, 및 실리케이트 단결정의 용융 성장은 전형적으로 이리듐 도가니를 사용하며, 이로부터 결정은 초크랄스키 방법을 사용하여 용융물로부터 끌어 당겨진다. 그러나, 재료 호환성 문제로 인해, 도가니의 이리듐 금속이 분해되어 실패를 초래할 것이기 때문에, 성장 분위기에서 높은 산소 농도(산소 이온의 단결정으로의 확산을 촉진시킬 수 있는)는 이 방법으로는 지속될 수 없다. 또한, 전체 크리스탈 덩어리가 거의 단결정임에 따라 결정립 경계가 없기 때문에 단결정으로 산소 이온의 확산이 방해를 받는다. 또한, 그러한 단결정은 종종 발광 물질이 초크랄스키 성장 공정에서 축 방향 및 반경 방향으로 분리되는 경향이 있는 도펀트/활성제로서 불균일한 도핑 프로파일을 나타낸다.

본 명세서에 개시된 실시양태는 투명한 세라믹 신틸레이터에 관한 것이다. 투명한 세라믹 신틸레이터는 등방성 굴절률이 결정립 경계에서 광을 굴절시키거나 반사시키지 않는 입방 결정 구조를 갖는 산화물 결정질 물질로 형성될 수 있는 광학적으로 투명한 다결정 물질의 부류이며 우수한 투명성이 달성될 수 있다. 바람직한 접근법에서, 본원에 개시된 투명 세라믹은 높은 투명성을 달성하기 위해 잔류 다공성이 본질적으로 없다. 투명한 세라믹은 광학적으로 깨끗한 완전히 다결정의 단일체이기 때문에 PET 스캐너 및 다른 감마 검출기의 단결정을 높은 기계적 견고성 및 발광하는 활성제에 의한 보다 균일한 도핑의 이점을 제공하는 다양한 접근법으로 대체할 수 있다. 특정 접근법에서, 본원에 개시된 실시양태는 일반식 (Gd,Y)₃(Ga,Al)₅O₁₂(Ce)을 갖는 세라믹 가넷 신틸레이터를 포함할 수 있으며, 여기서 Gd:Y 비가 1 보다 크고(예를 들어, 약 3:1), Ga:Al 비가 약 1:1이고(예를 들어, 2.2:2.8), Ce가 도핑된 수준은 Gd와 Y의 전체 합산한 양의 약 5 %까지를 대체한다.

또한, 여기에 개시된 실시양태는 광학적으로 투명한 세라믹 신틸레이터에서 열역학적으로 가역적인 결함을 처리하기 위한 신규한 방법에 관한 것이다. 열역학적으로 가역적인 결함은 온도, 가스 분위기, 압력 등을 포함하되 이에 제한되지 않는 상이한 열역학적 공정 조건을 적용하여 영향(예를 들어, 농도가 감소 또는 증가하거나 변화되거나 달라지는 등)을 받을 수 있는 결정 격자 결점을 포함할 수 있다. 세라믹 신틸레이터에서 열역학적으로 가역적인 결함을 처리함으로써, 본원에 개시된 신규한 방법은 이들의 방출 감쇠를 감소시킬 수 있으며, 따라서 예를 들어 방출 상승 시간을 단축시킴으로써 PET 장치용 세라믹 신틸레이터의 타이밍 분해능을 향상시킬 수 있다.

특정 접근법에서, 본원에 개시된 신규한 방법은 그 안에 존재하는 산소 관련 결함 또는 다른 열역학적으로 가역적인 결함을 처리하기 위해 광학적으로 투명한 세라믹 신틸레이터의 제조 중에 산화 분위기를 이용할 수 있다. 예를 들어, 일부 접근법에서, 산화 분위기는 세라믹 나노- 및/또는 마이크로-입자를 밀도가 높고 다공성이 적은 미가공체로 압밀하는 동안 이용될 수 있다. 또 다른 접근법에서, 신규한 방법은 또한 압밀 후에 산화 분위기에서 포스트-어닐링 단계를 추가로 수행할 수 있다.

단결정 신틸레이터 대신, 본원에 개시된 실시양태에서의 투명 세라믹 신틸레이터의 용도는 추가의 산화물 종(보통 O₂ 함유 분위기에 의한)이 세라믹 처리 단계(예를 들어, 전술한 소결 및/또는 어닐링 단계) 동안 매우 가능할 수 있으므로, 낮은 산소 관련 결함 농도를 얻는 것을 추구하는데 유리하다. 이는 특히 세라믹 신틸레이터 물질이 이들의 높은 표면적으로 인해 나노- 또는 마이크로스케일에서 입자를 여전히 포함하는 경우일 수 있다. 그러나 산화는 광학 부품(예를 들어, 신틸레이터가 완전 밀도일 때 다공성을 제거한 후)에 존재하는 미세-구조화된 결정립 경계를 따라 이동될 수 있는 산화물 이온의 능력으로 인해 압밀된 세라믹에서도 가능할 수 있다.

다음은 투명한 세라믹 가넷 신틸레이터 검출기 및/또는 관련 시스템 및 방법의 일반적이고 구체적인 실시양태의 몇 가지 예이다.

예를 들어, 하나의 일반적인 실시양태에서, 방법은 h가 3 ± 10 %이고, i가 2 ± 10 %이고, j가 3 ± 10 %이고, A가 하나 이상의 희토류 원소를 포함하고, B가 알루미늄 및/또는 갈륨을 포함하고, C는 알루미늄 및/또는 갈륨을 포함하는 화학식 A_hB_iC_jO₁₂의 조성을 갖는 분말을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 추가적으로 분말을 압밀시켜서 광학적으로 투명한 세라믹을 형성하는 단계 및 상기 세라믹 중 산소 및/또는 열역학적으로 가역적인 결함을 줄이기 위해 압밀화하는 동안 적어도 하나의 열역학적 공정 조건을 적용하는 단계를 포함한다.

또 다른 일반적인 실시양태에서, 방사선 검출 시스템은 화학식 (Gd_3-a-cY_a)_x(Ga_5-bAl_b)_yO₁₂D_c를 갖는 적어도 하나의 광학적으로 투명한 세라믹 신틸레이터로서, 여기서 a는 약 0.05 내지 약 2이고, b는 약 1 내지 약 3이고, x는 약 2.8 내지 약 3.2이고, y는 약 4.8 내지 약 5.2이고, c는 약 0.003 내지 약 0.3이고, D는 도펀트이고, 상기 광학적으로 투명한 세라믹 신틸레이터가 산화 분위기에서 압밀된 세라믹 분말에서 형성되는 물리적 특성을 갖는다.

또 다른 일반적인 실시양태에서, 신틸레이터는 (Gd_3-a-cY_a)_x(Ga_5-bAl_b)_yO₁₂D_c를 포함하며, 여기서 a는 약 0.05 내지 약 2이고, b는 약 1 내지 약 3이고, x는 약 2.8 내지 약 3.2이고, y는 약 4.8 내지 약 5.2이고, c는 약 0.003 내지 약 0.3이고, D는 도펀트이고, 상기 신틸레이터는 산화 분위기에서 압밀된 세라믹 분말에서 형성되는 물리적 특성을 갖는 광학적으로 투명한 세라믹 신틸레이터이다.

신틸레이터-기반 방사선 검출기 시스템

이제 도 1을 참조하면, 하나의 실시양태에 따른 신틸레이션 기반 방사선 검출기 시스템(100)의 단순화된 개략도가 도시된다. 선택 사항으로서, 방사선 검출기 시스템(100)은 본 명세서에 열거된 임의의 다른 실시양태로부터의 특징, 예컨대 다른 도면들과 관련하여 기재된 것과 함께 구현될 수 있다. 물론, 본원에 기재된 방사선 검출기 시스템(100) 및 다른 것들은 본원에 열거된 예시적인 실시양태에서 구체적으로 기재될 수도 있고 기재되지 않을 수도 있는 다양한 응용 및/또는 순열들에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 방사선 검출기 시스템(100)은 다양한 접근법에서 도 1에 도시된 것들보다 더 많거나 적은 구성 요소들을 포함할 수 있다.

도 1에 도시된 바와 같이, 방사선 검출기 시스템(100)은 본원에 기재된 유형과 같은 신틸레이터 물질(102)을 포함하며, 이는 본 명세서에서 신틸레이터로 교환 가능하게 언급된다. 방사선 검출기 시스템(100)은 또한 신틸레이터(102)로부터 방출된 광의 크기를 검출하고 등록할 수 있는, 광전자 증배관 튜브, 실리콘 광전자 증배관, 포토다이오드 또는 당업계에 공지된 다른 장치/변환기와 같은 광 검출기(104)를 포함한다. 방사선 검출기 시스템(100)은 바람직하게는 상기 형태의 방사선의 광자 에너지를 부분적으로 또는 완전히 결정할 수 있을 뿐만 아니라, x-선 및 감마선을 등록하도록 구성된다.

신틸레이터(102)는 신틸레이터(102)에서 이온화를 생성하는 감마선, x-선 또는 다른 방사선과 같은 사건이 발생할 때 광 펄스를 생성한다. 예를 들어, 감마선이 신틸레이터(102)를 가로 질러 갈 때, 가시 광자의 펄스가 신틸레이터(102)로부터 방출된다. 광 펄스는 광 검출기(104)에 의해 검출되고 펄스의 크기에 대응하는 전기 신호로 변환된다. 통합된 광 펄스의 히스토그램을 분석하여 신틸레이터에 의해 흡수된 감마선 에너지를 식별함으로써 방사선 유형을 결정할 수 있다.

일부 실시양태에서, 방사선 검출기(100)는 전치 증폭기, 다중-채널 분석기 및/또는 디지타이저(도 1에 도시되지 않음)를 더 포함할 수 있거나, 이에 결합 가능/결합될 수 있다.

다른 실시양태에서, 방사선 검출기(100)는 신틸레이터(102)로부터의 광 펄스에 대응하는 광 검출기(104)에 의해 출력된 펄스 추적을 처리하도록 구성된 처리 장치(106)를 포함할 수 있다. 일부 접근법에서, 처리 장치(106)는 추가로 광 검출기(104)에 의해 출력된 펄스 추적에 기반하여 방사선 이미지 데이터를 생성하도록 구성될 수 있다.

추가적인 접근법에서, 방사선 검출기(100)는 처리 장치에 영구적으로 결합되지 않은 광 검출기로부터 데이터를 수신하는 처리 장치를 포함할 수 있다. 예시적인 처리 장치는 마이크로프로세서, 필드 프로그래머블 게이트 어레이(FPGA), 주문형 집적 회로(ASIC), 컴퓨터 등을 포함한다.

프로세싱의 결과는 출력 및/또는 저장될 수 있다. 예를 들어, 결과는 신틸레이터 또는 이들의 파생물로부터의 전체 광에 대하여 수신된 카운트 수의 히스토그램과 같은 임의의 형태로 디스플레이 장치(108) 상에 디스플레이될 수 있다.

일부 접근법에서, 방사선 검출기 시스템(100)은 양전자 방출 단층촬영(PET) 시스템일 수 있다. 이러한 접근법에서, PET 시스템은 복수의 반대 신틸레이터 복셀(voxel)을 포함할 수 있으며, 여기서 각 복셀은 약 (1-40) x (1-40) x (10-50) mm³ 범위의 치수를 가질 수 있다.

다른 접근법에서, 방사선 검출기 시스템(100)은 컴퓨터 단층촬영(CT) 장치와 같은 X-선 이미징 장치일 수 있다. 또 다른 접근법에서, 방사선 검출기 시스템(100)은 PET/CT 장치일 수 있다. 다른 접근법에서, 방사선 검출기 시스템(100)은 CT 시스템; PET 시스템; 단일-광자 방출 컴퓨터 단층촬영 시스템(SPECT); 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

본 발명의 하나의 실시양태가 실행될 수 있는 프로그램 환경은 예시적으로 하나 이상의 범용 컴퓨터 또는 핸드-헬드 컴퓨터와 같은 특수-목적 장치를 포함한다. 이러한 장치들(예를 들어, 프로세서, 메모리, 데이터 저장소, 입력 및 출력 장치)의 세부 사항들은 잘 알려져 있으며, 명료함을 위해 생략되어 있다.

본 발명의 기술은 다양한 기술을 사용하여 구현될 수 있음을 또한 이해해야 한다. 예를 들어, 본원에 기재된 방법은 컴퓨터 시스템에서 실행되는 소프트웨어로 구현되거나, 본 방법의 작동을 수행하기 위한 하나 이상의 프로세서 및 로직(하드웨어 및/또는 소프트웨어)을 활용하는 하드웨어, 주문형 집적 회로, 필드 프로그래머블 게이트 어레이(FPGA)와 같은 프로그래머블 로직 장치, 및/또는 이들의 다양한 조합으로 구현될 수 있다. 특히, 본원에 기재된 방법은 물리적(예를 들어, 비-일시적) 컴퓨터-판독 가능 매체와 같은 저장 매체 상에 상주하는 일련의 컴퓨터-실행 가능 명령어에 의해 구현될 수 있다. 또한, 본 발명의 특정 실시양태가 객체-지향 소프트웨어 프로그래밍 개념을 채택할 수 있지만, 본 발명은 그렇게 제한되지 않으며 컴퓨터의 동작을 지시하는 다른 형태를 채택하도록 쉽게 적용된다.

본 발명의 일부는 또한 이들에 컴퓨터 코드를 갖는 물리적 컴퓨터 판독 가능 매체를 포함하는 컴퓨터 프로그램 제품의 형태로 제공될 수 있다. 컴퓨터 판독 가능 매체는 판독 전용 및 기록 가능 CD 및 DVD와 같은 광 매체, 자기 메모리 또는 매체(예를 들어, 하드 디스크 드라이브), 반도체 메모리(예를 들어, FLASH 메모리 및 다른 휴대용 메모리 카드 등) 등을 포함하는, 컴퓨터에 의해 사용하기 위한 컴퓨터 코드를 저장할 수 있는 임의의 물리적 매체를 포함할 수 있다.

신틸레이터 물질

다양한 접근법에서, 신틸레이터(예를 들어, 도 1의 신틸레이터(102))는 광학적으로 투명한 다결정 물질을 포함하는 세라믹일 수 있다. 바람직한 접근법에서, 신틸레이터는 세라믹 가넷 조성물을 포함할 수 있다.

특별한 접근법에서, 신틸레이터는 화학식 A₃B₂C₃O₁₂에서 12 면체(A), 8 면체(B) 및 4 면체(C) 배위를 갖는 양이온을 포함하는 세라믹 가넷 조성물을 가질 수 있고, 여기서 A, B 및 C의 화학양론적 양은 각각 약 3, 2 및 3일 수 있다. 일부 접근법에서, 가넷 조성물은 A, B 또는 C 금속 이온 중 하나 이상이 이들 3 개의 부위 중 다른 하나에 치환될 수 있는 내부-치환 이온의 사용을 통해 상이 매우 안정해질 수 있다. 예를 들어, 그 전체가 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제8,461,535 호는 희토류 알루미늄 가넷에서 상 안정화제로서 스칸듐, 이트륨 및/또는 갈륨 이온의 용도를 기재한다.

상기 언급된 바와 같이, 신틸레이터의 가넷 조성은 화학식 A₃B₂C₃O₁₂로 표현 될 수 있고, A는 12 면체 자리이고, B는 8 면체 자리이며, C는 4 면체 자리이다. 일부 접근법에서, 가넷 조성물은 희토류 알루미늄 가넷의 것을 포함할 수 있고, 여기서, A는 희토류 원소 또는 희토류 원소의 혼합물(예를 들어, 이트륨(Y), 가돌리늄(Ga), 루테튬(Lu), 란타늄(La), 테르븀(Tb), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 세륨(Ce), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 이테르븀(Yb) 및/또는 이들의 조합물)을 포함하고, B 및 C는 알루미늄이다. 보다 많은 접근법에서, 가넷 조성은 희토류 갈륨 가넷의 것을 포함할 수 있고, 여기서 A는 희토류 원소 또는 희토류 원소의 혼합물을 포함하고, B 및 C는 둘다 갈륨 및 알루미늄이다.

모든 희토류 원소가 정확한 화학양론적 비율 하에서 조차도 알루미늄 및 갈륨과 입방 가넷 결정 구조를 형성하는 것은 아니다. 이는 12 면체 대 8 면체 대 4 면체의 이온 반경 비율이 입방 가넷 결정 구조에 대한 최적 범위로 제한된다는 요구 때문이다. 열등한 상 안정성을 갖는 가넷 조성물의 예는 일반적으로 가넷 및 페로브스카이트 상의 혼합물을 형성하고 투명한 부분을 형성하는데 바람직하지 않은 Gd₃Al₅O₁₂이다. 그러나, Gd-기반 가넷은 감마선 상호 작용에 대해 높은 유효 원자 번호를 제공하고 높은 광 수율을 갖는 것으로 밝혀졌기 때문에 신틸레이션에 특히 중요하다.

Gd-기반 가넷의 상 안정성 문제를 극복하기 위해, 신틸레이터용 바람직한 조성물은 주로 A 사이트 상에 가돌리늄 및 이트륨을 포함할 수 있으며, 이트륨은 A 및 B 사이트 상의 내부-치환 이온으로서 작용하고, 갈륨 및 알루미늄은 B 및 C 사이트 상의 내부-치환 이온으로서 작용하며, 조성은 GYGAG로 지칭된다. 내부-치환 이온의 포함은 보다 넓은 범위의 조성이 바람직하지 않은 제2 상(예를 들어, 페로브스카이트 구조)의 포함없이 투명한 세라믹으로 제조될 수 있도록, 출발 물질의 화학양론에 대한 요건을 완화시킨다.

추가의 접근법에서, 신틸레이터의 가넷 조성(예를 들어, 본원에 개시된 GYGAG 및 다른 것들)은 하나 이상의 도펀트, "D"(본원에서 활성화제 이온으로도 지칭됨)를 포함할 수 있으며, 이는 또한 주로 A 사이트에 위치할 수 있다. 이들 도펀트, D는 신틸레이터에 부여된 에너지를 포획하고 자외선, 가시광선 또는 적외선 영역 내의 광을 방출하도록 구성될 수 있다. 일반적으로, 활성화제에 의해 생성된 방출은 상기 활성화제의 전자 구조의 특징이다. 다양한 접근법에서, 하나 이상의 활성화제 이온은 순수한 신틸레이터(즉, 임의의 활성화제 이온이 없지만, 화학양론을 유지하기 위한 그 "A" 이온의 양의 가능한 감소를 제외하면 다르게는 동일한 신틸레이터)의 것과 비교하여 출력 신틸레이터 광을 다음 중 하나 이상에 의해 변형시키도록 특별히 구성될 수 있다: 방출 파장 또는 감쇠 시간을 변경하거나, 방출되는 광의 양을 늘리거나 줄이는 것과 감마선 또는 X-선 검출기로서 신틸레이터의 스펙트럼 분해능을 향상시키는 것. 적합한 활성화제 이온은 Tl⁺, Cu⁺, Ag⁺, Au⁺, Pb²⁺, Bi³⁺, In⁺, Sn²⁺, Sb³⁺, Ce³⁺, Pr³⁺, Eu²⁺, Yb²⁺, Nb⁵⁺, Ta⁵⁺, W⁶⁺, Sr²⁺ 및 이들의 조합을 포함할 수 있되 이에 제한되지 않는다. 또한, 가넷 조성의 신틸레이션 성능을 향상시키기 위해 특정 이온을 사용할 수 있다. 이들 이온은 조성의 본래의 화학양론을 유지하면서 상기 나열된 활성화제와 함께 첨가될 수 있다. 이들 이온은 B, Ba, Sr, Ca, Mg 또는 이들의 임의의 조합이되, 이에 제한되지는 않는다.

신틸레이터의 가넷 조성(예를 들어, 본원에 개시된 GYGAG 및 다른 것들)이 Ce³⁺ 도펀트를 포함하는 접근법에서, Ce⁴⁺의 적은 농도(예를 들어, Ce³⁺ 도핑 농도의 약 0 % 내지 최대 약 50 %)가 가넷 조성에 또한 포함될 수 있다. 입사되는 이온화 방사선에 의해 신틸레이터에 여기된 전하 캐리어(전자 또는 정공)가 생성되면, 전자 및 정공은 산소 및/또는 존재한다면 다른 열역학적으로 가역적인 결함 및 Ce³⁺ 또는 Ce⁴⁺ 상에 직접 트랩될 수 있다. 전자-정공 쌍이 Ce³⁺ 상에 트랩될 때, 그것은 여기 상태의 활성화제를 촉진시켜서 신틸레이션 방출을 일으킨다. 특정 이론에 구속되기를 바라지 않고, 적은 농도의 Ce⁴⁺는 계속해서 결국 도펀트/활성화제 방출의 상승 및 감쇠 시간을 둘다 연장시킬 수 있는 시간스케일 상 Ce³⁺ 도펀트/활성화제에 결국 도달하기 위해 다른 트랩에서 이탈하기 보다는 결함(산화물 관련 결함과 같은)에 트랩된 전자가 비-방사성으로 재결합(즉, 광의 생성없이)하도록 하여 신틸레이터에서 잔광을 제거할 수 있다고 믿어진다. Ce³⁺ 도펀트 이외에 Ce⁴⁺의 포함은 하나의 접근법에서, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺ 등과 같은 하나 이상의 2 가의 이종원자가 도펀트를 신틸레이터의 가넷 조성에 적은 농도로 첨가하여, 조성물에 전하 균형을 유지하기 위해 상응하는 농도의 Ce⁴⁺를 형성하도록 함으로써 달성될 수 있다. 대안적인 접근법에서, Ce³⁺ 도핑된 가넷 조성물의 형성은 조성물이 공기 또는 산소 함유 분위기에서 가열되어 조성물 내 적은 Ce⁴⁺ 농도를 생성하는 어닐링 단계를 포함할 수 있다. 이러한 어닐링 단계는 또한 이하 상세히 논의되는 바와 같이 가넷 조성물에 존재하는 산소 및/또는 다른 열역학적으로 가역적인 결함의 존재를 감소시킬 수 있다.

바람직한 접근법에서, 신틸레이터의 가넷 조성물은 화학식 (Gd_3-a-cY_a)_x(Ga_5-bAl_b)_yO₁₂D_c을 갖으며, a는 약 0.05 내지 약 2이고, b는 약 1 내지 약 3이고, x는 약 2.8 내지 약 3.2이고, y는 약 4.8 내지 약 5.2이고, c는 약 0.003 내지 약 0.3이다. 일부 접근법에서 Gd:Y 비는 바람직하게는 1보다 클 수 있고, 보다 바람직하게는 약 3:1의 비율일 수 있다. Ga:Al 비는 보다 많은 접근법에서 바람직하게는 2.5:2.5와 같이 약 1:1일 수 있다. 추가의 접근법에서, 도펀트, D는 바람직하게는 Gd 및 Y의 합산한 총량의 약 0.1 내지 약 10 %를 대체할 수 있다. 보다 많은 접근법에서, 도펀트 D는 Ce³⁺ 또는 Ce³⁺ 및 Ce⁴⁺의 조합일 수 있다. 도펀트 D가 Ce³⁺를 포함하는 접근법에서, 신틸레이터의 투명성의 수준/정도는 그 안의 Ce³⁺의 양에 기반하여 제어될 수 있다. 유사하게, 도펀트 D가 Ce³⁺ 및 Ce⁴⁺의 조합을 포함하는 접근법에서, 신틸레이터의 투명성의 수준/정도는 그 안의 Ce³⁺ 및 Ce⁴⁺ 중 적어도 하나의 양에 기반하여 제어될 수 있다.

하나의 특히 바람직한 접근법에서, 가넷 조성물은 특히 상이 안정하고 높은 광 수율의 신틸레이터를 생성하는 것으로 밝혀진 Gd_1.49Y_1.49Ce_0.02Ga_2.20Al_2.80O₁₂일 수 있다. (Gd,Y) 대 (Ga,Al) 비율은 여전히 안정성을 유지하면서 제한된 범위에서 다양할 수 있다.

추가의 접근법에서, 예를 들어, 본원에 개시된 가넷 조성물 중 임의의 것을 갖는 신틸레이터는 결코 용융되지 않는 분말로부터 소결될 수 있고, 광학적으로 투명한 다결정 단일체/몸체로서 성장될 수 있으며, 여기서, 신틸레이터의 적어도 하나의 차원의 길이는 약 1 mm 내지 약 12 인치의 범위 내에 있다.

일부 접근법에서, 예를 들어, 본원에 개시된 가넷 조성물 중 임의의 것을 갖는 신틸레이터는 PET 장치에서의 방사선 검출일 수 있다. 다른 접근법에서, 상기 신틸레이터는 컴퓨터 단층촬영(CT) 장치 또는 다른 X-선 이미징 장치에서의 방사선 검출일 수 있다. 또 다른 접근법에서, 상기 신틸레이터는 PET/CT 및/또는 SPECT 장치의 방사선 검출기일 수 있다.

다양한 접근법에서, 예를 들어, 본원에 개시된 가넷 조성물 중 임의의 것을 갖는 신틸레이터는 세륨으로 도핑된 루테튬 오르토실리케이트인 LSO(Ce), 및 세륨으로 도핑된 루테튬-이트륨 오르토실리케이트, LYSO(Ce), 단결정 신틸레이터와 대략 동등하거나 이보다 우월한 상승 시간, 감쇠 시간, 및/또는 일치하는 타이밍 분해능을 보일 수 있다.

바람직한 접근법에서, 예를 들어, 본원에 개시된 가넷 조성물 중 임의의 것을 갖는 신틸레이터는 약 10 ns 이하, 바람직하게는 약 4 ns 이하, 및 보다 바람직하게는 약 1 ns 이하의 상승 시간 성분을 나타낼 수 있다. 더욱 바람직한 접근법에서, 예를 들어, 본원에 개시된 가넷 조성물 중 임의의 것을 갖는 신틸레이터는 약 400 ps 이하, 보다 바람직하게는 약 250 이하의 일치하는 타이밍 분해능을 가질 수 있다.

예시적인 신틸레이터 물질 제조 방법

도 2는 하나의 실시양태에 따른, 광학적으로 투명한 세라믹 신틸레이터를 제조하는 비-한정적인 예시적인 방법(200)을 제공한다. 방법(200) 및 본원에 제시된 다른 방법은 임의의 바람직한 환경에서 수행될 수 있다. 또한, 다양한 실시양태에 따라, 도 2에 도시된 것보다 많거나 적은 작동이 방법(200)에 포함될 수 있다. 또한, 본원에 기재된 신틸레이터의 전술한 특징 중 임의의 것이 다양한 방법에 따라 기재된 임의의 실시양태에서 사용될 수 있다는 것을 알아야 한다.

도 2에 도시된 바와 같이, 방법(200)은 먼저 복수의 나노 입자 및/또는 마이크로 입자를 포함하는 분말을 형성하는 단계를 포함한다. 작동(202)을 참조할 것이다. 다양한 접근법에서, 입자는 하나 이상의 액체 전구체 물질의 화염-분무 열분해, 연소 합성 공정, 상기 용액(들)의 pH를 변화시킴으로써 하나 이상의 액체 용액으로부터의 침전, 졸-겔 기술 합성 공정, 또는 본 개시 내용을 읽음으로써 당업자에게 명백해질 수 있는 다른 적합한 기술을 통해 형성될 수 있다. 일부 접근법에서, 분말은 약 5 nm 내지 약 1000 nm 범위의 평균 입자 직경을 특징으로 할 수 있다. 보다 많은 접근법에서, 입자는 분쇄와 같은 적어도 하나의 처리 단계를 거쳐 약 500 ㎛ 이하의 입자 크기를 갖는 입자를 얻을 수 있다. 또 다른 접근법에서, 분말은 형상 및 크기가 실질적으로 균일하고 구형 또는 실질적으로 구형의 형태일 수 있는 입자를 포함할 수 있다. 바람직한 접근법에서, 분말은 미세한 균일한 분말을 유지하기 위해 낮은 응집 경향을 나타낼 수 있다.

다양한 접근법에서, 분말은 가넷 결정 화학식 A₃B₂C₃O₁₂를 가질 수 있고, A는 12 면체 자리이고, B는 8 면체 자리이며, C는 4 면체 자리이다. 특정 접근법에서, A는 가돌리늄 및 이트륨을 포함할 수 있고 B 및 C는 갈륨 및 알루미늄을 각각 포함할 수 있다.

추가의 접근법에서, 분말은 활성화제 이온으로서 작용하도록 구성된 도펀트를 포함할 수 있으며, 여기서 도펀트는 Tl⁺, Cu⁺, Ag⁺, Au⁺, Pb²⁺, Bi³⁺, In⁺, Sn²⁺, Sb³⁺, Ce³⁺, Pr³⁺, Eu²⁺, Yb²⁺, Nb⁵⁺, Ta⁵⁺, W⁶⁺, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 나노 분말 내의 도펀트의 총량은 일부 접근법에서 약 10 원자% 이하일 수 있다.

많은 접근법에서, 분말 조성물은 화학식 (Gd_3-a-cY_a)_x(Ga_5-bAl_b)_yO₁₂Ce_c을 갖으며, a는 약 0.05 내지 약 2이고, b는 약 1 내지 약 3이고, x는 약 2.8 내지 약 3.2이고, y는 약 4.8 내지 약 5.2이고, c는 약 0.003 내지 약 0.3이다. 일부 접근법에서 Gd:Y 비는 바람직하게는 1보다 클 수 있고, 보다 바람직하게는 약 3:1의 비율일 수 있다. Ga:Al 비는 보다 많은 접근법에서 바람직하게는 2.5:2.5와 같이 약 1:1일 수 있다. 추가의 접근법에서, Ce 도펀트(Ce³⁺를 포함하거나, 또는 Ce³⁺ 및 Ce⁴⁺의 조합을 포함할 수 있는)는 바람직하게는 Gd 및 Y의 합산한 총량의 약 0.01 내지 약 10 %를 대체할 수 있다.

분말이 세륨을 도펀트로서 포함하는 접근법에서, 방법(200)은 세륨 원자가 상태를 제어하기 위한 임의의 단계를 포함할 수 있다. 이전에 논의된 바와 같이, 세륨은 Ce³⁺ 및 Ce⁴⁺로 존재할 수 있으며, 이들 종의 상대적인 집단은 신틸레이션 기전에 상당한 차이를 초래할 수 있다. 예를 들어, 전자 및 정공은 신틸레이터에서 결함(예컨대, 산화물 관련 결함 및/또는 다른 열역학적으로 가역적인 결함)에 트랩될 수 있으며, 도펀트/활성화제 방출의 상승 및 감쇠 시간을 연장시킬 수 있는 시간스케일 상에서 Ce³⁺ 도펀트/활성화제에 도달하도록 이탈시킬 수 있다. 이러한 지연된 신틸레이션 반응(잔광)은 Ce³⁺ 도핑된 세라믹 내에 Ce⁴⁺의 적은 농도를 형성함으로써 일부 접근법에서 완화 및/또는 제거될 수 있다. 따라서, 하나의 임의의 접근법에서, 방법(200)은 신틸레이터의 Ce³⁺ 도핑된 가넷 조성물에 Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺ 등과 같은 하나 이상의 2 가의 이종원자가 도펀트를 적은 농도로 첨가하여 결과적으로 Ce⁴⁺의 상응하는 농도를 형성하여 조성물의 전하 균형을 유지시키는 것을 포함할 수 있다. Ce⁴⁺를 형성하기위한 대안의 임의의 공정은 이하 논의된 바와 같이 공기 또는 산소 함유 분위기에서의 가열을 포함하는 어닐링 단계를 포함할 수 있다.

도 2에 또한 도시된 바와 같이, 방법(200)은 분말을 "미가공체"로 가압하는 단계를 포함한다. 작동(204)을 참조할 것이다. 일부 접근법에 따라 미가공체를 형성하기 위해, 분말은 분산제(예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜(PEG))에 분산될 수 있으며, 이는 임의의 바인더를 포함할 수 있다. 분산은 고 전단 혼합, 초음파 및 본 개시를 읽음으로써 당업자에게 명백한 다른 적절한 공정에 의해 달성될 수 있다. 현탁액의 온도, pH 등과 같은 조건은 당업계에 공지된 방법에 따라 조절될 수 있다.

추가의 접근법에서, 슬러리는 이하 상세하게 논의되는 바와 같이 후속 가압 및/또는 소결에 유리하게 균일한 응집체 분포를 부여하기 위해 추가로 분무-건조될 수 있다. 하나의 예시적인 접근법에서, 분무-건조는 약 200 ℃의 온도에서 슬러리를 불활성 분위기에서 분무화하는 단계를 포함할 수 있다. 추가의 접근법에서, 분말 입자의 나노- 또는 마이크로-입자가 균일한 응집체 분포를 용이하게 하기 위해 하나 이상의 유기 화합물로 코팅될 수 있다. 또 다른 접근법에서, 슬러리는 필터 또는 체, 바람직하게는 약 50㎛ 이하의 구멍 직경을 갖는 필터 또는 체를 통과할 수 있다. 슬러리를 여과하는 것은 입자 응집체 크기를 원하는 범위로 좁히는데 특히 효과적일 수 있다.

다양한 접근법에서, 예를 들어, 카본 다이에서의 가온 가압에 의해 소결 전에 예비-성형된 형태로 슬러리를 가압하는 것이 유리할 수 있다. 소결 전에 가열하에 슬러리를 가압하는 것은, 가압 동안 슬러리를 가열함으로써 유기물이 자유롭게 흐르고 슬러리 용액 밖으로 증발하도록 하기 때문에, 상기 기재와 같이 슬러리 조성물을 형성함에 있어서 입자가 유기물로 코팅되는 접근법에서 특히 유리할 수 있다. 일부 접근법에서, 가온 압축은 분무-건조 분말을 약 50 내지 400 MPa의 압력으로 처리하여 미가공체를 형성함으로써 수행될 수 있다.

추가적인 접근법에서, 가압 동안 및/또는 가압 후에 예를 들면, 약 900 내지 1100 ℃ 또는 그 이상의 온도에서 진공 분위기를 포함하는 환경에서 슬러리를 함유하는 다이를 인큐베이션함으로써 열이 가해질 수 있다.

보다 많은 접근법에서, 예비-소결 공정은 약 500 ℃ 내지 약 1500 ℃ 범위의 온도에서 슬러리 및/또는 미가공체의 하소를 포함할 수 있으며, 예를 들어 이로부터 유기 화합물을 완전히 제거할 수 있다.

일부 접근법에서, 가압 단계 및 하소 단계 후에 형성된 최종 미가공체는 약 60 %의 밀도를 가질 수 있다.

도 2에 추가로 도시된 바와 같이, 방법(200)은 미가공체를 대략 거의 밀도(예를 들어, 약 90 % 이상의 밀도)까지 소결시키는 단계를 포함할 수 있다. 작동(206)을 참조할 것이다. 일부 접근법에서, 미가공체는 조절된 분위기에서 소결된다. 보다 바람직하게는, 미가공체는 실질적으로 순수한 산소 또는 하나 이상의 불활성 기체와 결합된 산소에서 소결될 수 있다. 다양한 접근법에서, 소결 공정은 적어도 약 1200 ℃의 온도, 보다 바람직하게는 약 1600 ℃의 온도의 조절된 분위기에서 발생할 수 있다.

작동(208)에서, 소결체는 약 500 기압 초과, 보다 바람직하게는 약 2000 기압(약 30,000 psi 또는 약 200 MPa에 상당하는)의 압력 하에서 이후에 가열될 수 있다. 고온 평형 프레싱(HIP-ing)이라고 알려진 이 단계에서, 잔류 공극은 신틸레이터 광학이 본질적으로 투명해지도록 강제 폐쇄된다.

최종 가공 단계로서, 투명한 세라믹은 약 1000 ℃ 내지 약 1900 ℃ 범위의 온도에서 공기 또는 산소 함유 분위기에서 어닐링될 수 있다. 작동(210)을 참조할 것이다. 바람직한 접근법에서, 투명한 세라믹은 약 1700 ℃의 온도에서 어닐링될 수 있다.

공기 및/또는 다른 산소 함유 분위기에서 세라믹 물질을 소결 및/또는 어닐링하는 것은 세라믹 내의 산소 관련 결함 및/또는 다른 열역학적으로 가역적인 결함을 달성 가능한 가장 낮은 농도로 감소시킬 수 있고, 따라서 이들의 결정성 완전성을 달성하기 위한 방법으로 바람직할 수 있다. 공기 또는 다른 산소 함유 분위기에서 세라믹 물질을 소결 및/또는 어닐링하는 것은 또한 갈륨 증발을 방지하는데 도움을 줄 수 있다는 점에 또한 유의해야 한다. 또한, 투명 세라믹이 Ce³⁺를 포함하는 접근법에서, 산화 분위기에서 완전히 압밀된 광학적으로 투명한 세라믹을 어닐링하는 단계가 Ce⁴⁺를 생성할 수 있다.

도 2에 도시되지는 않았지만, 압밀된 광학적으로 투명한 세라믹은 광학적으로 폴리싱될 수 있다.

도 3은 광학적으로 투명한 세라믹 가넷 신틸레이터 뿐만 아니라 다양한 제조 단계에서 신틸레이터의 밀도를 형성하기 위한 예시적인 가공 단계(도 2에서 상기 기재된 것과 같은)를 도시하는 차트를 제공한다.

실험 결과 및 비교 실시예

본원에 기재된 세라믹 가넷 신틸레이터와 관련된 몇 가지 예시적인 실험 결과 및 비교 실시예가 이들의 제조 방법과 같이 하기에 제공된다. 이 실험 결과 및 비교 실시예는 결코 제한적인 것이 아니며 설명 목적으로만 제공된다는 점에 유의해야 한다.

6 개의 GYGAG(Ce) 세라믹 신틸레이터 샘플(샘플 A 내지 F)은 GYGAG(Ce) 나노 분말의 단일 배치를 사용하여 제조되었다. 각각의 샘플이 상이한 소결 및/또는 어닐링 조건을 겪었다는 것을 제외하고는 6 개의 GYGAG(Ce) 세라믹 신틸레이터 샘플을 도 2에 기술된 가공 단계를 사용하여 정확하게 동일한 방법으로 제조하였다. 예를 들어, 샘플 A 내지 C는 진공 하에서 각각 소결되고, 샘플 D 내지 F는 순수한 O₂에서 각각 소결된다. 소결 후, 모든 샘플은 대략 동등한 투명성을 달성했으며 실내 조명에서 육안으로 유사하게 보였다. 진공 및 산소 소결 샘플(즉, 샘플 B 및 E) 중 하나를 약 1600 ℃의 공기 중에서 어닐링한 다음, 진공 및 산소 소결 샘플(즉, 샘플 C 및 F)을 각각 약 1600 ℃의 진공 하에 어닐링시켰다. 명확하게 하기 위해, 각 샘플에 대해 수행된 소결/어닐링 단계는 다음과 같이 나타낼 수 있는데, 여기서 "vac"은 "진공"이다:

샘플 A: vac/없음

샘플 B: vac/공기

샘플 C: vac/vac

샘플 D: O₂/없음

샘플 E: O₂/공기

샘플 F: O₂/vac

잔광의 존재를 측정하기 위해 샘플 A 내지 F를 254 nm 수은 램프로 잠시 조명하고 자외선 램프를 끈 후 약 1 초 동안 어두운 곳에서 촬영했다. 공기-어닐링된 샘플(즉, 샘플 B 및 E)이 잔광을 나타내지 않는 반면, 진공 어닐링은 진공 소결된 샘플(즉, 샘플 C)에 대한 잔광이 증가하고 산소 소결된 샘플(즉, 샘플 F)에 대한 잔광이 감소한다는 사실이 놀랍게도 예기치 않게 발견되었다. 어닐링되지 않은 샘플(즉, 샘플 A 및 D)은 각각 잔광을 나타냈다.

샘플 A 내지 F의 상승 시간 및 일치하는 타이밍 분해능이 또한 측정되었고, 아래의 표 1에 요약되었다. 놀랍게도 예기치 않게 공기-어닐링된 샘플(즉, 샘플 B 및 E)은 PET 스캐너에서 사용하기에 적합한 상승 시간 및 일치하는 타이밍 분해능을 나타내었으며, 400 ps 미만이 필요할 것으로 예상되며, 300 ps 미만이 바람직하며, 250 ps 미만이 가장 바람직하다.

표 1

도 4는 Cs-137 감마 여기에서 얻어진 샘플 A 내지 F에 대한 감쇠 추적을 도시한다. 다시 놀랍게도 예기치 않게도 샘플 A 내지 F에서의 잔광 감소가 도 4에서와 같이 마이크로-초 시간스케일에서의 더 짧은 감쇠와 밀접한 상관 관계가 있음을 발견했다. 감쇠는 몇 가지 성분으로 구성된다: 약 100 ns의 감쇠를 갖고 Ce³⁺ 감쇠에 할당되는 고속 성분; Gd³⁺ 부격자를 통한 에너지 이동에 할당되는 약 500 ns의 감쇠를 갖는 중간 성분; 및 전도대로 또는 전도대에서 캐리어의 도약을 통해 액세스할 수 있는 얕은 트랩으로 인한 것으로 생각되는 약 1 내지 5 μs의 감쇠를 갖는 느린 성분. 이 세 번째 성분은 공기 어닐링된 샘플에서 얻은 감쇠에서 빠져있다는 것을 알아야 한다. 가장 빠른 감쇠는 공기-어닐링된 샘플(즉, 샘플 B 및 F)에 해당하지만, 광전피크의 최고의 에너지 분해능은 어닐링이 없거나(즉, 샘플 A) 진공 어닐링(즉, 샘플 C)을 갖는 진공 소결된 샘플에 대하여 얻어졌다. 다시 말하면, 산소-소결 및 공기-어닐링 처리는 저하된 에너지 분해능(더 낮은 값이 더 좋은)의 "비용"으로 시간-분해능을 개선시키는 것으로 밝혀졌는데, 이는 이러한 방식으로 제조된 신틸레이터를 방사성 동위 원소의 분광학 식별보다는 PET 스캐너에서 사용하는 것이 더 적합하게 만든다.

도 5는 샘플 A 내지 F의 UV 흡수 스펙트럼이다. 300 nm 부근의 자외선 흡수 스펙트럼의 특징은 Ce⁴⁺ 이온 때문인 것으로 알려져 있으며, 따라서 샘플에서 그 함량의 척도로서의 역할을 한다. 다시 놀랍게도 예기치 않게 O₂-소결된 샘플(즉, 샘플 D 내지 F)에 대해 현저한 향상이 있고, 공기-어닐링된 샘플(즉, 샘플 B 및 F)에 대해 가장 중요한 Ce⁴⁺ 흡광도가 측정된다는 것을 발견했다.

도 4 및 도 5와 관련하여 상기 언급된 모든 특징들(예를 들어, 잔광의 측정, Ce⁴⁺흡수의 측정, 유효 감쇠(초기 세기의 1 %까지의 시간으로 정의됨) 및 662 keV에서 얻어진 분해능)은 하기 표 2에 요약되었다.

표 2

응용 및 용도

본 발명의 실시양태는 다양한 응용, 및 잠재적으로 감마선, x-선, 하전된 입자 등의 검출이 유용할 수 있는 임의의 응용에 사용될 수 있다.

본 발명의 다양한 실시양태의 예시적인 용도는 방사선 검출을 요구하는 응용을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 양전자 방출 단층촬영(PET), 비행 시간(TOF) PET; 컴퓨터 단층촬영(CT) 및 다른 X-선 이미징 기술, 통합된 PET/CT 기술 SPECT, SPECT/CT 등을 포함하는 의료 이미징 응용이 그 예이다.

위에서 직접 논의된 것과 같은 방사선 검출에 관한 응용에 대해, 본원에 기재된 신틸레이터 중 임의의 것을 방사선 검출기에 사용할 수 있다. 특정 접근법에서, 이 방사선 검출기는 신틸레이터의 광 반응 검출을 판독하고 광전자 증배관 튜브, 실리콘 광전자 증배관, 포토다이오드 또는 신틸레이션 광에 반응하도록 구성된 임의의 변환기를 사용하여 광 수율의 크기를 등록하는 수단을 포함할 수 있다. 이 방사선 검출기는 궁극적으로 펄스 높이 스펙트럼을 생성할 수 있으며, 여기서 광 반응은 신틸레이터에 의해 생성된 광 수율의 각 빈 내에 수집된 카운트 수의 히스토그램으로서 제공된다. 또한, 바람직한 접근법에서, 이러한 방사선 검출기는 x-선 및/또는 감마선을 등록하도록 구성되며, 또한 이들 방사선의 특정 형태들을 부분적으로 또는 완전히 구별하고 감마선 또는 x-선 광자의 에너지를 대략적으로 결정하도록 구성된다.

본원에 개시된 발명 개념은 다수의 예시적인 시나리오, 실시양태 및/또는 구현에서 무수한 특징을 예시하기 위해 실시예로서 제시되었다. 일반적으로 개시된 개념은 모듈화된 것으로 고려되어야 하며, 임의의 조합, 순열 또는 이들의 합성으로 구현될 수 있음을 이해해야 한다. 또한, 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 명세서를 읽음으로써 이해될 수 있는, 현재 개시된 특징, 기능 및 개념의 임의의 수정, 변경 또는 등가물들 역시 본 개시의 범위 내에서 고려되어야 한다.

다양한 실시양태가 상기 기재되었지만, 이들은 단지 예시로서 제시된 것이며 제한적인 것이 아님을 이해해야 한다. 따라서, 바람직한 실시양태의 폭과 범위는 상기-기재된 예시적인 실시양태들 중 임의의 것에 의해서도 제한되어서는 안되며, 다음의 청구범위 및 그 등가물에 따라서만 정의되어야 한다.

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Claims

화학식 (Gd_3-a-cY_a)_x(Ga_5-bAl_b)_yO₁₂D_cB로 정의되며, 여기서 a는 약 0.05 내지 약 2이고, b는 약 1 내지 약 3이고, x는 약 2.8 내지 약 3.2이고, y는 약 4.8 내지 약 5.2이고, c는 약 0.003 내지 약 0.3이며, D는 활성화제 도펀트이고, B는 이종원자가 도펀트인 조성물을 포함하는 분말을 형성하는 단계; 및
분말을 압밀시켜서 광학적으로 투명한 세라믹을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 생성된 광학적으로 투명한 세라믹 중 산소 관련 결함 및/또는 열역학적으로 가역적인 결함을 줄이기 위해 압밀화하는 동안 적어도 하나의 열역학적 공정 조건을 적용하는 단계를 포함하는 방법
제2항에 있어서, 상기 적어도 하나의 열역학적 공정 조건이 온도, 가스 분위기, 압력 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 압밀화는 약 1200 ℃ 내지 약 1700 ℃ 범위의 온도에서 산소 함유 분위기에서 상기 분말을 소결시키는 것을 포함하는 방법.
제4항에 있어서, 약 1000 ℃ 내지 약 1900 ℃ 범위의 온도에서 산소 함유 분위기에서 상기 광학적으로 투명한 세라믹을 어닐링하는 단계를 포함하는 방법.
제4항에 있어서, 약 1000 ℃ 내지 약 1900 ℃ 범위의 온도에서 공기 중에서 상기 광학적으로 투명한 세라믹을 어닐링하는 단계를 포함하는 방법.
제4항에 있어서, 상기 소결 후에, 약 1000 ℃ 내지 약 1900 ℃ 범위의 온도에서 산소 함유 분위기에서 상기 광학적으로 투명한 세라믹을 어닐링하는 단계를 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 압밀화 전에, 상기 분말을 미가공체로 가압하고; 약 500 ℃ 내지 약 1500 ℃ 범위의 온도에서 상기 미가공체를 하소시키는 단계를 포함하는 방법.
제1항에 있어서, D가 Tl⁺, Cu⁺, Ag⁺, Au⁺, Pb²⁺, Bi³⁺, In⁺, Sn²⁺, Sb³⁺, Ce³⁺, Ce⁴⁺, Pr³⁺, Eu²⁺, Yb²⁺, Nb⁵⁺, Ta⁵⁺, W⁶⁺ 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
제1항에 있어서, D가 Gd 및 Y를 합한 총량의 약 0.01 내지 약 10 % 범위의 양으로 존재하는 방법.
제1항에 있어서, D가 세륨을 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 광학적으로 투명한 세라믹 내에 Ce⁴⁺를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 광학적으로 투명한 세라믹 내의 세륨의 0 % 내지 약 50 %가 Ce⁴⁺인 방법.
제1항에 있어서, B가 2 가의 이종원자가 도펀트인 방법.
제1항에 있어서, B가 Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, B³⁺ 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
제1항에 있어서, 상기 분말을 형성하는 단계가 하나 이상의 액체 전구체 물질의 화염 분무 열분해를 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 분말을 형성하는 단계가 연소 합성 공정을 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 분말을 형성하는 단계가 약 500 ㎛ 미만의 크기를 갖는 입자를 얻기 위한 적어도 하나의 가공 단계를 포함하고, 상기 적어도 하나의 가공 단계가 입자를 제분하는 것을 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 분말을 형성하는 단계가 하나 이상의 액체 용액에서 pH를 변화시킴에 따라 입자를 침전시키는 것을 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 분말을 형성하는 단계가 졸-겔 기술 합성 공정을 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 광학적으로 투명한 세라믹은 단결정 가넷보다 우수한 감쇠 시간; 및/또는 단결정 가넷보다 우수한 상승 시간 및/또는 타이밍 분해능을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 광학적으로 투명한 세라믹은 약 2 ns 이하의 상승 시간 성분; 및/또는 약 350 ps 이하의 타이밍 분해능을 특징으로 하는 방법.
a는 약 0.05 내지 약 2이고, b는 약 1 내지 약 3이고, x는 약 2.8 내지 약 3.2이고, y는 약 4.8 내지 약 5.2이고, c는 약 0.003 내지 약 0.3이고, D는 활성화제 도펀트이고, B는 이종원자가 도펀트인 화학식 (Gd_3-a-cY_a)_x(Ga_5-bAl_b)_yO₁₂D_cB에 의하여 정의되는 조성물을 포함하는 적어도 하나의 광학적으로 투명한 세라믹 신틸레이터를 포함하는 방사선 검출 시스템.
제22항에 있어서, 상기 광학적으로 투명한 세라믹 신틸레이터가 산화 분위기에서 압밀된 세라믹 분말에서 형성되는 물리적 특성을 갖는 것인 방사선 검출 시스템.
제22항에 있어서, 상기 광학적으로 투명한 세라믹이 산소 관련 결함; 및/또는 열역학적으로 가역적인 결함을 실질적으로 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 방사선 검출 시스템.
제22항에 있어서, 상기 광학적으로 투명한 세라믹 신틸레이터로부터 광 펄스를 검출하도록 구성된 광 검출기를 포함하고, 상기 광 검출기는 광전자 증배관, 실리콘 광전자 증배관 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방사선 검출 시스템.
제22항에 있어서, 상기 방사선 검출 시스템이 양전자 방출 단층촬영 시스템인 방사선 검출 시스템.
제22항에 있어서, 상기 방사선 검출 시스템이 컴퓨터 단층촬영 시스템(CT); 양전자 방출 단층촬영 시스템(PET); 단광자 방출 컴퓨터 단층촬영 시스템(SPECT); 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방사선 검출 시스템.
제22항에 있어서, B가 2 가의 이종원자가 도펀트인 방사선 검출 시스템.
제22항에 있어서, 상기 B가 Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, B³⁺ 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방사선 검출 시스템.
a는 약 0.05 내지 약 2이고, b는 약 1 내지 약 3이고, x는 약 2.8 내지 약 3.2이고, y는 약 4.8 내지 약 5.2이고, c는 약 0.003 내지 약 0.3이고, D는 활성화제 도펀트이고, B는 이종원자가 도펀트인 화학식 (Gd_3-a-cY_a)_x(Ga_5-bAl_b)_yO₁₂D_cB에 의하여 정의되는 세라믹을 포함하고,
광학적으로 투명한 신틸레이터.
제30항에 있어서, B가 2 가의 이종원자가 도펀트인 신틸레이터.
제30항에 있어서, B가 Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, B³⁺ 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 신틸레이터.
제30항에 있어서, 상기 신틸레이터가, 산화 분위기에서 압밀된 세라믹 분말에서 형성되는 물리적 특성을 갖는 것인 신틸레이터.
제30항에 있어서, 상기 신틸레이터가 산소 관련 결함; 및/또는 열역학적으로 가역적인 결함을 실질적으로 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 신틸레이터.
제30항에 있어서, 상기 신틸레이터가 약 2 ns 이하의 상승 시간 성분; 및/또는 약 350 ps 이하의 타이밍 분해능을 특징으로 하는 신틸레이터.
제30항에 있어서, D는 Ce³⁺ 및 Ce⁴⁺를 포함하며, 상기 신틸레이터의 투명성의 수준은 상기 신틸레이터 내의 Ce³⁺ 및/또는 Ce⁴⁺의 양을 기준으로 하는 것인 신틸레이터.