JPS63156096A - セレン化亜鉛単結晶膜の成長方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、高品質なＺｎ５ｅ単結晶膜を成長する方法に
関するものである。

従来の技術 発光ダイオード（以下ＬＥＤと記す。）は赤から緑の各
発光色を持つものが実用化され、表示素子として幅広（
用いられている。一方、青色ＬＥＤは、窒化ガリウム（
ＧａＮ）や炭化ケイ素（ＳｉＣ）を用いたものが商品化
されているが、輝度が低い、あるいは製造における再現
性が乏しい等の問題により広く用いられるには至ってい
ない。

セレン化亜鉛（以下Ｚｎ５ｅと記す。）は、直接遷移型
でバンドギャップが青色の発光領域にあるため、単色性
が良く発光効率の高い青色ＬＥＤの材料として期待され
ている。Ｚｎ５ｅは古くから、高圧溶融法、化学輸送法
、昇華法等の方法により単結晶が育成され、青色ＬＥＤ
の実用化を目的とした研究が行われてきた。高輝度ＬＥ
Ｄを作成するためには、Ｐ−Ｎ接合が製作可能であるこ
とが望ましい。しかしこれら成長法によるＺｎ５ｅは、
Ｚｎ融液中熱処理を行なうことによりＮ型伝導型を有す
るものは比較的容易に得られるのに対し、Ｐ型伝導型を
有するものを得ることは非常に困難であった。この様に
一方の伝導型しか得られない現象は広いバンドギャップ
を持つ半導体一般に見られ、自己補償効果、あるいは不
純物汚染が原因であるとみられている。

発明が解決しようとする問題点 そこで最近、自己補償効果、不純物汚染等の問題を低減
する目的で、Ｚｎ５ｅの単結晶膜の形成に非熱平衡状態
下でかつ低温成長が可能な、分子線エピタキシー法や有
機金属気相成長法（以下ＭＯＣＶＤ法と記す。）が用い
られるようになった。これらの成長法には□基板として
、主に比較的格子定数の合った砒化ガリウム（以下Ｇａ
　Ａｓと記す。）単結晶が用いられているが、成長層の
ままで低抵抗ｎ型を示すなど比較的良質の単結晶膜が得
られている。

その中で亜鉛（Ｚｎ）原料にジメチル亜鉛（ＤＭＺ）。

セレン（Ｓｅ）原料にセレン化水素（Ｈ２Ｓｅ）を用い
た減圧ＭＯＣＶＤ法では、２００度付近の低温でもＺｎ
５ｅ単結晶膜の成長が可能である。

しかしながら、Ｚｎ５ｅ単結晶を発光素子に応用するた
めには、電気的ならびに光学的な緒特性に優れ、かつ結
晶学的に優れたものが得られる成長方法を確立する必要
がある。

問題点を解決するための手段 本発明は、ＧａＡｓ基板上に、Ｚｎの有機化合物とＳｅ
の水素化物または有機化合物とを用いた有機金属気相成
長法により、Ｚｎ５ｅを成長温度３２０度〜５５０度の
範囲で第一層、ついで、成長温度２３０度〜２７０度の
範囲で第二層に、それぞれ、成長する工程をそなえたＺ
ｎ５ｅ単結晶膜の成長方法である。

作用 本発明によると、ＧａＡｓ基板上に成長温度３２０度〜
５５０度でＺｎ５ｅを成長することにより、格子不整が
緩和され、次に、この上に成長するＺｎ５ｅは、２３０
度〜２７０度の低温成長によっても、結晶学的に良質な
成長層が得られ、これを発光素子に利用することが可能
になる。

実施例 第１図は本発明の実施によって得られた結晶の断面図で
あり、ＧａＡｓ基板１上に成長温度３２０度〜５５０度
の範囲で成長させたＺｎ５ｅ第一層２および成長温度２
３０度〜２７０度の範囲で成長させたＺｎ５ｅ第二層３
を設けたものである。第２図はＭＯＣＶＤ成長装置の概
略図である。原料のうち有機金属のＤＭＺは、バブラー
４内で所定の温度に保温し、マスフローコントローラー
５により流量制御された水素（以下Ｈ２と記す。〉と共
に反応管６の導入管７に送られる。一方、水素化物のＨ
２ＳｅはＨ２で１０％に希釈したものを用い、マスフロ
ーコントローラー５により流量制御され、反応管６に送
られる。これら原料のキャリアガスとしてＨ２を用いて
いる。

半導体基板８はカーボンサセプタ９上に設置し、サセプ
タ９内のヒーターにより成長温度に加熱する。半導体基
板にはＧａＡｓを用いた。反応管６内は排気手段１０に
より減圧に保つことができる。なおりＭＺとＨ２Ｓｅは
室温でも反応するために、ＤＭＺのラインには反応管６
内に導入管７を基板８の近くまで延長して設けている。

この成長装置により、 Ｄ　Ｍ　Ｚ供給量３．７Ｘ１０　　ｍｏｌ／ｌ１ｉｎ。

Ｈ２Ｓｅ供給量３．７Ｘ１０　　ｍｏｌ／ｗｉｎ、総ガ
ス流量１５０５ＣＣＩ１１．管内圧力０，７Ｔｏｒｒと
して、まず成長温度３４０度でＺｎ５ｅを約１μ■成長
した。その後、ＤＭＺの供給を止め、基板の温度を２５
０度に降温し、再びＤＭＺを供給することにより、成長
温度２５０度でＺｎ５ｅを約２μ■成長した。この成長
方法を用いて各成長温度で成長したＺｎ５ｅに対して、
ホール効果およびフォト・ルミネッセンス（以下ＰＬと
記す。）の測定を行なうことにより電気的・光学的特性
の評価を、さらに二結晶法によるＸ線ロッキングカーブ
の測定を行なうことにより結晶学的特性の評価を行なっ
た。その結果、Ｚｎ５ｅ成長層は、成長温度２５０度付
近でのみ低抵抗を示し、それ以上で急激に高抵抗となる
こと、さらにＰＬにおけるバンド端近傍の発光強度も成
長温度２５０度付近で最も強（、それ以上で急激に弱く
なることがわかった。７７にで測定したＰＬにおけるバ
ンド端近傍の発光強度の成長温度依存性を第３図に示す
。これらの測定結果は、Ｚｎ５ｅ成長層の電気的・光学
的特性は、成長温度２５０度付近で最も優れていること
を示している。一方、二結晶法によるＸ線ロッキングカ
ーブの半値幅は、３４０度以上で狭く、結晶性が良いが
、それ以下では半値幅が広（なり、結晶性が悪くなるこ
とがわかった。ＧａＡｓ基板上に約３１成長したＺｎ５
ｅのロッキングカーブ半値幅の成長温度依存性を第４図
に示す。

ＧａＡｓ基板上に成長したＺｎ５ｅ層の結晶性を悪化さ
せる一因として、Ｚｎ５ｅとＧａＡｓの格子不整合があ
る。第４図に示したロッキングカーブ半値幅の成長温度
依存性も、それを強く反映している。つまり、２５０度
付近の低い成長温度では格子不整の影響を強（受け、結
晶性は悪いが、成長温度が３４０度付近では、その影響
がかなり低減されていることがわかる。

このようにして得られたＺｎ５ｅ成長層に対して二結晶
法によるＸ線ロッキングカーブの測定を行なったところ
、半値幅として１．２分の値が得られた。本実施例によ
らず、成長温度２５０度でＧａＡｓ基板上にＺｎ５ｅを
約３μ鴎成長した場合の、ロッキングカーブの半値幅は
、第４図で示したように２．３分であることから、本実
施例により、大幅に結晶性が改善されたことがわかる。

発明の効果 以上のようにＧａＡｓ基板上にＺｎ５ｅを、まず第一層
目として成長温度３２０度〜３６０度で成長し、さらに
第二層目として、成長温度２３０度〜２７０度で成長す
ることにより、第二層目のＺｎ５ｅは、電気的・光学的
特性に優れ、かつ結晶学的にも優れた特性を有するもの
となる。なお、第一層および第二層のＺｎ５ｅの成長膜
厚を上記実施例以外の値とした場合でも同様の効果が認
められた。

さらに本発明は、Ｚｎ原料に他の有機金属を、またセレ
ン原料に有機金属を用いた場合にも適用可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施によって得られた結晶の断面図、
第２図は本発明の実施例で用いた製造装置の概略図、第
３図は結晶の７オトルミネツセンスの成長温度依存特性
図、第４図は結晶のＸ線ロッキングカーブ半値幅の成長
温度依存特性図である。 １・・・・・・ＧａＡｓ基板、２・・・・・・Ｚｎ５ｅ
第一層、３・・・・・・Ｚｎ５ｅ第二層。 代理人の氏名　弁理士　中尾敏男　ほか１名／−ＧのＡ
ｓ基板 ２　＝−、Ｚａ、Ｓｅ第一１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　砒化ガリウム上に、亜鉛（Ｚｎ）の有機化合物と、セ
   レンの水素化物または有機化合物とを用いた有機金属気
   相成長法により、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）を、第一層
   目として成長温度３２０度から５５０度の範囲で成長し
   、さらに第二層目として成長温度２３０度から２７０度
   の範囲で成長することを特徴とする、セレン化亜鉛単結
   晶膜の成長方法。