JPH08288220A - 基板上にiii−v属窒化物半導体材料を有する素子 - Google Patents

基板上にiii−v属窒化物半導体材料を有する素子

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JPH08288220A JP3955696A JP3955696A JPH08288220A JP H08288220 A JPH08288220 A JP H08288220A JP 3955696 A JP3955696 A JP 3955696A JP 3955696 A JP3955696 A JP 3955696A JP H08288220 A JPH08288220 A JP H08288220A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 基板上にヘテロエピタキシャル成長させたI
II−V属窒化物半導体材料を有する光電子物品を提供
する。 【解決手段】 本発明の光電子物品は、一般構造式RA
3(MO)nのほぼ単一結晶材料の基板からなる。ここ
でRは、Sc,In,Yとランタン系元素(原子番号6
7−71)から通常選択される三価の元素で、Aは、F
e(III),GaとAlから通常選択される三価の元
素で、Mは、Mg,Mn,Fe(II),Co,Cu,
Zn,Cdから通常選択される二価の元素で、nは1以
上9以下の整数である。ここでYbFe24構造型の場
合には、RAMO4 (n=1)化合物を指し、InFe
3(ZnO)n構造の場合にはRAO3(MO)n(n=
2以上)を指称する。実質的に単結晶基板材料は、六方
晶系の結晶構造YbFe24あるいはInFeO3(Z
nO)n の構造型でその格子定数aはIII−V属窒化
物半導体材料の所望の1つ(例、GaN)と格子不整合
が±5%以下となるよう選択される。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、広バンドギャップ
半導体材料(GaN,AlN,InNとこれらの合金)
とに関し、特に基板上にエピタキシャル成長した半導体
材料を有する素子例えばLED,レーザ,トランジス
タ,表示装置,検出機等に関する。
【0002】
【従来の技術】III−V属窒化物は、青色波長および
赤外線波長における半導体光電子素子のアプリケーショ
ンに対する有望な系として見なされてきた。例えばこれ
に関しては、S.Strite et al., J. Vacuum Science and
Technology B, Vol.10(4), p.1237 (1992) を参照のこ
と。
【0003】1960年以来IIIーV属窒化物に関す
る沢山の研究が成されてきたが、適当な基板材料が得ら
れないためにその進展はなかった。例えば、通常多く使
用される基板材料(Al23即ちサファイア)は、Ga
Nと−1.35%の格子不整合がある。ここで、格子不
整合とは、(as−af)/af で定義し、as は基板の
格子定数で、af はその上に形成されるフィルムの格子
定数とする。以下特に断りがない限り格子不整合の値と
は20℃におけるものを意味する。
【0004】多くの材料が基板として用いるために開発
されてきた。これに関しては、例えば前掲の論文のセク
ションBを参照のこと。前掲の論文の表1には、窒化物
製基板の特性がリストに掲げられている。これらのかな
りの努力にも係わらず、整合性の余りよくない基板上に
ヘテロエピタキシャル成長をさせる必要性が、今日の研
究者に大きなチャレンジ精神を与えている。これに関し
ても、前掲の論文セクションXの第1パラグラフを参照
のこと。さらにまた、M.E.Lin et al., Applied Physic
s Letters, Vol.62(26), p.3479 (1993)によれば、窒化
物研究に対する別の主要な問題は、窒化物と熱的にも構
造的にも適合可能な適当な基板材料が存在しないことで
あると報告されている。前掲の Strite et al.の論文
は、最近市販されるようになった別の基板材料がであ
る、SiC,MgOあるいはZnOが窒化物に対し、熱
的整合性、格子整合性が改良された結果優れた材料とな
ると予言している。前掲の Lin et al. の論文では、
(現在市販されている)6H−SiCとAlN(あるい
はGaN)との間の格子不整合は無視できる程度である
ため、SiCが窒化物を成長させるようなよい候補であ
ると述べている。SiCと窒化物との間の格子不整合
は、それでも−3.1%もある。
【0005】しかしこのSiC製の基板は表面の不動態
化処理を必要とする。さらに市販のSiCウェハは、非
常に高価で1インチ(2.54cm)の直径のウェハで
もそのコストは数千ドル(数10万円)である。基板上
への高品質のIII−V属窒化物の市場における重要性
の観点からすると、高品質のウルツ鉱(wurtzite)II
I−V属窒化物をヘテロエピタキシャル成長させるよう
な比較的値段の安い基板材料を開発することが望まれて
いる。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、III−V属窒化物がヘテロエピタキシャル成長
できるような比較的値段の安い基板材料を提供すること
である。III−V属窒化物例えばGaNは、ウルツ鉱
構造あるいは閃亜鉛鉱石zinc-blende)構造を有する
が、本発明はウルツ鉱構造に関連するものである。
【0007】S.中村は、(Materials Research Socie
ty Symposium Proceedings, Vol.339, p.173, (1994))
の文献において、サファイア基板上に成長させたInG
aN/AlGaNの二重ヘテロ構造からなる青色放射L
EDを開示している。このようなLEDが市販されたこ
とは最近報告されている。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明は特許請求の範囲
に記載した通りである。本発明は基板上にウルツ鉱型の
III−V属窒化物半導体材料を実質的にエピタキシャ
ル成長させた素子である。
【0009】ここで「実質的にエピタキシャル成長させ
た状態」とは、結晶III−V属窒化物材料のほぼ全て
の結晶軸方向が基板の結晶軸方向により決定されること
を意味する。完全にエピタキシャル成長したフィルムに
おいては、そのフィルム材料の全ては、基板の結晶軸方
向の唯一の変換により正確に与えられる結晶軸方向を有
する。このような理想状態は、実際問題としては決して
達成できるものではない。実際に本発明を適応するに当
たっては、実質的に「ほぼエピタキシャル状態」の存否
はX線ピークの角度幅を例えばロッキングカーブ(rock
ing curve)あるいはファイスキャン(phi scan)によ
り測定することにより容易に確認できる。本発明におい
ては、以下の3条件が存在する場合には実質的にエピタ
キシャル状態であると定義する。 i)窒化物の(002)ピークのロッキングカーブは、
その半値全幅(FWHM)が2゜以下である。 ii)窒化物の(102)ピークのファイスキャンは2
゜以下である。 iii)他の方向におけるこれらのピークの全ウェート
が、これらのピークの全ウェートの2%以下である。こ
れらはCuKα放射を用いた従来のX線技術によって決
定される。
【0010】本発明の素子は、一般構造式RAO3(M
O)nのほぼ単一結晶材料の基板からなる。ここでR
は、Sc,In,Yとランタン系元素(原子番号67−
71)から選択される三価の元素で、Aは、Fe(II
I),GaとAlから選択される三価の元素で、MはM
g,Mn,Fe(II),Co,Cu,Zn,Cdから
選択される二価の元素で、nは1以上9以下の整数で好
ましくは3以下の整数である。ここでYbFe24構造
型の場合には、RAMO4 (すなわちn=1)化合物を
指し、InFeO3(ZnO)n構造の場合には、RAO
3(MO)n(n=2以上)を指称する。
【0011】実質的に単結晶基板材料は、六方晶系の結
晶構造YbFe24あるいはInFeO3(ZnO)n
の構造型で、その格子定数aはIII−V属窒化物半導
体材料の所望の1つ(例えばGaN)と格子不整合が±
5%以下となるような(好ましくは±2%以下)となる
よう選択される。ここに述べる基板材料は、その材料が
大きな角即ち2゜以上の粒界(grain boundaries)を有
さない場合には実質的に単結晶であるとする。
【0012】ここでAlN,GaN,InNの格子定数
aは、それぞれ0.311,0.318,0.353で
ある。そのため格子定数aが0.311から0.353
nmの(六方晶系)材料に完全に格子整合する合金組成
が存在することになる。光電子素子用の好ましい窒化物
組成物は、0−70%のInを含みこれは、約0.34
3nmもの大きな格子定数aに対応するものである。本
発明による基板は、その格子定数aは、0.318nm
であるが、aが0.318nm以下の材料を除去するも
のではない。
【0013】代表的で現在の所好ましい基板材料は、S
cAlMgO4 でGaNとのこの格子不整合は、1.8
%以下である。
【0014】III−V属窒化物半導体材料は、Ga
N,AlN,InN,GaAlN,GaInN,AlI
nN,GaAlInNからなるグループから選択された
ものでドーパントの有してもいなくてもあるいはNの代
わりにAsあるいはPの小量(通常10重量%以下の溶
解度まで)を置換してもしなくてもよい。組成物(例え
ばGaInN)は、Ga,In,Nの等しいモル量だけ
の存在を意味するのではGaxIn1-xNを意味する。通
常二層以上のヘテロエピタキシャル層を有し、これら
は、格子整合しているかあるいは歪んだ状態となってい
る。ある量の窒化物半導体材料を有する素子は、通常そ
の層を介して流れる電流用の接点を有する。
【0015】LiGaO2 とLiAlO2 は ウルツ鉱
型のIII−V属窒化物半導体の半導体を基板として機
能する。これらの材料の基板は、本明細書に開示した他
の新規の材料と同様な方法で用いることができる。
【0016】
【発明の実施の形態】従来技術の項で説明したように、
高品質のIII−V属窒化物半導体材料がエピタキシャ
ル成長できるような基板材料を発見する努力が長年行わ
れてきた。このような歴史的観点からすると、III−
V属窒化物半導体用の基板として用いることのできる金
属酸化物の群を発見したことは我々にとっても意外なも
のである。このような酸化物そのものは個体物理学者に
とっては公知なものであるが、そのIII−V属窒化物
用の基板としての利用性は従来認識されていなかったも
のである。
【0017】すでに公知のように実質的な格子整合は、
ある材料を他の材料の上にエピタキシャル成長するため
に必要な要件である。しかし実質的な格子整合は、唯一
の要件ではない。化学的適合性および構造的適合性も必
要とされる。さらに基板材料の適当な結晶面は、比較的
低いエネルギ面(low-energy plane)であることは極め
て望ましいことである。例えばMgOの(111)面
は、GaNと比較的良好に格子整合(−6.4%)す
る。しかしMgOの(100)面は(111)面よりも
はるかに低い表面エネルギを有し、へき開と結晶成長の
両方の観点から(111)面を形成することは極めて難
しいことである。したがって、MgOをウルツ鉱型のI
II−V属窒化物半導体の成長用の基板として用いるこ
とは難しい。
【0018】III−V属窒化物半導体材料用の好まし
い基板材料は、窒化物と同様な同一の結晶対称(crysta
l symmetry)を有する低エネルギ面を有し、窒化物に対
し良好な格子整合を有し(例えば、5%以下好ましくは
2%以下)、さらにあらゆる集囲温度に対し窒化物と化
学的に適応性がなければならない。実際的な理由から単
結晶基板材料は、比較的低コストの大きなウェハとして
入手可能なものでなければならない。
【0019】YbFe24構造型あるいはInFeO3
(ZnO)nの構造型の一般構造式RAO3(MO)n
有するいくつかの酸化物は、上記の要件を満足するもの
である。上記の金属酸化物あるいはそれに関連する金属
酸化物に関するデータは、N.Kimizuka et al., Journal
of Solid State Chemistry, Vol.78, p.98 (1989)と
N.Kimizuka et al., Journal of Solid State Chemistr
y, Vol.74, p.98 (1988)を参照のこと。
【0020】例えば、前掲の1989年の N.Kimizuka
et al.の論文の図1a−dはYbFe24構造型の沢山
の化合物を開示している。YbFe24構造型の現在の
所好ましい化合物は、ScGaMgO4 ,InGaMg
4 ,ScAlMnO4 ,ScAlCoO4 ,ScAl
MgO4 ,InAlMgO4 である。InFeO3(Z
nO)n 構造型の主要な化合物は、M.Isobe, Acta Crys
t.C, Vol.50, p.332 (1994)に開示されている。ここに
開示された化合物のいくつかは、nが19と高いもので
ある。実際にはnに対する上限は存在しないが、nが9
以上の化合物は、本発明の目的のためには、有効ではな
い可能性があり、これは、nが9以上の化合物でもって
ほぼ単結晶基板を形成することは困難だからである。実
際の所我々が現在最も好ましい構造型化合物としてはY
bFe24構造型(n=1)あるいはInFeO3(Z
nO)n構造型で後者はnが2あるいは3である。
【0021】1989年君塚他の論文の表2からわかる
ようにnが増加するとInFeO3(ZnO)n の格子
定数aは、n=1に対しては、0.332nmであるの
に対し、n=12に対しては、0.327nmとなり、
一方格子定数cは、2.609nmから8.841nm
に増加する。このようにnを適宜選択することにより、
エピタキシに関連する格子定数aを選ぶことができる。
【0022】III−V属窒化物半導体の平衡構造はい
わゆるウルツ鉱型構造でこれは六方晶系対称(hexagona
l symmetry)である。YbFe24 構造型とInFe
3(ZnO)n 構造型は共に六方晶系である。さらに
上記の構造型である一般構造式RAO3(MO)nのいく
つかの化合物は、III−V属窒化物半導体の格子定数
に近い値の格子定数を有する。例えばScMgAlO4
とLuFeZnO4 のそれぞれの格子定数はa=0.3
236nmとa=0.3411nmで、ScMgAlO
4 はGaNに対して格子不整合は、わずか1.8%であ
る。
【0023】YbFe24型材料の結晶構造を解析した
結果、これらの材料は、ウルツ鉱成長をサポートする
が、その理由は、前者の酸素サブラティス(oxygen sub
lattice) は、ほとんど密閉(close-packed)されてお
り、これはサファイアやMgOのような岩塩構造酸化物
とスピネルのようなルツ鉱型である。さらにまたYbF
24型材料のFe22層は、構造的にウルツ鉱内の対
応層と極めて類似している。より一般的には一般構造式
RAO3(MO)nの化合物は、岩塩(rock salt) 状層
およびウルツ鉱状層を交互にしたような積層構造材であ
ると見なすことができる。構造の観点からすると、この
ような化合物は、ウルツ鉱型の材料のエピタキシャル成
長用の有望な基板である。
【0024】ScMgAlO4 は、本発明による化合物
のグループの中の一つであり現在の所最も好ましい材料
である。これらは公知のチェコラフスキー(Czochralsk
i)方法により単一結晶ボール(single crystal boul
e)として容易に成長可能である。
【0025】化学量論的組成物の溶融体を44.01g
のMgOと75.31gのSc23を混合して用意し、
この混合物をペレット状にしてこのペレットを55.6
8gのAl23と共に従来のイリジウム製のるつぼの中
に置き、従来の無線周波数誘導路内でN2 下でこのるつ
ぼを加熱する。出発材料は少なくとも4Nの純度を持ち
市販されたものである。
【0026】この組成物は、1900℃で完全に溶融状
態となる。この時点で薄いイリジウム製のロッドをこの
溶融状態のマス内に浸し、多結晶のScAlMgO4
ボタンがロッドの先端に形成されるように若干引き抜
く。この溶融状態のマスはその後このボタンと接触し、
その上に個体化ScAlMgO4 が付着したロッドを1
5rpmで回転しながらゆっくりと引き上げる(最初は
2.5mm/時)。1−0.5時間後この引き上げ速度
は徐々に増加して4mm/時となるようにする。引き上
げ条件は、公知の方法で調整し、メーンボディ(17m
m直径で約60mm長)にゆっくり混じり合うようにネ
ックを有するボールで、約7mmの直径で10mmの長
さのものを生成する。これはボール内の比較的大きな結
晶の数を制限しながら成長するために行われる。この方
法は極めて有効でいくつかの大きな結晶を有するような
ボール(その代表的な寸法は50mm長で約7mmの
幅)を生成する。
【0027】一旦適切なシード結晶が得られるとほぼ実
質的に単結晶のボールを成長させることは簡単なことで
ある。本発明による他の化合物のボールも前述の方法に
より成長させることができる。
【0028】ScAlMgO4 は、雲母状材料で基底面
上で容易にへき開できる。現在入手可能なサンプルで
は、表面は容易にそげ落ち易く、そのため硬化が必要で
ある。しかしこれは改良した結晶品質でもって改良する
こともでき我々の経験では他の雲母状材料と同様であ
る。
【0029】上記の方法で成長したScAlMgO4
ールの1部から実質的に単結晶のスライスがレザー刃で
もって分離される。その後このスライスを従来の方法に
より研磨ブロック上に搭載し、へき開面(基底面)で平
行に平になるまで紙やすりでもって研磨する。その後こ
のプロセスを反対面に対しても繰り返し、さらにその
後、LINDEA(登録商標)とLINDEB(登録商
標)の研磨化合物でもって意図した成長面を研磨する。
研磨ペーパ上のSYTON(登録商標)を用いて成長面
を最終的に研磨した後、Inを有する加熱ブロックにこ
のスライスをハンダ付けし、市販のMBEシステム内に
前述した(R.J.Spah et al., Applied Physics Letter
s, Vol.53, p.441 (1988))の窒素プラズマソースでも
って移送する。
【0030】この基板は真空中で700℃まで加熱し、
その後600℃と650℃の間の温度で窒素プラズマに
短い時間曝す。この窒素プラズマは、60−80mTo
rrのN2 内でRFパワーが10−200ワットで励起
される。この表面のRHEED(reflection high ener
gy electron diffraction 反射高エネルギ電子回析)を
このプロセスの間モニタする。予備的に窒素プラズマに
曝すことによって基板のRHEEDパターンに改良が見
られる。その後この基板をGa炉のシャッタを開くこと
によりGaビームに曝し、そしてGaNの成長が開始す
る。このGa炉の温度は、GaNの成長レートが80−
500nm/時となるように設定される。このRHEE
DパターンはGaNの成長の開始時は輝いたまま(brig
ht)である。これをAl23上のGaNの成長のスター
ト時のパターン強度の減少の観測データと比較する。S
cAlMgO4 上のGaNのサンプルのRHEEDパタ
ーンは、通常このフィルムの成長の間中シャープで輝い
たままであり、このことはGaN層の高結晶品質を意味
する。成長の完了後このサンプルを成長チャンバから取
り除きさらにX線解析とカソードルミネセンスでもって
特徴づける。前者のX線解析は、CuKα放射の4軸解
析メータ上で行われ、後者のカソードルミネセンスは走
査型電子顕微鏡(10KV)内で行われる。
【0031】従来のX線走査が方向性をチェックするた
めに2つのサンプルに対し実行された。両方のGaNフ
ィルムは(001)方向で第2の方向はみられなかっ
た。サンプルの1つは、わずか80nmの厚さでそのフ
ァイスキャンはIII−V属窒化物フィルムの対応する
基板ピークよりもわずか0.1゜だけ幅広かった。当業
者は、この結果は、すばらしいものであると認識するで
あろう。III−V属窒化物フィルムの結晶品質は、フ
ィルムの厚さが増すにつれて良くなり、0.5μm以下
の厚さのフィルムに対しては結晶品質は極めて悪い。第
2のGaNフィルム(2μm厚さ)のロッキングカーブ
(rocking curve) は0.3゜のFWHMを示した。
【0032】上記のGaNフィルムのカソードルミネセ
ンス特徴は、欠陥ルミネセンスは、Al23上に堆積さ
れた従来の類似フィルムに比較して、本発明によるフィ
ルムでは、約1/5に低下した。この結果は、本発明に
よるフィルム内で結晶品質が極めて改善されたことを意
味する。
【0033】上記の方法により用意した、GaNの品質
はサファイア上で同一条件で成長したGaNよりも明ら
かに良好ではあるが、この品質は例えば基板の準備を最
適化することによりさらに容易に改善できる。
【0034】化学量論的組成の溶融物(stoichiometric
melt) を徐冷することにより成長させたScAlMg
4 の単結晶パレット(最大横寸法が約1cm)上にG
aNを成長させたが同様な結果が得られた。さらにまた
本発明による基板材料の成長に他の成長技術も適応でき
る。さらに当業者は、III−V属窒化物半導体を基板
上に生成させることは、必ずしもMBE法である必要は
なく適当な技術例えばMOCVD,蒸気位相(vapor tr
ansport), 反応性スパッタリングあるいはプラズマレ
ーザ堆積を用いて行うこともできる。
【0035】本発明により基板上にIII−V属窒化物
半導体の適当な層構造を成長させた後、このようにして
得られた中間物を所望の素子となるように処理する。こ
れに関しては、前掲のS.中村の論文を参照のこと。通
常、このような処理方法は、窒化物層構造体のパターニ
ングと接点が層構造を介して電流が流れるよう形成する
よう金属層を堆積し、パターン化することが含まれる。
【0036】図1は、本発明により基板12上にIII
−V属窒化物層11を有する代表的なLED10を示
す。この層構造は、GaNのバッファ層13と、n−G
aN層14と、n−AlGaN層15と、InGaN層
16と、pAlGaN層17と、pGaN層18と接点
19と19′とからなり、これは前掲のS.中村の図3
と同様である。層構造のパターンニングは、S.J.Pearto
n et al., Materials Research Society Symposium Pro
ceedings, Vol.339, p.179(1994) に開示されている。
本発明によるレーザはレーザキャビティを規定する反射
手段(例、適当なコーティング面)を有する同様な層構
造を有する。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明による素子例えばLEDの断面を表す図
【符号の説明】
10 LED 11 III−V属窒化物層 12 基板 13 GaNのバッファ層 14 nGaN層 15 nAlGaN層 16 InGaN層 17 pAlGaN層 18 pGaN層 19,19′ 接点
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 H01L 21/205 H01L 21/205 33/00 33/00 A H01S 3/18 H01S 3/18 (72)発明者 デニス ノーマン、ブキャナン アメリカ合衆国、07940 ニュージャージ ー マジソンアベニュー マップル 49 (72)発明者 エリオット ホワード、ハートフォード アメリカ合衆国、07974 ニュージャージ ー ニュープロビデンス ユニオンアベニ ュー 299 (72)発明者 リン フランシス、シュネメイヤー アメリカ合衆国、07042 ニュージャージ ー モントクレアアベニュー コロンブス 10

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 基板(12)上にエピタキシャル成長し
    て堆積したIII−V属窒化物半導体材料を有する素子
    において、 (a)前記基板は、一般構造式RAO3(MO)nのほぼ
    実質的に単結晶材料であり、ここでRはSc,In,Y
    とランタン系元素(原子番号67−71)から選択され
    た1つあるいは複数の元素で,AはFe(III),G
    a,Alの1つあるいは複数の元素で、MはMg,M
    n,Fe(II),Co,Cu,Zn,Cdの1または
    複数でnは1以上の整数であり、 (b)前記実質的に単結晶基板材料は、YbFe24
    造型あるいはInFeO3(ZnO)nの構造型の結晶構
    造を有し、 (c)前記実質的に単結晶基板材料は、III−V窒化
    物半導体材料の格子定数aと±5%以下の格子不整合と
    なるような格子定数を有することを特徴とする基板(1
    2)上にエピタキシャル成長したIII−V属窒化物半
    導体材料を有する素子。
  2. 【請求項2】 前記III−V属窒化物半導体材料は、
    GaN,AlN,InN,GaAlN,GaInN,A
    lInN,GaAlInNと窒素の一部をAsあるいは
    Pで置換した窒化物から選択された材料を含むことを特
    徴とする請求項1の素子。
  3. 【請求項3】 nは9以下であることを特徴とする請求
    項1の素子。
  4. 【請求項4】 nは3以下であることを特徴とする請求
    項3の素子。
  5. 【請求項5】 n=1であることを特徴とする請求項4
    の素子。
  6. 【請求項6】 前記実質的に単結晶基板材料は、ScG
    aMgO4 ,InGaMgO4 ,ScAlMnO4 ,S
    cAlCoO4 ,ScAlMgO4 ,InAlMgO4
    から選択された材料であることを特徴とする請求項5の
    素子。
  7. 【請求項7】 前記III−V属窒化物半導体材料は、
    III−V属窒化物半導体材料からなる少なくとも第1
    層と第2層とを含む層構造で前記第1層と第2層とは組
    成物が異なり前記層の少なくとも1つはドープされた半
    導体材料であることを特徴とする請求項1の素子。
  8. 【請求項8】 前記層構造を介して電流が流れるような
    接点(19,19′)をさらに有することを特徴とする
    請求項7の素子。
  9. 【請求項9】 前記素子は、半導体レーザあるいはLE
    Dであることを特徴とする請求項8の素子。
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