JPH0760903B2 - エピタキシャルウェハ及びその製造方法 - Google Patents
エピタキシャルウェハ及びその製造方法Info
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- JPH0760903B2 JPH0760903B2 JP30367789A JP30367789A JPH0760903B2 JP H0760903 B2 JPH0760903 B2 JP H0760903B2 JP 30367789 A JP30367789 A JP 30367789A JP 30367789 A JP30367789 A JP 30367789A JP H0760903 B2 JPH0760903 B2 JP H0760903B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はGaAs又はGaP単結晶基板上にGaAs1-XPX単結晶層
を成長させたエピタキシャルウエハにおいて、単結晶基
板とGaAs1-XPX層の間に組成をｘ＝０から徐々に変化さ
せた後一定のｘをもつGaAs1-XPX層を成長させたエピタ
キシャルウエハとその製法に関する。
を成長させたエピタキシャルウエハにおいて、単結晶基
板とGaAs1-XPX層の間に組成をｘ＝０から徐々に変化さ
せた後一定のｘをもつGaAs1-XPX層を成長させたエピタ
キシャルウエハとその製法に関する。
GaP単結晶基板上にGaAs1-XPX単結晶膜をエチアキシャル
成長させたウエハは、後にZnを拡散してPN接合を形成
し、発光ダイオードとして広く用いられている。GaAs
1-XPX層には、通常アイソエレクトリックトラップとし
て窒素（Ｎ）をドーピングして発光効率を上げている。
発光ダイオードの発光波長は組成ｘによって決定され、
黄色発光用はｘ＝0.9、橙色発光用はｘ＝0.75、赤色用
はｘ＝0.65を用いる。
成長させたウエハは、後にZnを拡散してPN接合を形成
し、発光ダイオードとして広く用いられている。GaAs
1-XPX層には、通常アイソエレクトリックトラップとし
て窒素（Ｎ）をドーピングして発光効率を上げている。
発光ダイオードの発光波長は組成ｘによって決定され、
黄色発光用はｘ＝0.9、橙色発光用はｘ＝0.75、赤色用
はｘ＝0.65を用いる。
発光ダイオードとして用いる時、このGaAs1-XPXの結晶
は良質のものでなければ非発光センターを発生させ、高
輝度の発光ダイオードは得られない。例えば第８図のよ
うにGaP基板12上に一定の組成ｘ＝0.75を持つ組成一定
層11を直接エピタキシャル成長させると、格子定数が違
うため、格子緩和が不完全となり、界面13からミスフィ
ット転位が組成一定層11内に伝播し、組成一定層11の結
晶性は著しく悪化する。これを回避するために、通常は
第９図のようにGaP基板23と組成一定層21の間に組成ｘ
を徐々に変化させた組成変化層22を形成してGaP基板23
と組成一定層22との格子不整合を緩和させる手法がとら
れている。これによって、一定の組成を持つGaAs1-XPX
組成一定層21には、GaP基板23とエピタキシャル層の界
面25に生じるミスフィット転位を抑制でき、良質の結晶
性を得ることができる。
は良質のものでなければ非発光センターを発生させ、高
輝度の発光ダイオードは得られない。例えば第８図のよ
うにGaP基板12上に一定の組成ｘ＝0.75を持つ組成一定
層11を直接エピタキシャル成長させると、格子定数が違
うため、格子緩和が不完全となり、界面13からミスフィ
ット転位が組成一定層11内に伝播し、組成一定層11の結
晶性は著しく悪化する。これを回避するために、通常は
第９図のようにGaP基板23と組成一定層21の間に組成ｘ
を徐々に変化させた組成変化層22を形成してGaP基板23
と組成一定層22との格子不整合を緩和させる手法がとら
れている。これによって、一定の組成を持つGaAs1-XPX
組成一定層21には、GaP基板23とエピタキシャル層の界
面25に生じるミスフィット転位を抑制でき、良質の結晶
性を得ることができる。
ところで、これまでは第９図の構造のものにおいては、
組成変化層22における組成変化率は成長方向に対して、
１μｍ当たり0.02以下とすることが一般的であった。急
激な組成変化は組成変化層22の後に形成する組成一定層
21の結晶性を低下するばかりでなく、組成一定層21の表
面にヒルロックなどの表面結晶欠陥を生ずることが知ら
れている。
組成変化層22における組成変化率は成長方向に対して、
１μｍ当たり0.02以下とすることが一般的であった。急
激な組成変化は組成変化層22の後に形成する組成一定層
21の結晶性を低下するばかりでなく、組成一定層21の表
面にヒルロックなどの表面結晶欠陥を生ずることが知ら
れている。
しかし、組成変化層22を介して組成一定層21を形成して
も組成一定層21とGaP基板23との間に格子不整合は存在
し、組成変化層22による格子不整合の緩和が不完全なも
のとなることは避けられないことであった。組成変化層
22の作成の手法で組成一定層21の結晶性は著しく変化
し、結果としてこれを用いて作成した発光ダイオードの
輝度（光出力）は大きく変動し、組成変化層22の組成変
化率を小さくすると組成変化層22の層厚の増加が避けら
れず、原料コストが高くなったり、また単純には組成一
定層21の結晶性の向上は見られなかった。
も組成一定層21とGaP基板23との間に格子不整合は存在
し、組成変化層22による格子不整合の緩和が不完全なも
のとなることは避けられないことであった。組成変化層
22の作成の手法で組成一定層21の結晶性は著しく変化
し、結果としてこれを用いて作成した発光ダイオードの
輝度（光出力）は大きく変動し、組成変化層22の組成変
化率を小さくすると組成変化層22の層厚の増加が避けら
れず、原料コストが高くなったり、また単純には組成一
定層21の結晶性の向上は見られなかった。
本発明は上記課題を解決するためのもので、GaAs1-XPX
エピタキシャルウエハの成長において、単結晶基板と組
成一定層GaAs1-XPXとの間に組成変化層を形成し、該組
成変化層に少なくとも１つの組成一定層と、少なくとも
２つ以上の組成変化層とを形成することにより高輝度の
発光ダイオードを得ることができるエピタキシャルウエ
ハ及びその製造方法を提供することを目的とする。
エピタキシャルウエハの成長において、単結晶基板と組
成一定層GaAs1-XPXとの間に組成変化層を形成し、該組
成変化層に少なくとも１つの組成一定層と、少なくとも
２つ以上の組成変化層とを形成することにより高輝度の
発光ダイオードを得ることができるエピタキシャルウエ
ハ及びその製造方法を提供することを目的とする。
〔課題を解決するための手段〕 本発明は、第１図に示すようにGaAsまたはGaP単結晶基
板１上に所定の組成ｘをもつ良質のGaAs1-XPX組成一定
層３を成長するため、単結晶基板１と組成一定層３の間
に形成される組成変化層２を、組成変化層部分2a、2c、
2eと組成一定層部分2b、2dとから形成したもので、組成
一定層部分は少なくとも１層形成してその層厚を１μｍ
以上とし、また組成変化層部分は少なくとも２層以上形
成し、そのうちの少なくとも１層は１μｍ当たりの組成
変化率Δｘが、 約0.02≦Δｘ≦約0.08 となるように階段状に組成を変化させるようにしたもの
である。
板１上に所定の組成ｘをもつ良質のGaAs1-XPX組成一定
層３を成長するため、単結晶基板１と組成一定層３の間
に形成される組成変化層２を、組成変化層部分2a、2c、
2eと組成一定層部分2b、2dとから形成したもので、組成
一定層部分は少なくとも１層形成してその層厚を１μｍ
以上とし、また組成変化層部分は少なくとも２層以上形
成し、そのうちの少なくとも１層は１μｍ当たりの組成
変化率Δｘが、 約0.02≦Δｘ≦約0.08 となるように階段状に組成を変化させるようにしたもの
である。
本発明は、GaAsまたはGaP単結晶基板上に所定の組成ｘ
をもつ良質のGaAs1-XPX組成一定層を成長するため、単
結晶基板と前記組成一定層の間に形成される組成変化層
を２回以上に分けて組成変化を行い、さらにこの組成変
化層部分の間に少なくとも所定の厚さを持った組成一定
層部分を１層以上形成させることで、GaP基板との格子
不整合によって生じた転位を組成変化層部分で固着さ
せ、かつ組成変化部分の間の組成一定部分での転位の回
復を図ることにより転位を少なくし、所定の組成ｘをも
つ組成一定な良質を結晶性を得ることが可能となる。
をもつ良質のGaAs1-XPX組成一定層を成長するため、単
結晶基板と前記組成一定層の間に形成される組成変化層
を２回以上に分けて組成変化を行い、さらにこの組成変
化層部分の間に少なくとも所定の厚さを持った組成一定
層部分を１層以上形成させることで、GaP基板との格子
不整合によって生じた転位を組成変化層部分で固着さ
せ、かつ組成変化部分の間の組成一定部分での転位の回
復を図ることにより転位を少なくし、所定の組成ｘをも
つ組成一定な良質を結晶性を得ることが可能となる。
以下、実施例を説明する。
〔実施例１〕 本発明に従い（尖頭発光波長約610nm±2nm）橙色発光ダ
イオード用リン化ひ素ガリウムエピタキシャル膜GaAs
1-XPX（ｘ≒0.75）をGaP単結晶基板上に以下の如く形成
した。
イオード用リン化ひ素ガリウムエピタキシャル膜GaAs
1-XPX（ｘ≒0.75）をGaP単結晶基板上に以下の如く形成
した。
まず、ｎ型不純物として硫黄（Ｓ）が５×1017原子個/c
m3添加され、結晶学的面方位が〈100〉面より〈110〉方
向に約６゜偏位した面を有するGaP単結晶基板を用意し
た。GaP単結晶基板は、初め約370μｍの厚さであったが
有機溶媒による脱脂工程に引き続いた機械−化学的研磨
（Mechanical−Chemical polishing）処理により、300
μｍの厚さとなった。
m3添加され、結晶学的面方位が〈100〉面より〈110〉方
向に約６゜偏位した面を有するGaP単結晶基板を用意し
た。GaP単結晶基板は、初め約370μｍの厚さであったが
有機溶媒による脱脂工程に引き続いた機械−化学的研磨
（Mechanical−Chemical polishing）処理により、300
μｍの厚さとなった。
次に内径70mm、長さ100cmの水平型石英エピタキシャル
・リアクター内の所定の場所にそれぞれ前記研磨済みGa
P単結晶基板並びに高純度Ga入り石英ボートをセットし
た。
・リアクター内の所定の場所にそれぞれ前記研磨済みGa
P単結晶基板並びに高純度Ga入り石英ボートをセットし
た。
エピタキシャル・リアクター内に窒素（N2）を導入して
空気を充分に置換除去し、次にキャリヤーガスとして水
素ガス（H2）を3000ml/分導入し、N2の流れを止め昇温
工程に入った。
空気を充分に置換除去し、次にキャリヤーガスとして水
素ガス（H2）を3000ml/分導入し、N2の流れを止め昇温
工程に入った。
前記Ga入り石英ボートセット領域並びにGaP単結晶基板
セット領域の温度がそれぞれ830℃並びに930℃に保持さ
れていることを確認後橙色発光ダイオード用エピタキシ
ャル膜GaAs1-XPXの気相成長を開始した。
セット領域の温度がそれぞれ830℃並びに930℃に保持さ
れていることを確認後橙色発光ダイオード用エピタキシ
ャル膜GaAs1-XPXの気相成長を開始した。
気相成長開始時より濃度10ppmに水素ガスで希釈したｎ
型不純物である硫化水素（H2S）を6.3ml/分導入し、一
方III族成分として高純度塩化水素ガス（HCl）を63ml導
入し、Gaと反応させることによりほぼ100％GaClに変換
生成させ、他方H2で希釈された濃度10％のPH3を291ml/
分導入し、初めの10分間は、成長温度（基板温度に相
当）を930℃に保持しつつ、GaP単結晶基板上に第１のGa
Pエピタキシャル層を形成した。
型不純物である硫化水素（H2S）を6.3ml/分導入し、一
方III族成分として高純度塩化水素ガス（HCl）を63ml導
入し、Gaと反応させることによりほぼ100％GaClに変換
生成させ、他方H2で希釈された濃度10％のPH3を291ml/
分導入し、初めの10分間は、成長温度（基板温度に相
当）を930℃に保持しつつ、GaP単結晶基板上に第１のGa
Pエピタキシャル層を形成した。
第２の組成変化層は以下の通りに形成した。
次の５分間は、成長温度を徐々に930℃から918℃まで下
げ、同時にAsH3を0ml/分から24.3ml/分に変化させた。
このとき形成した層を第２−１層とする。
げ、同時にAsH3を0ml/分から24.3ml/分に変化させた。
このとき形成した層を第２−１層とする。
次の20分間は成長温度を918℃一定、AsH3の流量を24.3m
l/分一定とした。この時形成した層を第２−２層とす
る。
l/分一定とした。この時形成した層を第２−２層とす
る。
次の５分間は成長温度を徐々に918℃から905℃まで下
げ、同時にAsH3の流量を24.3ml/分から48.5ml/分変化さ
せた。この時形成した層を第２−３層とする。
げ、同時にAsH3の流量を24.3ml/分から48.5ml/分変化さ
せた。この時形成した層を第２−３層とする。
次の20分間は成長温度を905℃一定、AsH3の流量を48.5m
l/分一定とした。この時形成した層を第２−４層とす
る。
l/分一定とした。この時形成した層を第２−４層とす
る。
次の５分間は成長温度を徐々に905℃から893℃まで下
げ、同時にAsH3の流量を48.5ml/分から72.8ml/分に変化
させた。この時形成した層を第２−５層とする。
げ、同時にAsH3の流量を48.5ml/分から72.8ml/分に変化
させた。この時形成した層を第２−５層とする。
次の20分間は成長温度を893℃一定、AsH3の流量を72.8m
l/分一定とした。この時形成した層を第２−６層とす
る。
l/分一定とした。この時形成した層を第２−６層とす
る。
次の５分間は成長温度を893℃から880℃まで下げ、同時
にAsH3の流量を72.8ml/分から97ml/分に変化させた。こ
の時形成した層を第２−７層とする。
にAsH3の流量を72.8ml/分から97ml/分に変化させた。こ
の時形成した層を第２−７層とする。
このようにして第２−１、２−２、２−３、２−４、２
−５、２−６、２−７層からなる第２の層を形成した。
−５、２−６、２−７層からなる第２の層を形成した。
次の30分間は各ガスの流量を変えることなく、すなわち
H2、H2S、HCl、PH3並びにAsH3をそれぞれ3000ml/分、6.
3ml/分、63ml/分、291ml/分並びに97ml/分導入して第３
のGaAs1-XPXエピタキシャル層を成長させた。
H2、H2S、HCl、PH3並びにAsH3をそれぞれ3000ml/分、6.
3ml/分、63ml/分、291ml/分並びに97ml/分導入して第３
のGaAs1-XPXエピタキシャル層を成長させた。
次の最終の60分間は、第３のエピタキシャル層形成条件
に加え、新たに高純度NH3ガスを305ml/分導入し、窒素
（Ｎ）をアイソ・エレクトロニックトラップとしてドー
プした第4GaAs1-XPXエピタキシャル層を形成し、エピタ
キシャル多層膜の全形成工程を終了した。
に加え、新たに高純度NH3ガスを305ml/分導入し、窒素
（Ｎ）をアイソ・エレクトロニックトラップとしてドー
プした第4GaAs1-XPXエピタキシャル層を形成し、エピタ
キシャル多層膜の全形成工程を終了した。
取出し後のエピタキシャル・ウエハの表面状態は極めて
良好で突起物その他の表面の表面欠陥は見られなかっ
た。
良好で突起物その他の表面の表面欠陥は見られなかっ
た。
以上の如くして得られたエピタキシャル多層膜に対し各
種物性測定並びに解析を実施した結果、表１の結果を得
た。
種物性測定並びに解析を実施した結果、表１の結果を得
た。
表１において、第２層の中の第２−１、２−３、２−
５、２−７層は組成変化率は0.054、0.047、0.038、0.0
32（組成／μｍ）であり、第２−２、２−４、２−６層
の層厚は5.2、5.8、6.3μｍであった。このときの組成
の断面構造は第２図に示すようなものである。図におい
て横軸は基板とエピタキシャル層界面からの距離、縦軸
は組成ｘを表している。なお、組成ｘはＸ線マイクロア
ナライザによって特性Ｘ線を測定し、ZAF補正法によっ
て求めたものである。
５、２−７層は組成変化率は0.054、0.047、0.038、0.0
32（組成／μｍ）であり、第２−２、２−４、２−６層
の層厚は5.2、5.8、6.3μｍであった。このときの組成
の断面構造は第２図に示すようなものである。図におい
て横軸は基板とエピタキシャル層界面からの距離、縦軸
は組成ｘを表している。なお、組成ｘはＸ線マイクロア
ナライザによって特性Ｘ線を測定し、ZAF補正法によっ
て求めたものである。
次に本実施例により得られたエピタキシャル膜を有する
エピタキシャル・ウエハを用い、橙色発光ダイオードを
作成し、輝度値（光出力）を実測した。
エピタキシャル・ウエハを用い、橙色発光ダイオードを
作成し、輝度値（光出力）を実測した。
即ち、該エピタキシャル・ウエハを、Ｐ型不純物として
ZnAs2 25mgと共に高純度石英アンプル中に真空封入し、
温度720℃で不純物熱拡散を行って得られたＰ−ｎ接合
深さは、表面より4.4μｍであった。
ZnAs2 25mgと共に高純度石英アンプル中に真空封入し、
温度720℃で不純物熱拡散を行って得られたＰ−ｎ接合
深さは、表面より4.4μｍであった。
以上の如くして得られたエピタキシャル・ウエハを、裏
面（基板）研磨工程、電極形成工程、ワイヤー・ボンデ
ィング工程等一連のデバイス製作ラインに投入し、橙色
発光ダイオード・チップを作成した。
面（基板）研磨工程、電極形成工程、ワイヤー・ボンデ
ィング工程等一連のデバイス製作ラインに投入し、橙色
発光ダイオード・チップを作成した。
次に該発光ダイオード・チップ（チップ寸法及びP/n接
合寸法は、共に500μｍ×500μｍ角）に対し直流電流密
度20A/cm2の電流を通電し、該チップにエポキシ樹脂コ
ート無しの条件下で輝度値（光出力）を測定した。その
結果、尖頭発波長610nm±2nm、輝度値が4140〜4320Ft・
Ｌ平均4260Ft・Ｌであった。
合寸法は、共に500μｍ×500μｍ角）に対し直流電流密
度20A/cm2の電流を通電し、該チップにエポキシ樹脂コ
ート無しの条件下で輝度値（光出力）を測定した。その
結果、尖頭発波長610nm±2nm、輝度値が4140〜4320Ft・
Ｌ平均4260Ft・Ｌであった。
〔実施例２〕 第２−５層、第２−７層の成長時間を15分とした以外は
〔実施例１〕と全く同様にしてエピタキシャルウエハを
作成し、同様の方法で物性測定及び解析を実施したとこ
ろ表２の結果が得られた。
〔実施例１〕と全く同様にしてエピタキシャルウエハを
作成し、同様の方法で物性測定及び解析を実施したとこ
ろ表２の結果が得られた。
このときの組成の断面構造は第３図に示すようなもので
ある。
ある。
次に、〔実施例１〕と全く同様にしてダイオードチップ
を作成して同一条件で測定したところ、尖頭発光波長61
0nm±2nm、輝度値が3940〜4420Ft・Ｌ、平均4190Ft・Ｌ
であった。
を作成して同一条件で測定したところ、尖頭発光波長61
0nm±2nm、輝度値が3940〜4420Ft・Ｌ、平均4190Ft・Ｌ
であった。
〔比較例１〕 本発明に従い（尖頭発光波長約610nm±2nm）橙色発光ダ
イオード用リン化ひ化ガリウムエピタキシャル膜GaAs
1-XPX（ｘ≒0.75）を、GaP単結晶基板上に以下の如くし
て形成した。
イオード用リン化ひ化ガリウムエピタキシャル膜GaAs
1-XPX（ｘ≒0.75）を、GaP単結晶基板上に以下の如くし
て形成した。
まず、ｎ型不純物として硫黄（Ｓ）が５×1017原子個/c
m3添加され、結晶学的面方位が〈100〉面より〈110〉方
向に約６゜偏位した面を有するGaP単結晶基板を用意し
た。GaP単結晶基板は、初め約370μｍの厚さであったが
有機溶媒による脱脂工程に引き続いた機械−化学的研磨
処理により、300μｍの厚さとなった。
m3添加され、結晶学的面方位が〈100〉面より〈110〉方
向に約６゜偏位した面を有するGaP単結晶基板を用意し
た。GaP単結晶基板は、初め約370μｍの厚さであったが
有機溶媒による脱脂工程に引き続いた機械−化学的研磨
処理により、300μｍの厚さとなった。
次に内径70mm、流さ100cmの水平型石英エピタキシャル
・リアクター内の所定の場所にそれぞれ前記研磨済みGa
P単結晶基板並びに高純度Ga入り石英ボートをセットし
た。
・リアクター内の所定の場所にそれぞれ前記研磨済みGa
P単結晶基板並びに高純度Ga入り石英ボートをセットし
た。
エピタキシャル・リアクター内に窒素（N2）を導入して
空気を充分に置換除去し、次にキャリヤーガスとして水
素ガス（H2）を3000ml/分導入し、N2の流れを止め昇温
工程に入った。
空気を充分に置換除去し、次にキャリヤーガスとして水
素ガス（H2）を3000ml/分導入し、N2の流れを止め昇温
工程に入った。
前記Ga入り石英ボートセット領域並びにGaP単結晶基板
セット領域の温度がそれぞれ830℃並びに930℃に保持さ
れていることを確認後、橙色発光ダイオード用エピタキ
シャリュ膜GaAs1-XPXの気相成長を開始した。
セット領域の温度がそれぞれ830℃並びに930℃に保持さ
れていることを確認後、橙色発光ダイオード用エピタキ
シャリュ膜GaAs1-XPXの気相成長を開始した。
気相成長開始時より濃度10ppmに水素ガスで希釈したｎ
型不純物である硫化水素（H2S）を6.3ml/分導入し、一
方III族成分として高純度塩化水素ガス（HCl）を63ml/
分導入し、Gaと反応させることによりほぼ100％GaClに
変換生成させ、他方H2で希釈された濃度10％のPH3を291
ml/分導入し、初めの10分間は、成長温度（基板温度に
相当）を930℃に保持しつつ、GaP単結晶基板上に第１の
GaPエピタキシャル層を形成した。
型不純物である硫化水素（H2S）を6.3ml/分導入し、一
方III族成分として高純度塩化水素ガス（HCl）を63ml/
分導入し、Gaと反応させることによりほぼ100％GaClに
変換生成させ、他方H2で希釈された濃度10％のPH3を291
ml/分導入し、初めの10分間は、成長温度（基板温度に
相当）を930℃に保持しつつ、GaP単結晶基板上に第１の
GaPエピタキシャル層を形成した。
次の100分間で成長温度を徐々に880℃まで下げ、同時に
AsH3を0ml/分から97ml/分に変化させて第２のエピタキ
シャル層を形成した。
AsH3を0ml/分から97ml/分に変化させて第２のエピタキ
シャル層を形成した。
次の30分間は、各ガスの流量を変えることなく、即ち
H2、H2S、HCl、PH3並びにAsH3をそれぞれ3000ml/分、6.
3ml/分、63ml/分、291ml/分並びに97ml/分導入して第３
のGaAs1-XPXエピタキシャル層を成長させた。
H2、H2S、HCl、PH3並びにAsH3をそれぞれ3000ml/分、6.
3ml/分、63ml/分、291ml/分並びに97ml/分導入して第３
のGaAs1-XPXエピタキシャル層を成長させた。
次の最終の60分間は、第３のエピタキシャル層形成条件
に加え、新たに高純度NH3ガスを305ml/分導入し、窒素
（Ｎ）をアイソ．エレクトロニックトラップとしてドー
プした第４のGaAs1-XPXエピタキシャル層を形成し、エ
ピタキシャル多層膜の全形成工程を終了した。
に加え、新たに高純度NH3ガスを305ml/分導入し、窒素
（Ｎ）をアイソ．エレクトロニックトラップとしてドー
プした第４のGaAs1-XPXエピタキシャル層を形成し、エ
ピタキシャル多層膜の全形成工程を終了した。
取出し後のエピタキシャル・ウエハの表面状態は極めて
良好で突起物その他の表面欠陥は見られなかった。
良好で突起物その他の表面欠陥は見られなかった。
以上の如くして得られたエピタキシャル多層膜に対し各
種物性測定並びに解析を実施した結果、表３の結果を得
た。
種物性測定並びに解析を実施した結果、表３の結果を得
た。
表３において、第２層の組成＊、＊、＊は、それ
ぞれGaP基板とエピ層界面から９μｍ、15μｍ、20μｍ
の３点において測定したものである。表３から分かるよ
うに、第２層における組成変化率は0.02以下であり、ま
た層厚は22.4μｍであった。このときの組成の断面構造
を第４図に示す。
ぞれGaP基板とエピ層界面から９μｍ、15μｍ、20μｍ
の３点において測定したものである。表３から分かるよ
うに、第２層における組成変化率は0.02以下であり、ま
た層厚は22.4μｍであった。このときの組成の断面構造
を第４図に示す。
次に比較例１により得られたエピタキシャル膜を有した
エピタキシャル・ウェハーを用い、橙色発光ダイオード
を作成し、輝度値（光出力）を実測した。
エピタキシャル・ウェハーを用い、橙色発光ダイオード
を作成し、輝度値（光出力）を実測した。
即ち、該エピタキシャル・ウエハを、Ｐ型不純物として
ZnAs2 25mgと共に高純度石英アンプル中に真空封入し、
温度720℃で不純物熱拡散を行い得られたＰ−ｎ接合深
さは、表面より4.5μｍであった。
ZnAs2 25mgと共に高純度石英アンプル中に真空封入し、
温度720℃で不純物熱拡散を行い得られたＰ−ｎ接合深
さは、表面より4.5μｍであった。
以上の如くして得られたエピタキシャル・ウエハを、裏
面（基板）研磨工程、電極形成工程、ワイヤー・ボンデ
ィング工程等一連のデバイス製作ラインに投入し、橙色
発光ダイオード・チップを作成し、次に該発光ダイオー
ド・チップ（チップ寸法及びP/n接合寸法は、共に500μ
ｍ×500μｍ角）に対し直流電流密度20A/cm2の電流を通
電し、該チップにエポキシ樹脂コート無しの条件下で輝
度値（光出力）測定した。その結果、尖頭発波長610nm
±2nm、輝度値が3330〜3520Ft・Ｌ平均3410Ft・Ｌであ
った。
面（基板）研磨工程、電極形成工程、ワイヤー・ボンデ
ィング工程等一連のデバイス製作ラインに投入し、橙色
発光ダイオード・チップを作成し、次に該発光ダイオー
ド・チップ（チップ寸法及びP/n接合寸法は、共に500μ
ｍ×500μｍ角）に対し直流電流密度20A/cm2の電流を通
電し、該チップにエポキシ樹脂コート無しの条件下で輝
度値（光出力）測定した。その結果、尖頭発波長610nm
±2nm、輝度値が3330〜3520Ft・Ｌ平均3410Ft・Ｌであ
った。
〔実施例３〕 単結晶基板として、直径50mmの円形で、厚さが350μｍ
のGaAs単結晶基板を用いた。この基板の表面は、鏡面に
研磨されており、その面方位は、〈00〉面から〈
０〉方向へ2.0゜傾いた面であった。このGaAs単結
晶基板は、シリコンがドープされており、ｎ型キャリア
濃度が7.0×1017cm-3であった。
のGaAs単結晶基板を用いた。この基板の表面は、鏡面に
研磨されており、その面方位は、〈00〉面から〈
０〉方向へ2.0゜傾いた面であった。このGaAs単結
晶基板は、シリコンがドープされており、ｎ型キャリア
濃度が7.0×1017cm-3であった。
上記単結晶基板を、内径70mm、長さ1000mmの石英製水平
型エピタキシャルリアクター内に設置した。続いて、金
属ガリウムを収容した石英製ボートを上記リアクター内
に設置した。
型エピタキシャルリアクター内に設置した。続いて、金
属ガリウムを収容した石英製ボートを上記リアクター内
に設置した。
リアクターにアルゴンを流して、空気を置換した後、ア
ルゴンの供給を停止して、高純度の水素ガスを2800ml/
分の流量で上記リアクターに流しながら昇温した。
ルゴンの供給を停止して、高純度の水素ガスを2800ml/
分の流量で上記リアクターに流しながら昇温した。
上記ガリウム入り石英ボート設置部の温度が830℃、ま
た、基板設置部の温度が750℃に達した後、その温度を
保ちながら、塩化水素ガスを90ml/分の流量で２分間、
上記ガリウム入り石英ボートよりも下流で２分間、上記
ガリウム入り石英ボートよりも下流側から、リアクター
に供給してGaAs単結晶基板の表面をエッチングした。
た、基板設置部の温度が750℃に達した後、その温度を
保ちながら、塩化水素ガスを90ml/分の流量で２分間、
上記ガリウム入り石英ボートよりも下流で２分間、上記
ガリウム入り石英ボートよりも下流側から、リアクター
に供給してGaAs単結晶基板の表面をエッチングした。
上記塩化水素ガスの供給を停止した後、ジエチルテルル
を10体積ppm含有する水素ガスを10ml/分の流量でリアク
ターに供給した。
を10体積ppm含有する水素ガスを10ml/分の流量でリアク
ターに供給した。
続いて、塩化水素ガスを、20.2ml/分の流量で、リアク
ター内の上記ガリウム入り石英ボート内のガリウムの表
面に触れるようにリアクター内に吹き出させた。続い
て、アルシン（AsH3）及び、ホスフィン（PH3）を、以
下の通り供給して第１層である混晶率変化層を形成し
た。
ター内の上記ガリウム入り石英ボート内のガリウムの表
面に触れるようにリアクター内に吹き出させた。続い
て、アルシン（AsH3）及び、ホスフィン（PH3）を、以
下の通り供給して第１層である混晶率変化層を形成し
た。
PH3、AsH3ともH2で希釈された濃度10％のガスを用い
た。初めにAsH3を376ml/分の流量でリアクターに供給
し、９分間に徐々に353ml/分の流量まで減少させた。同
時にPH3を0ml/分から22.4ml/分の流量まで増加させて、
第１−１層を形成した。
た。初めにAsH3を376ml/分の流量でリアクターに供給
し、９分間に徐々に353ml/分の流量まで減少させた。同
時にPH3を0ml/分から22.4ml/分の流量まで増加させて、
第１−１層を形成した。
次の20分間はAsH3、PH3の流量をそれぞれ345ml/分、67.
2ml/分一定として第１−２層を形成した。
2ml/分一定として第１−２層を形成した。
次の９分間はAsH3の流量を345ml/分から329ml/分に徐々
に変化させた。同時にPH3の流量を22.4ml/分から44.8ml
/分に徐々に変化させて第１−３層を形成した。
に変化させた。同時にPH3の流量を22.4ml/分から44.8ml
/分に徐々に変化させて第１−３層を形成した。
次の20分間はAsH3、PH3の流量をそれぞれ329ml/分、44.
8ml/分一定として第１−４層を形成した。
8ml/分一定として第１−４層を形成した。
次の９分間はAsH3の流量を329ml/分から306ml/分に徐々
に変化させた。同時にPH3の流量を44.8ml/分から89.6ml
/分に変化させて、第１−５層を形成した。
に変化させた。同時にPH3の流量を44.8ml/分から89.6ml
/分に変化させて、第１−５層を形成した。
このように第１−１、１−２、１−３、１−４、１−５
層から成る第１層を混晶率変化層として形成をした。
層から成る第１層を混晶率変化層として形成をした。
混晶率変化層を形成を開始した時点から、60分経過後、
アルシンを含有する水素ガスの流量を282ml/分、ホスフ
ィンを含有する水素ガスの流量を89.6ml/分、及びジエ
チルテルルを含有する水素ガスの流量を11.2ml/分に保
って、60分間混晶率一定層を形成した。続いて、リアク
ターの温度を降下させて、エピタキシャル・ウエハの製
造を終了した。
アルシンを含有する水素ガスの流量を282ml/分、ホスフ
ィンを含有する水素ガスの流量を89.6ml/分、及びジエ
チルテルルを含有する水素ガスの流量を11.2ml/分に保
って、60分間混晶率一定層を形成した。続いて、リアク
ターの温度を降下させて、エピタキシャル・ウエハの製
造を終了した。
以上の如くして得られたエピタキシャル多層膜に対して
各種物性測定並びに解析を実施した結果、表４が得られ
た。
各種物性測定並びに解析を実施した結果、表４が得られ
た。
このときの組成の断面構造は第５図に示す通りである。
次に本実施例により得られたエピタキシャル膜を有した
エピタキシャル・ウェハーを用い、赤色発光ダイオード
を作成し、輝度値（光出力）を実測した。
エピタキシャル・ウェハーを用い、赤色発光ダイオード
を作成し、輝度値（光出力）を実測した。
即ち、該エピタキシャル・ウェハーを、Ｐ型不純物とし
てZnAs2 25mgと共に高純度石英アンプル中に真空封入
し、温度720℃で不純物熱拡散を行って得られたＰ−ｎ
接合深さは、表面より3.8μｍであった。
てZnAs2 25mgと共に高純度石英アンプル中に真空封入
し、温度720℃で不純物熱拡散を行って得られたＰ−ｎ
接合深さは、表面より3.8μｍであった。
以上の如くして得られたエピタキシャル・ウェハーを、
裏面（基板）研磨工程、電極形成工程、ワイヤー・ボン
ディング工程等一連のデバイス製作ラインに投入し、赤
色発光ダイオード・チップを作成した。
裏面（基板）研磨工程、電極形成工程、ワイヤー・ボン
ディング工程等一連のデバイス製作ラインに投入し、赤
色発光ダイオード・チップを作成した。
次に該発光ダイオード・チップ（チップ寸法及びP/n接
合寸法は、共に500μｍ×500μｍ角）に対し直流電流密
度20A/cm2の電流を通電し、該チップにエポキシ樹脂コ
ート無しの条件下で輝度値（光出力）を測定した。その
結果、尖頭発波長660nm±2nm、輝度値が1390Ft・Ｌ〜15
20Ft・Ｌ、平均1480Ft・Ｌであった。
合寸法は、共に500μｍ×500μｍ角）に対し直流電流密
度20A/cm2の電流を通電し、該チップにエポキシ樹脂コ
ート無しの条件下で輝度値（光出力）を測定した。その
結果、尖頭発波長660nm±2nm、輝度値が1390Ft・Ｌ〜15
20Ft・Ｌ、平均1480Ft・Ｌであった。
〔実施例４〕 第１−５層の成長時間を20分間とした以外は〔実施例
３〕と全く同様にしてエピタキシャルウエハを作成し、
同様の方法で物性測定及び解析を実施したところ表５が
得られた。
３〕と全く同様にしてエピタキシャルウエハを作成し、
同様の方法で物性測定及び解析を実施したところ表５が
得られた。
このときの組成の断面構造は第６図に示す通りである。
次に、〔実施例３〕と全く同様にしてダイオードチップ
を作成して同一条件で測定したところ、尖頭発波長660n
m±2nm、輝度値が1410Ft・Ｌ〜1500Ft・Ｌ、平均1460Ft
・Ｌであった。
を作成して同一条件で測定したところ、尖頭発波長660n
m±2nm、輝度値が1410Ft・Ｌ〜1500Ft・Ｌ、平均1460Ft
・Ｌであった。
〔比較例２〕 単結晶基板として、直径50mmの円形で、厚さが350μｍ
のGaAs単結晶基板を用いた。この基板の表面は、鏡面に
研磨されており、その面方位は、（00）面から〈
０〉方向へ2.0゜傾いた面であった。このGaAs単結
晶基板はシリコンがドープされており、ｎ型キャリア濃
度が7.0×1017cm-3のものであった。
のGaAs単結晶基板を用いた。この基板の表面は、鏡面に
研磨されており、その面方位は、（00）面から〈
０〉方向へ2.0゜傾いた面であった。このGaAs単結
晶基板はシリコンがドープされており、ｎ型キャリア濃
度が7.0×1017cm-3のものであった。
上記単結晶基板を、内径70mm長さ1000mmの石英製水平型
エピタキシャルリアクター内に設置した。続いて、金属
ガリウムを収容した石英製ボートを上記リアクター内に
設置した。
エピタキシャルリアクター内に設置した。続いて、金属
ガリウムを収容した石英製ボートを上記リアクター内に
設置した。
リアクターにアルゴンを流して、空気を置換した後、ア
ルゴンの供給を停止して、高純度の水素ガスを2800ml/
分の流量で上記リアクターに流しながら昇温した。
ルゴンの供給を停止して、高純度の水素ガスを2800ml/
分の流量で上記リアクターに流しながら昇温した。
上記ガリウム入り石英ボート設置部の温度が830℃、ま
た、基板設置部の温度が750℃に達した後、その温度を
保ちながら、塩化水素ガスを90ml/分の流量で２分間、
上記ガリウム入り石英ボートよりも下流側から、リアク
ターに供給して、GaAs単結晶基板の表面をエッチングし
た。
た、基板設置部の温度が750℃に達した後、その温度を
保ちながら、塩化水素ガスを90ml/分の流量で２分間、
上記ガリウム入り石英ボートよりも下流側から、リアク
ターに供給して、GaAs単結晶基板の表面をエッチングし
た。
上記塩化水素ガスの供給を停止した後、ジエチルテルル
を10体積ppm含有する水素ガスを10ml/分の流量でリアク
ターに供給した。
を10体積ppm含有する水素ガスを10ml/分の流量でリアク
ターに供給した。
続いて、塩化水素ガスを、20.2ml/分の流量で、リアク
ター内の上記ガリウム入り石英ボート内のガリウムの表
面に触れるように、リアクター内に吹き出させた。続い
て、アルシン（AsH3）及び、ホスフィン（PH3）を、以
下の通り、供給して、混晶率変化層を形成した。すなわ
ち、アルシンを10体積％含有する水素ガスを、376ml/分
の流量でリアクターに供給し、62分間に、282ml/分まで
流量を徐々に減少させた。同時に、ホスフィンを10体積
％含有する水素ガスを、0ml/分の流量で供給し、60分間
に、89.6ml/分まで流量を徐々に増加させた。
ター内の上記ガリウム入り石英ボート内のガリウムの表
面に触れるように、リアクター内に吹き出させた。続い
て、アルシン（AsH3）及び、ホスフィン（PH3）を、以
下の通り、供給して、混晶率変化層を形成した。すなわ
ち、アルシンを10体積％含有する水素ガスを、376ml/分
の流量でリアクターに供給し、62分間に、282ml/分まで
流量を徐々に減少させた。同時に、ホスフィンを10体積
％含有する水素ガスを、0ml/分の流量で供給し、60分間
に、89.6ml/分まで流量を徐々に増加させた。
混晶率変化層の形成を開始した時点から、60分経過後、
アルシンを含有する水素ガスの流量を282ml/分、ホスフ
ィンを含有する水素ガスの流量を89.6ml/分、及び、ジ
エチルテルルを含有する水素ガスの流量を11.2ml/分に
保って、60分間混晶率一定層を形成した。続いて、リア
クターの温度を降下させて、エピタキシャルウェハの製
造を終了した。
アルシンを含有する水素ガスの流量を282ml/分、ホスフ
ィンを含有する水素ガスの流量を89.6ml/分、及び、ジ
エチルテルルを含有する水素ガスの流量を11.2ml/分に
保って、60分間混晶率一定層を形成した。続いて、リア
クターの温度を降下させて、エピタキシャルウェハの製
造を終了した。
以上の如くして得られたエピタキシャル多層膜に対して
各種物性定数解析を実施した結果表４が得られた。
各種物性定数解析を実施した結果表４が得られた。
表４において＊、＊は、それぞれ基板とエピ層界面
から10μｍ、20μｍの位置における値である。この表か
ら分かるように第１層である組成変化層の組成変化率は
すべて、0.02（組成／μｍ）以下であった。このときの
組成の断面構造は第７図に示す通りである。
から10μｍ、20μｍの位置における値である。この表か
ら分かるように第１層である組成変化層の組成変化率は
すべて、0.02（組成／μｍ）以下であった。このときの
組成の断面構造は第７図に示す通りである。
次に本比較例により得られたエピタキシャル膜を有した
エピタキシャル・ウェハーを用い、赤色発光ダイオード
を作成し、輝度値（光出力）を実測した。
エピタキシャル・ウェハーを用い、赤色発光ダイオード
を作成し、輝度値（光出力）を実測した。
即ち、該エピタキシャル・ウェハーを、Ｐ型不純物とし
てZnAs2 25mgと共に高純度石英アンプル中に真空封入
し、温度720℃で不純物熱拡散を行って得られたＰ−ｎ
接合深さは、表面より3.9μｍであった。
てZnAs2 25mgと共に高純度石英アンプル中に真空封入
し、温度720℃で不純物熱拡散を行って得られたＰ−ｎ
接合深さは、表面より3.9μｍであった。
以上の如くして得られたエピタキシャル・ウェハーを、
裏面（基板）研磨工程、電極形成工程、ワイヤー・ボン
ディング工程等一連のデバイス製作ラインに投入し、赤
色発光ダイオード・チップを作成し、次に該発光ダイオ
ード・チップ（チップ寸法及びP/n接合寸法は、共に500
μ×500μ角）に対し直流電流密度20A/cm2の電流を通電
し、該チップにエポキシ樹脂コート無しの条件下で、輝
度値（光出力）を測定した。その結果、尖頭発波長660n
m±2nm、輝度値が1050Ft・Ｌ〜1160Ft・Ｌ、平均1090Ft
・Ｌであった。
裏面（基板）研磨工程、電極形成工程、ワイヤー・ボン
ディング工程等一連のデバイス製作ラインに投入し、赤
色発光ダイオード・チップを作成し、次に該発光ダイオ
ード・チップ（チップ寸法及びP/n接合寸法は、共に500
μ×500μ角）に対し直流電流密度20A/cm2の電流を通電
し、該チップにエポキシ樹脂コート無しの条件下で、輝
度値（光出力）を測定した。その結果、尖頭発波長660n
m±2nm、輝度値が1050Ft・Ｌ〜1160Ft・Ｌ、平均1090Ft
・Ｌであった。
以上のように本発明によれば、組成変化層の構造と、組
成一定層と急激な組成変化層を交互に所定の構造に形成
することにより、GaAsまたはGaP基板の格子不整合によ
る転位の発生を組成変化層内で抑制することができるの
で、発光層となるGaAs1-XPX層として結晶欠陥転位の少
ない良質の結晶性を有するものを得ることができ、本発
明のエピタキシャルウエハを用いることにより高輝度の
発光ダイオードを得ることができる。
成一定層と急激な組成変化層を交互に所定の構造に形成
することにより、GaAsまたはGaP基板の格子不整合によ
る転位の発生を組成変化層内で抑制することができるの
で、発光層となるGaAs1-XPX層として結晶欠陥転位の少
ない良質の結晶性を有するものを得ることができ、本発
明のエピタキシャルウエハを用いることにより高輝度の
発光ダイオードを得ることができる。
【図面の簡単な説明】 第１図は本発明の発光ダイオードの断面構造を示す図、
第２図、第３図は本発明によるGaP単結晶基板を用いた
発光ダイオードの実施例における断面構造を示す図、第
４図は比較例の断面構造を示す図、第５図、第６図はGa
As単結晶基板を用いた発光ダイオードの実施例における
断面構造を示す図、第７図は比較例の断面構造を示す
図、第８図、第９図は従来の発光ダイオードの断面構造
を示す図である。 １……GaAsまたはGaP単結晶基板、２……組成変化層、
３……GaAs1-XPX。
第２図、第３図は本発明によるGaP単結晶基板を用いた
発光ダイオードの実施例における断面構造を示す図、第
４図は比較例の断面構造を示す図、第５図、第６図はGa
As単結晶基板を用いた発光ダイオードの実施例における
断面構造を示す図、第７図は比較例の断面構造を示す
図、第８図、第９図は従来の発光ダイオードの断面構造
を示す図である。 １……GaAsまたはGaP単結晶基板、２……組成変化層、
３……GaAs1-XPX。
Claims (3)
- 【請求項１】GaAsまたはGaP単結晶基板上にGaAs1-XPXを
エピタキシャル成長させ、単結晶基板と組成一定層GaAs
1-XPXとの間に組成変化層を形成したエピタキシャルウ
エハにおいて、前記組成変化層は層厚１μｍ以上の少な
くとも１つの組成一定層部分と、少なくとも２つ以上の
組成変化層部分とを有し、組成変化層部分のうちの少な
くとも１層は１μｍ当たりに対する組成変化率Δｘが、 約0.02≦Δｘ≦約0.08 であることを特徴とするエピタキシャルウエハ。 - 【請求項２】GaAsまたはGaP単結晶基板上にエピタキシ
ャル成長させ、単結晶基板と組成一定層GaAs1-XPXとの
間に組成変化層を形成する請求項１記載のエピタキシャ
ルウエハの製造方法において、組成変化層の形成は、原
料供給量と温度とを同時に変化させて組成変化層部分を
形成する工程と、原料供給量と温度とを一定にして組成
一定層部分を形成する工程とからなることを特徴とする
エピタキシャルウエハの製造方法。 - 【請求項３】請求項２記載のイエピタキシャルウエハの
製造方法において、基板と組成一定層との間の組成変化
層を形成する開始の成長温度が970〜890℃であり、終了
時の成長温度が910〜800℃であることを特徴とする製造
方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30367789A JPH0760903B2 (ja) | 1989-11-22 | 1989-11-22 | エピタキシャルウェハ及びその製造方法 |
| KR1019900018946A KR100210758B1 (ko) | 1989-11-22 | 1990-11-21 | 에피택셜 웨이퍼 및 그 제조방법 |
| DE4037198A DE4037198B4 (de) | 1989-11-22 | 1990-11-22 | Epitaxialwafer und Verfahren zu dessen Herstellung |
| US08/069,672 US5445897A (en) | 1989-11-22 | 1993-06-01 | Epitaxial wafer and process for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30367789A JPH0760903B2 (ja) | 1989-11-22 | 1989-11-22 | エピタキシャルウェハ及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03163884A JPH03163884A (ja) | 1991-07-15 |
| JPH0760903B2 true JPH0760903B2 (ja) | 1995-06-28 |
Family
ID=17923907
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30367789A Expired - Fee Related JPH0760903B2 (ja) | 1989-11-22 | 1989-11-22 | エピタキシャルウェハ及びその製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0760903B2 (ja) |
| KR (1) | KR100210758B1 (ja) |
| DE (1) | DE4037198B4 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05347432A (ja) * | 1992-06-15 | 1993-12-27 | Sharp Corp | 半導体発光素子 |
| JPH05347431A (ja) * | 1992-06-15 | 1993-12-27 | Sharp Corp | 半導体素子用基板および半導体素子 |
| JP3341564B2 (ja) * | 1996-01-12 | 2002-11-05 | 信越半導体株式会社 | 化合物半導体エピタキシャルウエーハ |
| US6039803A (en) * | 1996-06-28 | 2000-03-21 | Massachusetts Institute Of Technology | Utilization of miscut substrates to improve relaxed graded silicon-germanium and germanium layers on silicon |
| CN104412396B (zh) * | 2012-07-05 | 2021-11-09 | 亮锐控股有限公司 | 具有含氮和磷的发光层的发光二极管 |
| JP2021182615A (ja) * | 2020-05-15 | 2021-11-25 | 信越半導体株式会社 | 化合物半導体エピタキシャルウェーハ及びその製造方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5696834A (en) * | 1979-12-28 | 1981-08-05 | Mitsubishi Monsanto Chem Co | Compound semiconductor epitaxial wafer and manufacture thereof |
| JPH0719747B2 (ja) * | 1984-01-13 | 1995-03-06 | 信越半導体株式会社 | エピタキシヤルウエ−ハ |
| JPS61291491A (ja) * | 1985-06-19 | 1986-12-22 | Mitsubishi Monsanto Chem Co | りん化ひ化ガリウム混晶エピタキシヤルウエハ |
-
1989
- 1989-11-22 JP JP30367789A patent/JPH0760903B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-11-21 KR KR1019900018946A patent/KR100210758B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1990-11-22 DE DE4037198A patent/DE4037198B4/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE4037198B4 (de) | 2005-02-24 |
| KR910010761A (ko) | 1991-06-29 |
| JPH03163884A (ja) | 1991-07-15 |
| KR100210758B1 (ko) | 1999-07-15 |
| DE4037198A1 (de) | 1991-05-23 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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