JP2564024B2

JP2564024B2 - 化合物半導体発光素子

Info

Publication number: JP2564024B2
Application number: JP18366490A
Authority: JP
Inventors: 雅彦北川; 好隆友村; 健司中西
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 1990-07-09
Filing date: 1990-07-09
Publication date: 1996-12-18
Anticipated expiration: 2011-12-18
Also published as: JPH0468579A

Description

【発明の詳細な説明】（イ）産業上の利用分野本発明は、II−VI族化合物半導体ZnS（硫化亜鉛）基
板上に形成されたGaN（窒化ガリウム）化合物半導体発
光素子、特に青色光〜紫外光の高輝度化合物半導体発光
素子に関する。

（ロ）従来の技術従来の窒素化合物半導体発光素子の構造を、第８図、
第９図に示す。

第８図に於いて、200はサファイア（α−Al₂O₃）（00
01）Ｃ面基板、201は不純物未添加ｎ型GaNエピタキシャ
ル膜の導電発光層（Ｓ層）、202はZnまたはMgを添加し
た高抵抗GaNエピタキシャル層である注入層（Ｉ層）、2
03ならびに204は金属Alからなるそれぞれ正ならびに負
電極であり、全体としてＭ−Ｉ−Ｓ型青色発光ダイオー
ドを構成している。この構造のGaN MISダイオードは、
立ち上がり（電流1mA時）印加電圧は3.5〜9Vの範囲であ
り、電流値10mAで発光輝度10mcd、発光ピーク波長490n
m、最大輝度20mcd程度であることが知られている（T.ka
wabata et al.J.Appl.Phys.56（1984）2367）。

第９図には、pn型GaNダイオードの構造例を示す。同
図に於いて、302は発光層であるｎ型GaNエピタキシャル
膜、303は高抵抗（MG添加）GaN膜、304は低速電子線を
照射処理したｐ型GaN膜、305,306はそれぞれAlを用いた
正電極ならびに負電極である。

このようにして構成されたpn接合型GaNダイオードは
立ち上がり電圧5V以上、電流10mAで375nmに主発光ピー
ク、420nmに副次発光ピーク波長を有する青紫色発光を
示すことが知られている（Japan.J.Appl.Phys.28（198
8）L2112）。

これら従来のGaN化合物半導体の素子を構成するに於
いては、結晶基板300としてα−Al₂O₃（サファイア）
（0001）Ｃ面が用いられており、成膜法としては、主と
してハライドCVD（化学気相堆積法）、あるいはMOCVD
（有機金属化学気相堆積法）が用いられている。従来
は、これらの方法で最良の結晶品質のエピタキシャル膜
が形成されることが知られている。GaN/α−Al₂O₃（000
1）系においては、格子不整合が約13.8％あり、例えば
従来例の第９図にも見るように、発光層302および基板3
00間にAlN緩衝層301を挿入し、GaN/AlN（薄層）／α−A
l₂O₃（0001）系のような特殊構造を用いた格子不整合緩
和構造が採用されている。

上記従来例を含む化合物半導体発光素子の発光効率は
0.03〜0.05％、発光輝度は10〜20mcdの値が知られてい
る。

（ハ）発明が解決しようとする課題従来の発光素子構造の構成において示したように、Ga
N発光素子形成上の第１の問題点、GaNバルク基板結晶を
容易に作成し得ないことにより生ずる代替基板の選択あ
るいは創出が困難であることであり、従来のGaN結晶の
製造には主としてα−Al₂O₃（サファイア）基板200,300
の使用に限定した手法が最良であるとして取られて来て
いる。しかし、既に記述したように、最良の結晶品質の
得られるα−Al₂O₃（0001）Ｃ面との組み合わせにおい
ても、約13.8％という格子定数の極めて大きい不一致が
見られ、サファイア基板200,300上に直接的にエピタキ
シャル成長させるヘテロ接合構造では、原子配列の違い
による構造的欠陥の発生、あるいは残留する応力の作用
が主原因となり、結晶の原子スケールでの微視的な構造
欠陥に著しく影響を受ける半導体的な電気的、光学的性
質を制御するに十分な品質のエピタキシャル薄膜結晶を
得ることができないばかりか、エピタキシャル膜の平坦
性にかかわる形状、形態等の幾何学的な構造を向上させ
たり、制御できないことは明らかである。

また、従来、格子定数が比較的近いとされている炭化
珪素を基板として用いる場合には、（0001）Ｃ面上での
成長において格子定数の不整合度は約3.5％であり、こ
の違いは、まだ、かなり大きくエピタキシャル膜の結晶
性を十分に改善出来ないだけでなく、炭化珪素そのもの
の物性に伴う加工が困難である等の課題が残されてい
る。

また、これらの難点を解決しようとする試みであるGa
N/AlN/α−Al₂O₃（0001）で代表される極薄バッファー
層付改良型エピタキシャル薄形成法（S.Yoshida et al.
Appl.Phys.Lett.42（1983）427）においては、バッファ
ー層301のAlNの格子定数（バルク値）のズレは約19％で
あり、GaNとの整合度よりも低（悪）いため、バッファ
ー層として望まれる十分な層厚を適用することができ
ず、いわゆるバッファー層としては作用せず単に組成的
緩衝層としてGaN層302を形成するときのGaN層302形成の
ための形成制御層301として作用している。

従ってAlNバッファー層301内には、GaNを直接形成す
る場合と同程度あるいはそれ以上の格子欠陥が存在し、
さらに引き続き形成されるGaN層302の平坦化への寄与は
大であるが、結晶性は極めて低い。

さらにAlN単結晶基板上にGaN層を形成した場合におい
ても、格子不整合が従来用いられてきたα−Al₂O₃基板
結晶よりは改善されるものの、尚2.5％の格子不整合が
存在し、微視的構造欠陥の濃度は高く、半導体のキャリ
ア濃度、伝導度、伝導型、移動度を中心とする電気的特
性制御ならびに電流注入発光並びに紫外線励起発光を中
心とする発光特性制御の上で必要な結晶の完全度を得る
ことは極めて困難である。

従来の発光素子構造に係わる第２の問題点として、例
えばGaNにおける青色発光の波長制御性の低さがあり、
例えば既に記述したように、Zn添加GaNエピタキシャル
結晶中においては、青色発光は極めて限定されたZn添加
濃度範囲にあることが知られており、従来のCVDを中心
とする高温成長法を用いて素子形成時に蒸気圧の高いZn
を再現性高く制御して添加することが困難であり、その
結果、Zn濃度に敏感に依存して生じる結晶内の欠陥に起
因する緑色、黄色、赤色発光等が混入し易く、総体とし
て青色発光のスペクトル制御性が不良である点があげら
れる。

また、Mg添加の場合においては、発光のピーク波長と
しては約430nmであること（H.P.Maruska et al.Appl.Ph
ys.Lett.22（1973）303）が報告されており、上述した
従来例でも記述したように紫色発光素子として適してい
るが、青色発光に対しては極めて効率が低いことは明ら
かである。総じて、従来素子の発光特性においては発光
波長の制御性、選択性に欠けている。

第３の問題点として、従来例を示す第8,9図からも明
白であるように、従来の基板結晶としてのα−Al₂O₃は
絶縁性基板であるために発光素子構造はプレーナ型とし
て構成されるのが通例であり、第８図に示したフリップ
・チップ型が用いられている。しかし、透明なα−Al₂O
₃基板を光取出窓として利用したフリップ・チップ構造
の基本であるプレーナ型においてはエピタキシャル層内
面方向の電気抵抗のために素子全体としての電力損失な
らびに印加電圧の増大という因子を十分に除去すること
は出来ず、素子特性向上、特に低電圧駆動（5V以下動
作）、高輝度、高効率安定発光素子を製作するうえで
は、極めて大きな問題である。さらに素子構成上におい
ては、従来、CVD法、MOCVD法あるいは化成分子線エピタ
キシャル成長法等が用いられているが、前記の第1,第２
法では、成長温度が高く不純物（Zn,Mg）の添加時制御
性が低く、また第３の方法においては窒素原料として用
いられるアンモニア（NH₃:）がイオン化されているた
め、製膜表面に於ける照射欠陥が窒素化膜中に高濃度に
発生、残留するという問題点もあった。

（ニ）課題を解決するための手段以上記述してきたような窒素化物、特にGaN青色発光
素子の従来の問題を解決するために、本発明は以下の手
段を提供する。

まず第１に、基板上に形成された複数のエピタキシャ
ル成長層で構成されるGaN化合物半導体を含む窒素化物
半導体発光素子に於いて、基板が硫化亜鉛（ZnS）であ
り、該基板上に組成が変化した層として形成される硫化
・酸化亜鉛（ZnS_1-xO_x）を介して形成された酸化亜鉛
（ZnO）上に堆積された窒素化・インジウム・ガリウム
（Ga_1-yIn_yN）から成るエピタキシャル層を発光素子部
とすることを特徴とする化合物半導体発光素子を構成す
る。なおかつ、本願は、ZnS基板上に形成される硫化・
酸化亜鉛層（ZnS_1-xO_x）の組成が混晶組成として連続的
に変化させた層として形成されたり、あるいは、混晶組
成を段階的に変化させた層として形成されたり、あるい
は硫化・酸化亜鉛層がZnSならびにZnOあるいは固溶体の
超格子層として形成されていることを特徴とする化合物
半導体エピタキシャル層の構造形成手段を有し、また、
さらにエピタキシャルZnO層上に形成される窒素化物層
がGaNあるいはGa_1-yIn_yN（ｙ≦0.6）として構成される
ことを手段とし、また、少なくともZnS単結晶基板を用
い、窒素化物形成が超高真空中での分子線成長（MBE）
法で行われる際の分子ビーム源として窒素元素のラジカ
ルビーム源を付与した超高真空成膜法で形成することを
手段として提供する。

（ホ）作用本発明により提供される上記の手段により、従来の発
光素子構成上において解決されずに残されてきた以下の
主要な課題を解決することが可能となる。

まず第１に本発明で提供する発光素子の構造における
主要な組み合わせとなるGaN/ZnO構造により、従来のGaN
/α−Al₂O₃あるいはGaN/AlN/α−Al₂O₃構造の素子に於
ける格子不整合度13.8％を大幅に低減することができ
る。さらに、従来の最良の構造であるAlN基板を用いた
場合の不整合度である最低値2.5％から本願ではさらに
低い値の1.8％まで低減させることが可能となる。なお
かつ、GaN/ZnO構造のGaNにInが添加された組成において
は、即ちGaInN/ZnO構造では完全に格子整合化すること
が可能となり、従来の問題点を完全に解決することがで
きることとなった。このようにして形成されるGaNある
いはInGaN単結晶エピタキシャル膜は極めて高品質であ
り、例えば不純物未添加膜でも10⁶Ω・cm以上の高抵抗
エピタキシャル結晶を形成できる。あるいはバンドギャ
ップ発光365nm（3.4eV）のみが主体のフォトルミネセン
ス（PL）発光スペクトルを示す等の各種特性を有する極
めて高品質な薄膜形成の構造上の手法が提供され、本発
明は窒素化物化合物半導体の半導体特性制御ならびに発
光特性制御を可能にできる新規かつ基本的に有用な作用
を有することが明らかとなった。

第２の問題点である従来の発光素子の発光スペクトル
における発光波長の制御性の低さは、その原因が主とし
て不純物添加濃度の不均一性を中心とする制御性の低
さ、ならびにGaNの結晶性の低さに起因して不純物添加
により生じる内因性欠陥の生成、ならびに添加可能不純
物が限定されている（特にZnが好適であった）等にあっ
た。特に本発明により提供する構造は、結晶性の大幅な
良質化により結晶性の低さから生じていた不純物濃度分
布の不均一を除去することが可能となった。格子整合組
成となるInGaN系のエピタキシャル膜を発光層として構
成した場合［第3,4図参照］には、発光ピーク波長を約4
06nmまで長波長化することが可能となり、青色光の発光
輝度増大を目的とする波長制御性（選択性）が極めて高
くなる。さらに、本発明の提供する超高真空下でのMBE
成長により、結晶成長温度を大幅に低下させることがで
きる（約400℃）ため、不純物添加条件に関しても、著
しい効率向上が可能となった。

従来の第３の問題点であった、素子構造により起因す
る発光素子の電気的特性（駆動電圧低減、消費電力削
減、発光輝度・効率）の向上は従来素子において不可欠
であった。絶縁性サファイヤ基板が除去され、低抵抗Zn
S基板が使用できることにより対向電極構造［第１〜４
図参照］の適用が可能となった。さらに、従来の超高真
空下でのMBE成長において使用されていた、アンモニア
をイオン化させることにより発生させていたＮイオンビ
ームがのかわりに本願ではＮラジカルビームを用いて形
成されることにより、基板面へのイオン照射によるダメ
ージ生成が除去され、エピタキシャル膜中の結晶欠陥が
大幅に減少され、高品質結晶が堆積されることとなっ
た。

（ヘ）実施例本発明の第１の実施例を第１図に示す。

第１図において、１のZnO（111）基板は沃素輸送法で
育成したバルク単結晶から切り出して作成した低抵抗
（１〜10Ω・cm）ｎ型結晶ウェーハであり、厚さは300
μｍである。

２はMBE成長法を用いて形成したZnS_1-xO_xエピタキシ
ャル緩衝層（ｎ型）であり、膜厚は約５μｍ、組成ｘは
基板ZnS1からZnOエピタキシャル層３に向けてｘ＝０か
ら１まで連続的に変化されている。素子構造結晶の作製
はMBEエピタキシャル成長により、後述する第７図の概
略系統図によって説明されている成長方法により行うの
が好適であるが、ハライドCVD法、MOCVD法によっても実
行可能である。

３はZnO層（ｎ型）１μｍであり、４はGaNエピタキシ
ャル層（ｎ型）膜厚は３μｍであり、５はGaNエピタキ
シャル層（ｐ型）、膜厚１μｍ、６はAl正電極、そして
７はAl負電極である。

このようにして構成されたpn接合型発光素子は電極6,
7間に電圧を印加されることにより発光ダイオードとし
て動作する。さらに詳しく説明すると、ZnS（111）基板
１は、バルク単結晶から約500μｍ〜700μｍ厚のウェー
ハとして切り出された後、Zn融液中で950℃、100hr加熱
処理された後に（111）ウェーハの両面をラッピングな
らびにポリッシュすることにより鏡面研磨したのち５％
Brとメタノールの混合液中で化学エッチングした上でエ
ピタキシャル成長用基板として使用する。ZnS（111）基
板ウェーハ表面は１×10^-10Torrの超高真空チャンバー
中で、500℃以上に加熱し、反射電子線回折により完全
なストリーク回折像が得られるよう表面処理を行うのが
好ましく、その後基板温度350℃でZnS_1-xO_x:C1エピタキ
シャル層、２の成長を行う。ZnS_1-xO_x層２は、Zn分線強
度１×10^-6Torr、Ｓ分子線強度５×10^-6Torr、Ｏ分子線
強度１×10^-9Torrの設定値から成長開始し、その後成長
終了時点で、Ｓ分子線強度１×10^-9Torr、Ｏ分子線強度
５×10^-6Torrとなるように設定し、傾斜組成は成長時間
の90％において各々の分子ビーム強度が最大値の10％の
値から最大値の間を、時間的に漸増あるいは漸減させて
ビーム強度を時間制御した。その際のＯ元素の圧力制御
は第７図における２次圧力調整室123の圧力値（圧力ゲ
ージ125により設定）と分子線計測ゲージ107により行わ
れる。酸化物（１μm/hr）と硫化物（1.5μm/hr）の堆
積速度は、いずれも10^-6Torrでの値であり、各々独立に
測定した上で、混合物を形成した。また特に、ZnS_1-xO_x
膜２の成長初期においては、Ｏ成分を短時間（数分間）
過剰にすることにより、成長層の結晶型を基板ZnSの立
方晶から六方晶へ転換するのがよい。

ZnS_1-xO_xエピタキシャル膜は低抵抗化のために、ZnCl
₂を原料としてClを分子線ビーム強度５×10^-10Torrで添
加してあり、ZnS組成に関してはキャリヤ濃度１×10¹⁷c
m^-3、抵抗率0.5Ω・cm、ZnO組成に関してはキャリヤ濃
度３×10¹⁷cm^-3、抵抗率0.1Ω・cmである。このような
方法で３時間成長させることにより、最終組成がZnOで
あるｎ型エピタキシャル緩衝層２を形成するのが好まし
い。

３のZnO:Cln型エピタキシャル成長層はGaN4の基板層
として使用するものであり、２層の最終成長条件下で単
結晶性を向上させるために１μｍ以上３μｍ程度の厚さ
になるように形成した。

１〜３×10^-10Torrの真空度を有する超高真空中で不
純物無添加のGaNを本発明の方法で形成すると高抵抗と
なるため、欠陥密度が大幅に減少していることは明らか
である。従って発光層を形成するｎ型GaN:Oエピタキシ
ャル層４は、Ga分子ビーム強度５×10^-7Torr、Ｎ分子ビ
ーム強度ならびにＯ分子ビーム強度は前述したZnS_1-xO_x
第２層形成時と同様の方法で、ＮとＯを同時に供給する
方法で設定した。

このようにして形成したGaN:Oエピタキシャル膜４は
キャリヤ濃度５×10¹⁷cm^-3、抵抗率0.1Ω・cmであり、
発光中心としては微量のZnを添加してある。ｐ型GaN:Zn
エピタキシャル層５は、Ga分子線ビーム強度５×10^-7To
rr、Ｎ分子ビーム強度５×10^-6Torr、不純物Zn分子ビー
ム強度５×10^-10Torrとして形成し、キャリア濃度１×1
0¹⁷cm^-3,抵抗率４Ω・cmである。このようにして形成さ
れたｐ型GaN:Zn層５の移動度は、15cm²/V・secとなり、
従来のサファイヤ上に形成されたGaN:Znに比較してアク
セプタ不純物Znの活性化率で１桁以上の向上かつ移動度
は約２倍増大する。

このようにして製作されたGaNpn接合型発光ダイオー
ドは、立ち上がり電圧3V、電圧3.5V印加時の電流10mAな
る動作条件下において発光ピーク波長480nm、発光輝度3
0mcdを示した。

本発明により提供される新規な発光素子構造に基づい
て製作されるGaN接合型発光素子は高い発光輝度と向上
した素子特性を示し、実用上極めて有用である。

本発明の第２の実施例を第２図に示す。

第２図はGaN紫外光発光素子の構成法を説明するもの
であり、同図において、前実施例同様１はｎ型低抵抗Zn
S（111）基板、10はZnS（111）とZnO（0001）から成る
超格子緩衝層であり、ZnS（111）基板１上に形成されて
いる。ZnS/ZnO超格子層10は、真空度３×10^-10Torrの真
空下において、Zn分子ビーム強度５×10^-7Torr、Ｓ分子
ビーム強度２×10^-8Torr、Ｏ分子ラジカルビーム強度４
×10^-6Torr、Clをｎ型不純物として用いておりCl分子ビ
ーム強度５×10^-10Torr、基板温度260℃で形成されたZn
S,ZnO各層の厚さ約50Åから成る全厚２μｍ、抵抗率0.2
Ω・cm、キャリヤ濃度４×10¹⁷cm^-3の低抵抗導電層であ
る。11は超格子層10上に形成された導電性ZnO（0001）
層、膜厚１μｍであり、10層同様にｎ型不純物としてCl
が添加されており、超格子緩衝同様にｎ型不純物として
Clが添加されており、緩衝層10と10層と同様の形成条件
で成膜された抵抗率0.1Ω・cm、キャリヤ濃度１×10¹⁸c
m^-3の低抵抗膜である。12,13はそれぞれGaNエピタキシ
ャル膜であり、GaN:O層12は真空度１×10^-10Torrの超高
真空中で、Ga分子ビーム強度３×10^-7、Ｎ分子ラジカル
ビーム強度６×10^-6Torr、不純物Ｏ分子ラジカルビーム
強度３×10^-9Torr、なる条件下で形成された３μｍ厚、
ｎ型抵抗率0.1Ω・cm、キャリヤ濃度４×10¹⁷cm^-3の低
抵抗GaN:O（0001）発光層であり、GaN:Mg層13は発光層1
2とほぼ同様の真空条件、分子ビーム条件と、不純物と
してのMg分子ビーム強度３×10^-10Torrにて成膜した２
μｍ厚、ｐ型抵抗率10Ω・cm、キャリヤ濃度６×10¹⁶cm
^-3の低抵抗ｐ型エピタキシャル膜である。

ZnO膜11、GaN膜12,13いづれも反射電子線回折パター
ンによると単結晶であることが示される良質なエピタキ
シャル層であり、上記の電気伝導特性の高い制御性とよ
く対応している。

このようにして形成された、GaNpn接合型発光素子は
印加電圧5V、電流15mAにおいて、370nmに極め強い紫外
光発光のみを示し、その発光効率は0.5％（量子効率）
である。

このようにし、本発明により構成される格子不整合が
大幅に低減された新規な構成にて製作されるGaN発光素
子は、電気特性、発光特性のいづれの点からも高効率紫
外光発光素子として極めて有用である。

第３図に本発明の第３の実施例を示す。

第３図には、格子整合型発光層20を有するGaN/GaInN
接合型発光素子の製作実施例を示す。

同図において、１は既に記述した実施例と同様に低抵
抗化したバルク単結晶から作成したZnS（111）基板であ
り、特性も10Ω・cm以下であることが望ましく、厚さは
200μｍを用いる。ZnS（111）１基板上に形成するZnS
_1-xO_x低抵抗緩衝層２は、超高真空中（１×10^-10Torr）
で250℃に加熱したZnS（111）基板１の表面に、Zn分子
ビーム強度５×10^-7Torr、Ｓ分子ビーム強度２×10^-6To
rrの分子線を照射し始めた後、Ｏ分子ラジカルビーム強
度２×10^-7TorrのＯ分子線を照射し、徐々にＳ分子線を
（約６×10^-7Torr/hrの変化速度で）減少させ、Ｏ分子
線は逆に増加させることにより緩衝層層２内の組成に傾
斜を与える。上記第1,2の各実施例と同様に特に上層のZ
nO層３が六方晶型であることから、成長初期の数分間内
にＳ分子線を一時遮断し、ZnO組成を優勢にすることに
より、固溶体ZnS_1-xO_x層２の初期層から六方晶に転換し
ておくのが好ましい。このようにして、形成されるZnS
_1-xO_x層２は層内で組成がほぼ線型に変化する六方晶単
結晶エピタキシャル膜にすることが可能となる。

ZnOエピタキシャル基板層３は、このようにして形成
されたZnS_1-xO_x層２（界面付近ではZnO）上に、Zn分子
ビーム強度５×10^-7Torr、Ｏ分子ラジカルビーム強度２
×10^-6Torrの条件下で成長することが適している。ZnS
_1-xO_x層2,ZnO層３層ともにｎ型低抵抗とするために、両
層2,3の成長中を通じてAl分子線を強度８×10^-10Torrで
照射することにより、両層2,3それぞれ低抵抗化させる
のが好適であり、前実施例の平均的抵抗率はZnS_1-xO_x層
２では0.5Ω・cm、ZnO層３では0.1Ω・cmである。

通常１〜５μｍの膜厚が適当であるZnO:Al層３を１時
間成長させて得た1.5μｍ厚のZnO層３上に、Ga_0.83In
_0.17Ｎなる組成を有し、かつZnO（格子定数ａ＝3.249
Å、ｃ＝5.21Å）（0001）層３の面上に格子整合したGa
InN層20を基板温度350℃で形成する。層20は、Ga分子ビ
ーム強度8.3×10^-7Torr、In分子ビーム強度1.7×10^-7To
rr、Ｎ分子ラジカルビーム強度１×10^-9Torrを同時に照
射し、エピタキシャル成長させて膜厚２μｍ程度を得る
のが適当であり、このｎ型GaInN:O膜20の特性は抵抗率
0.08Ω・cm、キャリヤ濃度８×10¹⁷cm^-3の好適値とな
る。

このようにして形成されたGaInN膜20は、結晶性が極
めて高い単結晶であり、十分な低抵抗を示しながら、発
光特性も良好でありバンド端発光（ピーク波長407nm）
のみが強く観測される。

GaN;Zn層21は発光層20とほぼ同じ成膜条件下、即ちCa
分子ビーム強度８×10^-7Torr、Ｎ分子ラジカルビーム強
度５×10^-6Torr、不純物Zn分子ビーム強度１×10^-9Tor
r、基板温度350℃で２μｍの厚さに形成される。既に記
述したとおり、この場合のGaInNとGaNの格子定数の不整
合は約1.8％と小さく、従来のα−Al₂O₃とGaNの系に比
較して飛躍的な結晶性の向上が見られ、表面平坦な単結
晶膜となる。

GaN:Zn21層の電気的性質は抵抗率６Ω・cm、キャリヤ
濃度１×10¹⁷cm^-3であり、電流注入層として好適であ
る。

このようにして構成されるGaN（3.4eV）/GaInN（3.05
eV）系接合型発光素子は、本発明における構造GaN/GaIn
N/ZnO（3.4eV）/ZnS_1-xO_x/ZnS（111）を反映して、高品
質単結晶GaInNが再結合発光におけるダブルヘテロ接合
構造中の井戸層（活性層）として働くために、電流注入
発光における発光効率は十分に高く、例えば印加電圧4V
で約20mAの電流を流し、ピーク発光405nmにおいて発光
効率１％以上の高効率な発光を得ることは、極めて容易
である。

本実施例から明らかであるように、本発明は新規性が
高く、しかも著しく発光効率の高い紫色光発光ダイオー
ド等の高効率発光素子の製造に極めて有用である。

第４図に本発明の第４の実施例を示す。

第４図は、完全格子整合型GaInN/GaInN接合型発光素
子の製作実施例の概略図を示したものである。同図にお
いて31はGaInN:Zn層を除いた他の構造部における上記第
３の実施例との違いは基板32を構成するのがZnS（000
1）ｎ型低抵抗結晶ウェーハであり、その他は第３の実
施例とほぼ同様に形成されている。

基板32は、沃素輸送法により育成されたバルク単結晶
であるが、育成温度による結晶相の違いを利用して得る
ことのできる六方晶ZnS単結晶より作成されたものであ
り、バルク単結晶成長温度は1050℃以上であるのが好ま
しい。基板32上の各層2,3,30は第３の実施例と同様に形
成されており、注入層であるｐ型GaInN層31は発光層で
あるｎ型GaInN層30と同組成である。両層30,31はGaInN
ホモエピタキシャル接合であり、高品質の接合が構成さ
れる。

本実施例の構成は、発光波長406nmの超高効率紫色光
発光素子に適している。

第５図に本発明の第５の実施例を示す。

第５図は、完全格子接合型のGaInN導電層40上に超格
子型接合層41を介してGaN注入層42を構成した例であ
る。同図において、基板32並びに基板32上に順次積層さ
れたｎ型ZnS_1-xO_x2およびｎ型ZnO層３はGaInN層40およ
びGaN/GaInN超格子層の有するバンド端エネルギーに対
して透明であり、GaN/（GaInN/GaN SLS）/GaInN型発光
素子からの390〜410nmにわたる発光は、素子構成全体と
しては、基板32側を含めて全方向から取り出すことが可
能である。

なお、６は注入層42上に配設されたAl正電極、７はZn
O層３の露出面3a上に配設されたAl負電極である。

本発光素子構造は従来型のフリップ・チップ型の素子
配置と低電圧動作型の発光特性を有する高輝度、高効率
ダイオードとして適している。

第６図に本発明の第６の実施例を示す。

第６図はGaN/GaN接合型発光素子を構成した例であ
り、ZnS（0001）基板32上に、全面に、ZnS/ZnOのｎ型超
格子層10、ｎ型ZnO層２が積層され、そのZnO層の露出面
2a上にAl負電極７が配設され、それに、ｎ型GaInN層50
を介してGaN:S発光層51およびGaN:Zn注入層52からなる
発光素子部が配設されている。６はAl正電極である。

この実施例のものは、GaInN緩衝層50を介して超高輝
度GaN青色発光素子の構成が可能であることを示してい
る。本実施例の素子は印加電圧4Vにて100mA間での電流
を安定に流すことができ、しかも、２つの従来例に示し
た従来素子に比較して、発光層が微量Znの添加において
制御性良く製作されるため発光ピーク波長480nmとした
場合でも発光輝度は50mcdを越える。

本実施例の素子構成は従来素子の特性と直接比較する
ことができ、動作電圧の低電圧化、発光輝度の大幅な向
上をはかることが可能となった。

本発明の各実施例の説明においては、エピタキシャル
成長により形成される各層即ち、ZnS_1-xO_x,ZnO,GaN,InG
aN等の各層には、各々の層の電気伝導型を制御するため
の不純物元素が添加されているが、実施例で詳述した以
外の不純物元素について全く同様に適用できることは明
らかであり、例えばｎ型ZnS_1-xO_x層を形成する際には、
添加不純物としてIII族元素のAl,Ga,In,Tl等ならびにVI
I族元素のF,Cl,Br,I等が適用される。ｎ型ZnO層におい
ても同様である。また、GaN,InGaNについてはｎ型不純
物元素としてIV族元素のC,Si,Ge,Sn等、VI族元素のO,S,
Se,Te等が適用可能であり、ｐ型不純物元素としては、I
I a族、ならびにII b族元素のBe,Zn,Cd,Hg,Mg,Mn等が適
用され得ることは明らかである。

電極形成用の金属元素としてはAlに限って説明したが
その他In,Ga,Ni,Ti,Cu,Au,Ag,Cr,Si,Ge等の単体あるい
は混合金属膜のいづれもがオーミック用電極として適用
可能であることは明らかである。

また、基板結晶としては、沃素輸送法等で育成したZn
S（α：六方晶）ならびにZnS（β：立方晶）のいづれも
適用可能であり、基板面方位も主としてＣ面（111）あ
るいは（0001）面を使用したが、言うまでもなく、他の
方位を有する基板面も同様に適用可能であることは明ら
かである。

本発明が、超高輝度青色発光素子の製作において、極
めて有用であることは明らかである。

（ト）発明の効果既に多くの実施例で示したように、本発明によって提
供される化合物半導体発光素子は、従来に無く高品質な
GaN単結晶の形成を可能とする構造を提供し、それによ
り電気的特性、ならびに光学的特性を含む半導体特性の
精密な制御を可能にし、素子特性が大幅に向上した高輝
度青色発光ダイオードの新規な構成法を提供するもので
ある。本発明は同時にInを含有するGaN系半導体発光素
子の構造を提供し、超高輝度青色〜紫外発光素子の製造
を可能にしたものである。

本発明の化合物半導体発光素子は、高輝度青色発光ダ
イオード、紫色発光ダイオードならびに紫外光発光ダイ
オードの製作を可能とするものであり、オプトエレクト
ロニクスに関連する情報処理装置、発光素子、ディスプ
レイ装置、プリンター、スキャナー、リーダー等の各種
機器ならびに三原色のフルカラー表示素子、フルカラー
ディスプレイならびに白色発光素子、表示装置の製造上
極めて有用であることは明白である。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第６図はこの発明の第１〜第６の実施例を示す
構成説明図、第７図は本発明の化合物半導体発光素子形
成方法を説明するための概略図、第８図，第９図は従来
の例を示す構成説明図である。１……ZnS（111）低抵抗ｎ型基盤、２……ZnS_1-xO_x組成傾斜緩衝層、３……ZnOエピタキシャル層、４……GaN:（Ｓ）ｎ型エピタキシャル発光層、５……GaN:Znp型エピタキシャル発光層、６……Al正電極、７……Al負電極、 10……ZnS/ZnO超格子緩衝層、 11……ZnOエピタキシャル層、 12……GaN:On型エピタキシャル層、 13……GaN:Mgp型エピタキシャル層、 20……Ga_0.87In_0.13N:On型エピタキシャル層、 21……GaN:Znp型エピタキシャル層、 30……GaInN:On型層、 31……GaInN:Mgp型層 32……ZnS（0001）低抵抗ｎ型基板、 40……GaInN:n型層、 41……GaN/GaInN:On型超格子緩衝層、 42……GaN:On型層、 43……GaN:Znp型層、 50……GaInN:Sn型層、 51……GaN:Sn型層、 52……GaN:Znp型層、 100……分子線エピタキシャル成長（MBE）チャンバー、 101……主排気ターボ分子ポンプ（2500/min）、 102……空圧作動ゲートバルブ、 103……副排気ターボ分子ポンプ（1000/sec）、 104……ZnS基板、 105……基板加熱用ホルダー、 106……基板用シャッター、 107……分子線束計測ゲージ、 108……光線照射窓、 109……照射用光源、 110……アルミニウム（Al）ルツボ、 111……ガリウム（Ga）ルツボ、 112……インジウム（In）ルツボ、 113……亜鉛（Zn）ルツボ、 114……硫黄（Ｓ）ルツボ、 115……酸素（Ｏ）窒素（Ｎ）ラジカルビーム源、 116……高周波電源、 117……超高純度酸素（O₂）ボンベ、 118……超高純度窒素（N₂）ボンベ、 119……空圧高速ストップバルブ、 120……第１段質量流量制御計測器、 121……１次圧調整タンク、 122……第２段質量流量微制御計測器、 123……２次圧ガス供給タンク、 124……超高真空ガス導入ガスライン、 125……ベント／ランガス排気ライン。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭48−22534（ＪＰ，Ａ) 特開昭49−19783（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−10280（ＪＰ，Ａ) 特開平２−68968（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に形成された複数のエピタキシャル
成長層で構成される化合物半導体発光素子に於いて、基
板が硫化亜鉛（ZnS）であり、該基板上に組成が変化す
る硫化・酸化亜鉛（ZnS_1-xO_x）層を介して形成された酸
化亜鉛（ZnO）上に堆積された窒素化・インジウム・ガ
リウム（Ga_1-yIn_yN）層からなることを特徴とする化合
物半導体発光素子。
【請求項２】硫化・酸化亜鉛（ZnS_1-xO_x）の組成ｘが０
から１まで連続的に、あるいは段階的に変化することを
特徴とする請求項１記載の化合物半導体発光素子。
【請求項３】窒素化・インジウム・ガリウム（Ga_1-yIn_y
N）層の組成ｙが０≦ｙ≦0.6の範囲にあり、それによっ
て化合物半導体の緑色光、青色光ならびに紫外光の発光
ダイオードを構成する発光素子部を有する請求項１記載
の化合物半導体発光素子。
【請求項４】窒化化合物半導体エピタキシャル層が分子
線エピタキシャル（MBE）成長法における分子ビーム源
として窒素ラジカルビーム源を付与した、超高真空成膜
法により形成されることを特徴とする請求項１記載の化
合物半導体発光素子。
【請求項５】基板がZnS単結晶基板であることを特徴と
する請求項１記載の化合物半導体発光素子。