JPH01231331A - 半導体単結晶製造方法 - Google Patents

半導体単結晶製造方法

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JPH01231331A
JPH01231331A JP63057687A JP5768788A JPH01231331A JP H01231331 A JPH01231331 A JP H01231331A JP 63057687 A JP63057687 A JP 63057687A JP 5768788 A JP5768788 A JP 5768788A JP H01231331 A JPH01231331 A JP H01231331A
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JP
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znse
temperature
single crystal
gas
substrate
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Tsunemasa Taguchi
常正 田口
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SEISAN GIJUTSU SHINKO KYOKAI
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SEISAN GIJUTSU SHINKO KYOKAI
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　技術分野 この発明は、　ＺｎＳｅ基板の上にＭＯＣＶＤ法によっ
て、ＡｌドープＺｎＳｅエピタキシヤル薄膜を形成する
方法に関する。
発光ダイオードは、赤外、赤、橙、黄、緑色のものが現
在入手できる状況にある。
ところが青色発光ダイオード（Ｌｌｉｌ：Ｄ）は未だ実
用的な段階にない。青色発光するためには、バンドギャ
ップが２，５ｅｌＶ以上なければならない。
多くの材料ＧａＮ　％ＳｉＣ、ＧａＡＩＮ　が青色ＬＥ
Ｄノ材料として候補に挙っている。
しかし、いずれも青色発光ダイオードを実際に作製でき
る段階には程遠いといわなければならない。
ＺｎＳｅはバンドギャップが２．７ｅｖで、直接遷移型
である。大いに期待が持てる。
しかし、克服すべき問題がなお多い。
発光ダイオードとするためには、ｐｎ接合を作らなけれ
ばならない。このためには低抵抗のｎ型基板の上にｎ型
薄膜を作るか、又は低抵抗のｐ型基板の上にｎ型薄膜を
作る必要がある。
ところが、ＺｎＳｅ結晶はそのままでは高抵抗のｎ型半
導体である。たとえば比抵抗が１０８ＱＣ，ｍ〜１０’
ＯＣｍある。発光ダイオードの基板とするわけにはゆか
ない。
それゆえ、バルク単結晶に不純物ドーピングして、低抵
抗のｎ型にしようという試みがなされる。
ｐｎ接合を作るにはｐ型層が必要である。しかしｐ型Ｚ
ｎＳｅは従来作れないものとされてきた。
最近になって、Ｌｉをドープしてｐ型ＺｎＳｅを成長さ
せることができたという報告がなされた。
Ｊ、ＮｉＮ１５ｈｉｚａ　ｅｔ　ａｌ、、　”Ｂｌｕｅ
　ｌｉｇｈｔ　ｅｍｉｓｓｉｏｎ　ｆｒｏｍＺｎＳｅ　
ｐ−ｎ　ｊｕｎｃｔｉｏｎｓ、”Ｊ、　Ａｐｐｌ、Ｐｈ
ｙｓ、、　５Ｊ　６゜ｐｐ、　２２１０−２２１６　（
１９８５）しかし、再現性に問題があり、容易に誰でも
できるというわけではない。
もっとも根本的な問題は、ＺｎＳｅバルク単結晶にある
。大型で高純度のＺｎＳｅバルク単結晶ができない。
ＺｎＳｅは昇華しやすい物質である。そのままではいく
ら熱を加えても融けない。８０ａｔｍ程度の高圧を加え
ないと融けない。融点が１５２０℃程度だというが、こ
れは高圧を加えた時の話である。
ＺｎＳｅ単結晶を作るため、高圧溶融法、よう素輸送法
、溶液成長法、昇華法、パイパー法などが試みられてき
た。
前二者は比較的大きい単結晶を得ることができる。しか
し、不純物が多くて、欠陥も多い。
後三者は、結晶の寸法が小さくて実用的でない。
不純物の点でも十分に満足できるものとはいえない。
本発明は、ＺｎＳｅ基板の上に、ｎ型のＺｎＳｅ薄ｊ漢
をＭＯＣＶＤ法で成長させるものである。
（イ）従来技術 大型で良質のＺｎＳｅ単結晶が得られないので、　Ｇａ
Ａｓ基板の上にｎ型ＺｎＳｅ薄膜をエピタキシャル成長
させる事が数多く試みられてきた。
ＧａＡｓの単結晶成長技術は既に円熟しており、欠陥の
少ない大型の単結晶を育成する事ができる。
しかも、ＧａＡｓとＺｎＳｅは格子定数の差が少ない。
ＺｎＳｅ／ＧａＡｓエピタキシヤル成長に関して、例え
ば、 Ｗ、　５ｔｕｔｉｖｓ　：　Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、　Ｌ
ｅｔｔ、　ｖｏｌ、　３８　（１９８１）に、　Ｏｈｋ
ａｗａ　ｅｔ　ａｌ。：　Ｊ、　ＡＰＰＩ。Ｐｈｙｓ、
　ｖｏｌ。６２　（１９８７）などがある。
しかし、これらは、異種物質の接合であるから、次の難
点がある。
（１）　　格子定数が常温で近接していても、熱膨張率
が違う。高温で薄膜形成し、これを常温まで下げる。こ
のため、薄膜に応力が生ずる。薄膜の断面積が小さいの
で、この応力は意外に大きい値になるものである。応力
による劣化があって、所望の電気的特性が得られない。
（２）基板から不純物が拡散してくる。たとえば、Ｇａ
が基板からＺｎＳｅ薄膜に拡散する。すると、これはｎ
型の不純物となる。拡散の度合により、キャリヤ濃度が
変わる。
このようなことはへテロエピタキシーの共通の問題であ
る。
それでは、　ＺｎＳｅの上にＺｎＳｅをエピタキシャル
成長させればよいのである。当然のことである。
ところが、ＺｎＳｅ単結晶の良質のものがない。
それで、ＺｎＳｅ／ＺｎＳｅのエピタキシーについての
報告は、 Ｐ、　Ｂｌａｍｍｏｎｎｉｅｒ　ｅｔ　ａｌ、　：　Ｊ
、　Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、　ｖｏｌ、　５２しかない。
これは、甲つ素輸送法、パイパー法で作ったＺｎＳｅ単
結晶に、ＭＯＣＶＤ法によってＺｎＳｅ薄膜を成長させ
ている。
これによると、よう素輸送法によるものは、よう素が不
純物として多く含まれる。ホトルミネッセンス測定によ
り、中性ドナー不純物に束縛された励起子による強い発
光がみられる。これは、よう素によるものである。よう
素輸送法はＺｎＳｅ　−１−Ｉ２　ｄ　ＺｎＩ２−）−
ＨＳｅという反応を利用するものである。したがってよ
う素が不純物として含まれるのは当然である。
パイパー法は昇華法の一種である。これによって作った
ＺｎＳｅは深い中性アク七プクに束縛された励起子から
の強い発光線を持っている。これに、ＺｎＳｅをＭＯＣ
ＶＤ法により成長させる。基板温度が５００℃である。
ＤＭＺ（ジメチルシンクＺｎ（ＣＨ３）２）とＨ２Ｓｅ
とを原料とする。
このＺｎＳｅ基板の上に作ったＺｎＳｅ薄膜は、中性ド
ナーに束縛された励起子からの発光線を持つ。
これはＧａによるものである。Ｇａが深いドナー不純物
準位を作るのである。
Ｇａは、原料のＤＭＺに含まれていたのであろうと彼等
は推測している。
彼等は、不純物をドープしようという意図はなかったが
、Ｇａが不純物として入っているのである。
要するに、ＺｎＳｅ基板の上にｎ型不純物をドープした
ＺｎＳｅエピタキシヤル薄膜を成長させたという先行技
術は存在しない。本発明者の知るかぎりではないのであ
る。
ＢｌａｍｍＯｎｎｉｅｒと本発明の意義とを峻別すべき
である。その理由を述べる。
（１）　　結果として、　Ｇａがドープされてｎ型のＺ
ｎＳｅ薄膜となっている。本発明はＡＪをｎ型ドーパン
トとしてドープしようとする。
同じｎ型不純物といっても、ＡｌとＧａとでは大きい差
異がある。
Ｇａは深いドナー準位を作る。このため、ドナーに束縛
された電子は、容易に伝導帯へ上らない。つまり、温度
が上っても、自由キャリヤになりにくい。
ＡＪは比較的浅いドナー準位を作る。このため、Ａｌの
電子は、伝導帯へ上りやすい。つまり、自由電子を供出
することができる。抵抗を下げるという目的にそってい
るといえる。
キャリヤ濃度（電子濃度）は、ドナー濃度に比例して増
えるのであるが、これは浅いドナーについていえること
である。深いドナーでは、よほど高温にならなければ、
自由キャリヤを与えることができない。
（２）　　もうひとつは、キャリヤ濃度の制御の可能性
である。Ｂｌａｍｍｏｎｎｉｅｒらは、ノンドープＺｎ
Ｓｅ薄膜を作ろうとしたのに、Ｇａがドープされて（、
）る。
このような事ではいけないのである。目標とする比抵抗
の範囲が予め決まっており、この範囲にするには、どの
ようにドーパントを入れればよいのか？　という事が決
まらなければならない。
（つ）　　　目　　　　　的 ＺｎＳｅ単結晶の上にＡ！ドープＺｎＳｅ薄膜をエピタ
キシャル成長させる方法をはじめて提供することが本発
明の目的である。
に）本発明の方法 本発明は、Ａ７ドーブＺｎＳｅ薄膜をＭＯＣＶＤ法によ
りＺｎＳｅ基板の上に形成するものであるが、その特徴
のひとつが、ＺｎＳｅ基板にある。高純度で欠陥の少な
い大型の基板が存在しなければ、本発明のエピタキシー
を行なう事ができない。
そこで、まず、本発明者による。　ＺｎＳｅ単結晶の製
造方法について説明する。これは特願昭６２−６５３８
９号（Ｓ　６２．３．１８出願）に開示されている。
第４図によってこれを説明する。
ＣＶＤ法又は焼結法によって、ＺｎＳｅ多結晶を作る。
多結晶であるから、任意の大きさのものを作ることがで
きる。これを棒状に切りだす。
棒状のＺｎＳｅ多結晶を石英カブ七ルの中へ入れる。真
空に引いたＡｒ％Ｎｅなとの不活性ガス又は窒素ガスＮ
２或はＨ２Ｓｅガスを入れて封じきる。熱処理時に於て
、圧力が０．１〜１００’ｒＯｒｒになるようにする。
これをヒータで局所加熱してゆく。
ヒータによって作られる温度分布をＡＢＣＤＥＦの折線
で示す。
ＡＢは室温〜１００℃の低温部、ＢＣは温度勾配が５０
〜２００℃／ｃｍの昇温部、ＣＤは７００〜９００℃の
高温部である。ここはできるだけ狭い方がよい。
たとえば５ｗ〜２０１Ｔｌｌｎ程度である。ＤＥは温度
勾配が一２００℃／ｃｍ　〜−５０℃／ｃｍの降温部、
ＥＦは室温〜１００℃の低温部である。
このような急激に変化する温度分布の中を、０．０５ｗ
／ｄａｙ〜５ｍｍ／ｄａｙの速度でＺｎＳｅ多結晶を動
かしてゆく。
すると、ＣＤに該当する部分だけが強く加熱される。こ
のために多結晶であったものが、単結晶化してゆく。９
００℃以下であるので、昇華が殆ど起こらず、固相を保
ったまま、単結晶化してゆくのである。
これは上下方向に動かすように図示しである。
しかし移動の方向は横方向であるが、斜方向であろうが
差支えのないことである。
結晶が細長い棒状でなければならないのは、極めて限ら
れた一部分のみを局所加熱する必要があるからである。
結晶に対してヒータを相対的に動かすのであるから、ト
ラベリングヒータメソッド（ＴｒａｖｅｌｌｉｎｇＨｅ
ａｔｅｒ　Ｍｅｔｈｏｄ　）　（１）一種である。
また、多結晶であるものを、結晶粒の回転運動を起こさ
せ、単結晶化するのであるから、再結晶（Ｒｅｃｒｙｓ
ｔａｌｉｚａｔｉｏｎ　）法という事もできる。
そこで、本発明者は、このような、ＺｎＳｅ多結晶から
固相を保ちながら、連続的に局所加熱してＺｎＳｅ単結
晶を育成する方法を再結晶化トラベリングヒータメソッ
ド（ＲＴＨＭ法）と名づける。
本発明のホモエピタキシー法は、基板としてＲＴＨＭ法
で作ったものを用いるという点にひとつの特長がある。
もうひとつの特徴は、ＡｌとＺｎの比である。Ａｌをド
ープするのは、浅いドナー準位を作り、電子が自由キャ
リヤとして結晶中に多数存在するようにするためである
。そして、比抵抗デ下げることが目的である。
Ｓｉの場合、Ｂ、　Ｐ％Ａｓなどをドープして、ｐ型、
ｎ型にするが、この場合、不純物量と、自由キャリヤ密
度は正しく比例する。ドーピング量が多いと、自由キャ
リヤ密度が増え、電気抵抗が減る。
ＧａＡｓの場合も、そのような関係をなりたたせる事が
できる。
ところが、　ＺｎＳｅ薄膜にＡｌをドープした場合、ド
ープ量とキャリヤ濃度が単純に比例しない。
そこで、Ａｌのドープ量を制御する必要がある。
本発明者はＡｌとＺｎの比がモル比にして０，０２〜０
．０７であればよいという事を見出した。
本発明の方法を次に記述する。
（１）基板はＲＴＨＭ法で作ったＺｎＳｅ単結晶のウェ
ハ。面方位は任意である。例えば、（１００）、（１１
０）、　　（１１１）面を使う事ができる。しかし、こ
れ以外のものでもよい。
、（２）　　基板加熱温度は２５０６Ｃ〜４５０℃（Ｂ
：Ｌａｎｃｏｎｎｉｅｒは５００℃である。基板加熱温
度が低ければ、ＺｎＳｅが昇華しにくい。） （３）　　Ｚｎの原料としては、これを含む有機金属で
あればよい。例えばＤＭＺ（ジメチルジンクＺｎ　（Ｃ
Ｈ３）２　）、ＤＥＺ（ジエチルジンクＺｎ（Ｃ２Ｈ５
）２）を用いる。
（４）　　Ｓｅｔの原料としてはＨ２Ｓｅを用いる。
（５）　　ドーパントであるＡｌの原料としては、トリ
エチルアルミニウムＡｌ（Ｃ２Ｈ５）３、トリメチルア
ルミニウムＡＪ（ＣＨ’３）３を用いる。
（６）比抵抗を下げるために、ＡＪとＺｎのモル比〔Ａ
ｌ〕／〔Ｚｎ〕を０．０２〜０．０７とする。
（力　良好なエビクキシャル成長層を得るために、Ｓｅ
とＺｎのモル比［Ｓｅ：ｌ／［：Ｚｎ］を１０〜１００
とする。
以上が、本発明のホモエピタキシー法である。
第１図によって、本発明を実行するためのＭＯＣＶＤ装
置を説明する。これは横型の装置であるが、本発明の方
法は縦型のＣＶＤ装置にも、同様に適用できる。ＭＯＣ
ＶＤ装置は公知であるので簡単に説明する。
ＣＶＤ炉１は真空に引く事のできる容器である。
この中にサセプタ２が設けられる。この上にＺｎＳｅ基
板３が水平に置かれる。サセプタ２の下にはヒータ４が
設けられる。ヒータ４により、基板３、す七ブタ２は任
意の温度に加熱することができる。
真空計５によって、ｃｖｐ炉１の内部の真空度をモニタ
する。主パルプ６、液体窒素トラップ７を経て拡散ポン
プ９によって、炉内が真空排気される。ロータリポンプ
１０と拡散ポンプ９によって排気する。通常の真空排気
系である。
トラップ１１は汚染物質などを除くものである。
ガイスラー管１３はロータリポンプ１０で真空排気して
いる時の、おおまかな真空度を示すものである。
ボンベ置場には、０１６％のＤＭＺを含むＨｅガスのボ
ンベ’ｌ　ｌ　、　Ｈ２Ｓｅ　１０％を含むＨ２ガスの
ボンベ２２、水素ガスボンベ２３などがある。トリエチ
ルアルミニウムのボンベも設置されている。
ＤＭＺはレギュレータ２４．マスフローコントローラ２
５．カッティングパルプ２６．バルブ２７を経て、ガス
流入口２８からＣＶＤ炉１の中へ流入する。
Ｈ２Ｓｅガスやトリエチルアルミニウムガスも、同様に
ＣＶＤ炉の中へ流入する。
Ｈ２ガスは雰囲気ガスである。圧力は、　０．１Ｔｏｒ
ｒ〜１０ＴＯｒｒとする。
先述したように、基板加熱温度は２５０℃〜４５０℃と
する。また、［：Ａｌ］／（Ｚｎ〕＝　０．０２〜０．
０７、〔Ｓｅ〕／〔Ｚｎ〕＝１０〜１００として、原料
ガスの供給をコントロールする。
このようにすると、加熱されたＺｎＳｅ基板の上に、Ａ
ｌを含んだＺｎＳｅの薄膜が気相反応によって成長して
ゆく。
（３）実施例 本発明者によるＲＴＨＭ法で育成したＺｎＳｅ基板を（
１１０）面が表面になるようウェハ状に切り出した。Ｎ
ａＯＨでエツチングしく煮沸した２５％ＮａＯＨ中）た
。これを数ＩＱ　Ｔｏｒｒで、５００℃のＨ２気流中に
置き数分間、表面を清浄化した。
Ｚｎ　ｃ７）原料はＤＭＺｏ、１６％Ｈｅカス、Ｓｓ　
（７）原料はＨ２Ｓｅ１０％Ｈ２ｉ　ス、Ａｌノ原料は
Ｔ　ＭＡ　Ａｌ　（Ｃ２Ｈｓ　）　３である。
ＣＶＤ炉を１Ｏ−７Ｔｏｒｒ　ｉで真空に引いた後、次
の条件でＭＯＣ’／Ｄ成長を行った。
基　　　板　　　　　　ＺｎＳｅ　　（１１０）基板温
度　　　　３００℃〜３５０℃ ＤＭＺの流量　　　　５．８５　Ｘ　１０　　ｍｏｌ／
ｍｍＨ２Ｓ６（７）流量　　　　１．４４　Ｘ　１０　
　ｍｏｌ／ｍｍＴＭＡ（７）流量　　　　６：１０　Ｘ
　１０　〜４０７　Ｘ　１０　ｍｏｌ／ｍ１（ＳＳ：］
／（Ｚｎ）比　　２４，６ 圧　　　力　　　　　　３．ＱＴｏｒｒＡ７の流量を変
えたのは、最適のＡｌ供給量を求めるためである。
第２図に（Ａｆｌ／（Ｚｎ）比の関数としての比抵抗の
測定結果を示す。
膜厚は１４μｍである。横軸が（Ａｌ：］／（Ｚｎ）の
モル比である。基板の比抵抗は１０”Ωｃｍである。Ａ
ｌのドープ量がＯの時、薄膜の比抵抗は３Ｘ１０３Ωｃ
ｍ程度である。これは、　Ｚｎの原料ガス、或はチャン
バ壁などからＡｌが混入したことによりＡＩが意図に反
してドープされたからであろう。
アルミニウムの供給量を大きくすると、比抵抗が下る。
（Ａｌ：］／ＣＺｎ１　＝　５．Ｉ　Ｘ　１０−２程度
で比抵抗は１０−１Ωｃｍとなる。この時のキャリヤ濃
度は１ｏ１８　ｃｍ　３であった。電子移動度は１０ｃ
ｆ／　Ｖ　ｓｅｃであった。
Ａｌの供給量を増すと比抵抗はかえって上り始める。
この理由は明らかではない。ＡｌがＳｅのサイトに入り
アク七ブタ型のレベルを作るようになるのかも知れない
。或はＺｎの空格子が増えて、アクセプク準位を作るた
めかも知れない。
この結果から（Ａｌ：］／〔Ｚｎ）　ｔ：ｖ比カ００２
〜０．０７テあれば、ＺｎＳｅ薄膜の比抵抗が１００ｃ
ｍ以下になるという事が分る。
第３図はエピタキシャル薄膜のホトルミネツ七ンス測定
の結果を示す。Ｈｅ−ｃｄレーザの光によって、薄膜を
励起し、ルミネッセンス光を分光し、強度を測定したも
のである。測定時の温度は４．２にである。横軸は波長
である。〔Ａｌ〕／〔Ｚｎ〕の比が０．３．５　Ｘ　１
０＝　、５．２　Ｘ　１０−２．６．９　Ｘ　１０−２
　のものについて示している。
工２Ａとあるのが中性ドナー不純物に束縛された励起子
による発光である。アンドープでもこの線が出るのは、
Ａｌが意図に反してドープされているからである。
Ａｌによる工２Ａの発光位置はＡ１１度によらず不変テ
アル。しかし、ＣＡｌ〕／（Ｚｎ：］が６．９　Ｘ　１
０−２にな。
るとＳＡ発光が強くなる。これは、Ａｌの入る位置に乱
れが生じているか、又はＺｎの空格子が増えている、と
いうことに対応する。
（２）　　効　　　果 ＺｎＳｅ基板の上に、ＡｌドープＺｎＳｅ薄、膜をエビ
クキシャル成長させ、低抵抗のｎ型ＺｎＳｅ単結晶薄膜
を得ることができる。
これにより、比抵抗１０−１Ωｃｍ１電子濃度１０”　
ｃｍ　−３程度のｎ型ＺｎＳｅ薄膜を作ることができる
。
ホモエピタキシーである。熱膨脹率の違いによる応力の
発生や、不純物の基板からの拡散という問題から免れて
いる。
青色発光ダイオードのｎ型層として利用することができ
る。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明に於て用いるＭＯＣＶＤ装置の概略構成
図。 第２図は（Ａｌ］／（Ｚｎ〕の比をパラメータとし、本
発明方法によりＡｌドープＺｎＳｅ薄膜をＺｎＳｅ基板
の上に成長させた場合の比抵抗の測定結果を示すグラフ
。 第３図は（Ａｌ：］／（Ｚｎ）が０　、０．０３５　、
０．０５２．０．０６９である時のホトルミネッセンス
測定結果を示すグラフ。 第４図は本発明に於て用いられるＺｎＳｅ基板を作るた
めのＲＴＨＭ法を説明する図。 １・・・・・・ＣＶＤ炉 ２・・・・・・サセプタ ３・・・・・・基　板 ４・・・・・・ヒータ ５・・・・・・真空計 ６・・・・・・主パルプ ７・・・・・・液体窒素トラップ ９・・・・・・拡散ポンプ １０・・・・・・ロータリポンプ 発　　明　　者　　　　１）　　　口　　　常　　　正
難　　　波　　　宏　　　邦 特許出願人　　社団法人生産技術振興協会住友電気工業
株式会社 第　　　１　　　図

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 　ＣＶＤ法又は焼結法で作られたＺｎＳｅ多結晶を棒状
    に加工し、反応管に入れ、０．１Ｔｏｒｒ〜１００Ｔｏ
    ｒｒの不活性ガス、窒素又はＨ＿２Ｓｅガス或はこれら
    の混合ガス雰囲気とし、室温〜１００℃の低温部ＡＢと
    温度勾配が５０℃／ｃｍ〜２００℃／ｃｍである昇温部
    ＢＣと、温度が７００℃〜９００℃である高温部ＣＤと
    、温度勾配が−２００℃／ｃｍ〜−５０℃／ｃｍである
    降温部ＤＥと、室温〜１００℃の低温部ＥＦとよりなる
    温度分布の中を、０．０５ｍｍ／ｄａｙ〜５ｍｍ／ｄａ
    ｙの速度で移動させることにより固相を保ちながらＺｎ
    Ｓｅ多結晶をＺｎＳｅ単結晶に変化させ、このＺｎＳｅ
    単結晶を薄く切つて基板とし、０．１Ｔｏｒｒ〜１０Ｔ
    ｏｒｒの水素ガス雰囲気で、２５０℃〜４５０℃に加熱
    し、Ｚｎを含む有機金属気体と、Ｈ＿２Ｓｅガスと、Ａ
    ｌを含む有機金属気体とを、モル比にして〔Ｓｅ〕／〔
    Ｚｎ〕が１０〜１００であつて、〔Ａｌ〕／〔Ｚｎ〕が
    ０．０２〜０．０７であるようにして供給し、ＺｎＳｅ
    基板の上にＡｌを含むＺｎＳｅ薄膜を成長させる事を特
    徴とする半導体単結晶製造方法。
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