DE2420899A1

DE2420899A1 - Verfahren zur herstellung von einkristallinem galliumarsenid

Info

Publication number: DE2420899A1
Application number: DE2420899A
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr Bienert; Herbert Weidner
Original assignee: Wacker Siltronic AG
Current assignee: Siltronic AG
Priority date: 1974-04-30
Filing date: 1974-04-30
Publication date: 1975-12-11
Also published as: GB1509013A; JPS50154199A; US4028058A

Description

Gesellschaft für Elektronik-Grundstoffe mbH . München, den 8.4.1974-

PE Pat.

Dr.l/ro

Wa-Ch 7501

Verfahren zur Herstellung von einkristallinem Galliumarsenid

,Die Erfindung betrifft die Herstellung von einkristallinem Galliumarsenid nach einem neuen Tiegelziehverfahren.

Einkristallines Galliumarsenid wird nach den bekannten Tiegelziehverfahren üblicherweise aus der Schmelze unter Verwendung eines geschlossenen Systems hergestellt, wobei der wachsende Kristall relativ zur Schmelze eine drehende Bewe-, gung ausführt, der noch eine Hubbewegung überlagert sein kann.

Über der Schmelze muß .bei diesen Verfahren der Dampfdruck der 1eichterflüchtigen Komponente aufrechterhalten werden, um ein Abdampfen von Arsen und somit eine .Anreicherung von Gallium in der Schmelze zu vermeiden. Um eine Kondensation des Arsens zu verhindern, muß außerdem der gesamte Reaktions- ;raum über die Kondensationstemperatur erhitzt werden. Dadurch wird es schwierig, die Drei'·- und Hubbewegung in das Innere des Reaktionsgefäßes zujübertragen.

Eine Möglichkeit besteht darin, die Bewegung des Impflings magnetisch zu bewirken. ·-

Ebenfalls bekannt ist ec eiv.e i'lüs&igkeitsdichtung zu ver~ wenden, wobei oine Quarzglocke in einem geschmolzenem Metall bf^-'egt wird.

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Eine weitere Methode besteht darin, die Bewegung des Impflings übe"r eine möglichst gasdicht schließende Welle aus chemisch und thermisch resistentem Material ins Innere des Gefäßes zu bringen. Es gelingt jedoch nicht, mittels einer solchen Vorrichtung, die nicht geschmiert werden kann, eine absolute Dichtigkeit zu erreichen. Problematisch sind gleichermaßen Systeme mit Flüssigkeitsabdichtung der Welle, auf Grund der angewandten hohen Temperaturen und der Aggressivität des Arsens.' Die bewegliche Welle kann.dabei außerdem durch kondensierende Stoffe blockiert werden.

Eine Verbesserung bringt ein Verfahren, bei welchem die Zi eh- und Drehbewegung des Impflings über einen KPG-Schliff aus Quarzglas ins Innere des geschlossenen Systems gebracht wird. Der -Schliff steht dabei von außen unter einem Inertgasüberdruck, um einer Diffusion von Arsen aus dem Reaktoriniiern entgegenzuwirken.

Um einwandfreie Einkristalle höchster Perfektion zu ziehen, ist aber ein Verfahren unter Dreh- und Hubbewegung des Ziehkristalls nicht ausreichend, wenn es nicht durch eine entsprechende Dreh- und Hubbewegung des die Schmelze enthaltenden Tiegels ergänzt wird.

Eine systemunabhängige Tiegeldrehung mit Tiegelhub, d.h.. eine Drehung ohne Drehung der gesamten Quarzappatatur, ist aber bisher nur beim Tiegelziehverfahren mit Flüssigkeitsabdeckung möglich. Bei diesem Verfahren wird das Abdampfen von Arsen aus der Schmelze durch Abdeckung mit einer Flüssigkeit, beispielsweise flüssigem Boroxid, verhindert. Nachteilig ist dabei, daß die Stöchiometrie der Schmelze während des Kristallziehens nicht nachkontrolliert und gegebenenfalls korrigiert werden kann. Durch den Kontakt der Schmelzabdeckung mit dem wachsenden Kristall werden außerdem Reinheit und regelmäßiges Wachstum gleichermaßen beeinträchtigt.

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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von einkristallinem Galliumarsenid durch Kristallziehen aus einer Galliumarsenid enthaltenden Schmelze bei Einstellung eines Arsendanrpffdruckes unter Drehung und Hub der Ziehvorrichtung gefunden, dadurch gekennzeichnet, daß der die freie Schmelze enthaltende Tiegel systemunabhängig gedreht und gegebenenfalls gesenkt und gehoben wird.

Zur Durchführung des Verfahrens eignet sich besonders eine Vorrichtung, bestehend aus einer Quarzapparatur mit im Innern befindlichem Tiegel zur Aufnahme einer Schmelze, aus der die Kristalle, gezogen werden und einem am oberen Ende der Quarz— apparatur angebrachten Ziehkopf mit Ziehwelle und Wellenabdichtung, sowie einem KPG-Schliff zwischen Ziehraum und Anschlußstelledes Ziehkopfes; dessen Hülse ein.Teil der Quarzapparatur und dessen Kern ein Teil der Ziehwelle ist, dadurch gekennzeichnet, daß sich am unteren Ende der Quarzapparatur ein Tiegelkopf mit einer Tiegelantriebswelle aus einem Material mit einem gegenüber Quarz größeren Ausdehnungskoeffizienten befindet, soxtfie ein KPG-Schliff zwischen Tiegel und Tiegelkopf dessen Hülse ein Teil der Qarzapparatur und dessen Kern ein Teil der Tiegelantriebswelle ist.

Die Verwendung eines KPG-Schliffes, bestehend aus einer zylindrischen Quarzhülse und einem zylindrischen Quarzkern, ist für die Dreh- und Hubbewegung des Impflings wegen des geringen Abriebes günstig und bezüglich der Laufruhe bei exakter Ausführung auch noch anwendbar, bei seiner Anwendung auf den Tiegelantrieb kommt es aber zur Bildung von Oberflächenwellen auf der Schmelze, die das Kristall'ziehen bezüglich Qualität und Ausbeute stark beeinträchtigen oder sogar gänzlich unmöglich j machen.

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Durch Verwendung eines Schliffkernes mit größerem Ausdehnungskoeffizienten als dem der Quarzhülse gelingt es dagegen einen exakten Sitz des Schliffes und damit einen entsprechend runden Lauf des Tiegels zu erhalten.

•Das Kernmaterial mit? größerem Ausdehnungskoeffizienten als dem der Quarzhülse muß vor allem bruchfest und möglichst ohne Abrieb sein. Als besonders gut geeignet haben sich vor allem Schliffkerne aus Graphit oder Bornitrid erwiesen.

Ein derartiger KPG-Schliff kann so dicht hergestellt werden, daß die Arsenverluste fast allein durch den Quarz-KPG-Schliff für Kristalldrehung und Kristallhub bestimmt werden.

Eine weitere Ausführung sieht deshalb vor auch die Ziehwelle aus einem Material mit gegenüber Quarz größerem Ausdehnungskoeffizienten zu fertigen. Dabei ist aber besonders zu beach™. ten, daß abriebfestes .Material verwendet wird, da ein Abrieb der Ziehwelle in die freie Schmelze fallen könnte und somit zur Verunreinigung oder unerwünschten Dotierung des Einkristalls führen würde. Unter freier Schmelze wird dabei eine Schmelze mit freier, d.h. unbeschichteter Oberfläche verstanden.

Zur Verhinderung von Arsenverlusten ist es außerdem günstig in den Bäumen der Quarzapparatur zwischen Ziehkopf und KPG-Schliff, sowie zwischen Tiegelkopf und KPG-Schliff einen Inertgaspartialdruck von 0,9 - 5 atm, vorzugsweise 1-3 atm mit beispielsweise Argon oder Helium als Schutzgas aufrecht zu erhalten.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden diese beiden Räume durch ein Rohr, das als Druckausgleichsleitung fungiert, miteinander verbunden. Arsenverluste durch Kaminwirkung können

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hierdurch ausgeschaltet werden.

Die beiden KPG-Schliffe können in einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung auch mit einem zusätzlichen Kapillarring* mit Diffusionsstrecke entsprechend der DT-AS 1-233 828 versehen werden.

Als besonders vorteilhaft hat es sich außerdem erwiesen, die Quarzapparatur mit einem Seitenarm für einen leichtflüchtigen Bestandteil der zu ziehenden Kristalle, insbesondere für eine Arsenquelle, zu versehen. Durch Regelung der Temperatur dieseκ Seitenarmes läßt sich die Stöchiometrie der Schmelze auch noch während des Kristallziehens korrigieren.

Während bei Bootverfahren bereits relativ geringe Stöchiometrieabweichungen der Schmelze schon zu Störungen im Kristallaufbau führen, kann beim Tiegelverfahren noch unter Ausnutzung eines größeren Stöchiometriebereiches einkristallin gezogen werden. Die Gefahr der Einschlußbildung ist erheblich geringer, da beispielsweise lokale Galliumanreicherungen wegen ihrer größeren Dichte zu Boden sinken und somit nicht in den Kristall eingebaut werden. Mit wachsender Abweichung der Schmelzzusammensetzung von der exakten Stöchiometrie muß allerdings auch die Ziehgeschwindigkeit entsprechend zurückgenommen werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Schmelzoberfläche während des Kristallziehens immer auf gleicher Höhe zu einem außen aufgeprägten Temperaturprofil gehalten, indem durch Nachfahren des Tiegels die durch Herausziehen von Material bedingte Absenkung entsprechend ausgeglichen wird. Durch zusätzliches Drehen des Tiegels wird außerdem in der Schmelze eine optimale Temperatursymmetrierung erreicht, da hierdurch

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Unregelmäßigkeiten im Abstand des Tiegels von der Heizspule und der Quarzwand ausgeglichen werden.

Im allgemeinen wird die im Verfahren eingesetzte Quarzapparatur mit einem Leerensystem zusammengesetzt, um schon hierdurch eine möglichst gute Temperatursymmetrierung im ganzen System zu erreichen, d.h. eine Einstellung achsensyametrischer Temperaturprofile. Unter Leerensystem ist dabei ein aus mehreren Teilen gefertigter Satz von Normteilen, beispielsweise aus Kohle, zu verstehen, die ein exaktes Zusammensetzen und Verschmelzen der Quarzapparatur gewährleisten.

Nach dem erfindungsgemäß en Verfahren lassen r.ich Einkristalle von ausgezeichneter Qualität mit Vernetzungsdichten unter

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20 000 cm bei einem Durchmesser von mehr als 20-höh. in hoher Ausbeute ziehen und zwar nicht nur in 111-Richtung, sondern bei Einsatz eines entsprechend gewachsenen Impfkristalls auch in der bevorzugten 100-Richtung. Kreisrunde Galliumarsenidscheiben aus 100-Einkristallen lassen sich aber besonderβ leicht polieren und sind bestens geeignet als polierte Scheiben in der Epitaxie, beispielsweise·zur Herstellung von Epischeiben für die Erzeugung von Leuchtdioderi.

Die Abbildung zeigt eine zur Durchführung des Verfahrens geeignete Vorrichtung zum Tiegelziehen von Galliumarsenid. Dabei wird eine Met allwelle 1 durch eine vakuumdichte Siiniaeringdichtung 2 des Ziehkopfes 3 i*¹ einen unb eheist en Raum 4- geführt. Durch eine flexible Kupplung 5 ist an der Metallivelle I ein Quarzstab 6 befestigt, welcher in der sehr eng angepaßten Hülse 7 beweglich ist. An dem Quarz st ab- 6 ist der Impfling 8 befestigt, welcher-unter Drehung gehoben und gesenkt werden kann. Eine zweite Metallwelle 9 wird von der entgegengesetzten Seite der Apparatur durch eine vakuumdichte Simmeringdichtung

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des Tiegelkopfe.« 11 in einen unbeheizten Raum 12 geführt. Durch eine flexible Kupplung IJ ist an der Metallwelle 9 ein Graphitstab 14 befestigt, x^relcherin der sehr eng angepaßten Hülse 15 beweglich ist, an der Spitze den Tiegel 16 trägt und unter Drehung gehoben und gesenkt werden kann. Der die Galliumarsenidschmelze enthaltende Tiegel 16 wird durch die Hochfrequenzspule 17.beheizt. Das Innere des eigentlichen Reaktionsraumes 18 wird mit einem Widerstandsofen ■19 beheizt und darin durch einen Arsenbodenkörper 20 mittels einer weiteren Widerstandsheizung 21 in bekannter Weise ein Arsenpartialdruck.von beispielsweise 1 atm eingestellt. Der Verlauf des Krietallziehens kann über den ebenfalls mit der Widerstandsheizung 19 beheizten Sichtstutzen 22 laufend über-' wacht werden. In den über eine Druckausgleichsleitung 2$ ver-.bundenen unbeheizten Räumen 4 und 12 wird mit einem über Leitung 24- zufließenden Inertgas ein Inertgaspartialdruck von 0,9 - 5 atm, vorzugsweise 1 - 3 atm eingestellt. Über die Leitung 25 kann das Inertgas wieder abgelassen werden. Die Vakuumleitung 26 ermöglicht schließlich die Evakuierung der gesamten Apparatur während des Ausheizens vor dem eigentlichen Schmelzen und Kristallziehen.

Beispiel

-In den Graphittiegel wurden 200 g Gallium gefüllt und im Arsenstutzen 25O g Arsen vorgelegt.; Nachdem der Tiegel in der aufgeschnittenen Quarzapparatur mit der Tiegelantriebswelle gekoppelt wurde, wurde die ,mit einem Leerensystem genau zusammengepaßte und verschmolzene Quarzapparatur zwischen Zieh- und Tiegelkopf gegeben und die Schliffe der Köpfe mit Federn fest aufgedrückt. Der Ziehstab mit Impfling befand sich zu diesem Zeitpunkt noch oberhalb des KPG-Schliffes. Die Apparatur

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wurde anschließend unter Vakuum ausgeheizt und ein Argondruck von 1 atü durch den Inertgaseinlaß aufgebaut. Im Anschluß hieran wurde der Quarzstab mit Impfling in den oberen KPG-Schliff eingeführt, die Temperatur der Arsenquelle auf 620° C erhöht, das Gallium mit der Induktionsspule aufgeschmolzen und mit Arsen gesättigt. Nach' Abschluß der Sättigung wurde der Impfling in die Schmelze getaucht und der Kristall unter Drehung des
!Tiegels herausgezogen, wobei der Tiegel entsprechend dem Absinken der Schmelzoberfläche nachgefahren wurde. Nach drei Stunden wurde ein runder Einkristall mit über der gesamten Länge
nahezu konstantem Stabdurchmesser von ca. 30 mm und einem Gewicht von 25O g erhalten. Der Einkristall \fies quer zur Stabachse ein ebenes Dotierprofil auf.

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Claims

Patentansprüche

•1. Verfahren zur Herstellung von einkristallinem Galliumarsenid durch Kr,i stallziehen aus einer Galliumarsenid enthaltenden Schmelze, bei Einstellung eines Arsendampfdruckes unter Drehung und Hub der Ziehvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß der die freie Schmelze enthaltende Tiegel systemunabhängig gedreht und gegebenenfalls gesenkt oder gehoben wird.
2. Vorrichtung zur Zucht von Kristallen, vorzugsweise Galliumarsenid-Kristallen, bestehend aus einer Quarzapparatur mit

• im Innern befindlichem Tiegel zur Aufnahme einer Schmelze, aus der Kristalle gezogen werden und einem am oberen Ende der Quarzapparatur angebrachten Ziehkopf mit Ziehwelle und Wellenabdichtung, sowie einem KPG-Schliff zwischen Zi eh-

■ raum und Anschlußstelle des Ziehkopfes, dessen Hülse ein Teil der Quarzapparatur und dessen Kern ein Teil der Ziehwelle ist, dadurch gekennzeichnet, daß. sich am unteren Ende der Quarzapparatur ein Tiegelkopf mit· einer Tiegelantriebswelle aus einem Material mit einem gegenüber Quarz größeren Ausdehnungskoeffizienten befindet, sowie ein KPG-Schliff zwischen Tiegel und Tiegelkopf, dessen illilse ein Teil der Quarzapparatur und dessen Kern ein Teil der TiegelantriebsweHe ist.
3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekenn-, zeichnet, daß auch die Ziehwelle aus einem Material besteht, dessen Ausdehnungskoeffizient größer ist als der- . jenige von Quarz.

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4. Vorrichtung nach Anspruch 2 und 3, da· durch g e kennz eichnet, daß als Material mit einem gegenüber Quarz größeren Ausdehnungskoeffizienten Bornitrid oder Graphit verwendet wird.
5- Vorrichtung nach* Anspruch 2 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß die Quarzapparatur einen
Seitenarm für eine Quelle eines leichtflüchtigen Bestandteiles der zu ziehenden Kristalle, insbesondere für eine
Arsenquelle, aufweist.
6. Vorrichtung nach Anspruch 2 bis 5i dadurch gekennzeichnet, daß ein Rohr die Räume der
Quarzapparatur Zivi sehen Ziehkopf und KPG-Schliff, sowie
zwischen Tiegelkopf und KPG-Schliff verbindet.

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