JPS58194792A - 無機化合物単結晶の製造方法 - Google Patents

無機化合物単結晶の製造方法

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JPS58194792A
JPS58194792A JP7492282A JP7492282A JPS58194792A JP S58194792 A JPS58194792 A JP S58194792A JP 7492282 A JP7492282 A JP 7492282A JP 7492282 A JP7492282 A JP 7492282A JP S58194792 A JPS58194792 A JP S58194792A
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Fumio Orito
文夫 折戸
Mikitoshi Ishida
石田 幹敏
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C30CRYSTAL GROWTH
    • C30BSINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/40AIIIBV compounds wherein A is B, Al, Ga, In or Tl and B is N, P, As, Sb or Bi
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C30CRYSTAL GROWTH
    • C30BSINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B11/00Single-crystal growth by normal freezing or freezing under temperature gradient, e.g. Bridgman-Stockbarger method

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  • Liquid Deposition Of Substances Of Which Semiconductor Devices Are Composed (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、周期表第1t)族元素及び第vb族元素から
なる無機化合物(以下rl−V族化合物」という。)の
単結晶の製造方法に関する。
GaAs 、 GaP 、■nP、工nA6 、工ns
b等のI−V族化合物単結晶は、発光ダイオード、ガン
ダイオード、電界効果トランジスター(FET)等の各
種のデバイスの製造に用いられている。
これらの単結晶は、通常チヨコラルスキー法(C2法)
、または、温度傾斜法(GF法)、あるいは、水平ブリ
ッジマン法(HB法)等のボート成長法で製造されてい
る。
しかしながら、C2法では断面が円形の単結晶が得られ
るが、直径の制御が困難であり、また、ボート成長法で
は一定形状の単結晶が得られるが、断面が半円形となる
という問題点がある。
一般に、発光ダイオード、FET等を製造する工程では
、単結晶ウェハーが一定直径の円形であることが好まし
い。これは、これらの工程で用いるデバイスの製造装置
が、一定直径の円形ウェハが容易に得られるシリコンウ
ェハを用いたデバイス類の製造用に開発されたものだか
らである。
したがって、従来は、ポート成長法による半円形のウェ
ハから円形のウェハを切り出したり、あるいは、C2法
によるインゴット(単結晶棒)の周囲を研削して形状を
整える等の処理を行なっていた。これらの工程では、単
結晶のロスが多く歩留りの低下につながっていた。
本発明者等は、これらの従来法の問題点を解決し、一定
直径の円形のI−V族化合物単結晶ウェハの製造に適し
た単結晶の製造方法を開発することを目的として鋭意研
究を重ねた結果本発明に到達したものである。
本発明の上記の目的は、II−V族化合物の単結晶の製
造方法において、密画容器中に、上端が開口しており、
かつ、下端部に上記I−V族化合物の種結晶を設置した
円筒状の単結晶成長用ライナーを、上記1−V族化合物
の分解を防止するに十分な第Vb族元素の蒸気圧の存在
下に実質的に鉛直に保持し、さらに、上記ライナーに設
置した種結晶の少なくとも下端部が上記■−V族化合物
の融点以下の温度であり、上記ライナーの他の部分は上
記1−V族化合物の融点以上の温度となるように加熱し
、続いて、第Nす族元素を上記ライナー中に滴下しなが
ら上記ライナーの温度を徐々に降下させる方法によって
達せられる。
本発明に用いる単結晶成長用ライナーの材料は、PBN
 (熱分解型窒化ボロン)、石英、または、P B N
 、 Si、N、あるいは、SiC等でコーティングし
たグラファイト等が適当である。石英の場合は内面をサ
ンドブラストして粗面化するのがSi等の汚染を防止す
る点から好ましい。
ライナーの形状は円筒状が適当であり、内径は、2θ〜
70閣程度が好ましい。内径が20wpr以   1′
下では得られた単結晶の直径が小さく、各種デバイス類
の製造に適しない。また、内径が20陥以上であっても
差支えはないが、一般に直径が大きくなると結晶性の良
好な単結晶を得がたいので70II0II蔵ツI好まし
い。また、長さは、60〜4toownの範囲が好まし
い。ライナーの長さが上記範囲外であっても特に不都合
はないが、生産効率、得られた単結晶の結晶性等の点か
ら上記範囲内であることが好ましい。
上記ライナーには、下端部にI−V族化合物単結晶の種
結晶を設置する部分を設ける。
種結晶設置部のライナーの内径は、必要に応じ、単結晶
成長部よシ小さくし、かつ、所望の成長方向が得られる
ように上記種結晶を保持できるようにする。
上記ライナーを、密閉容器中に種結晶設置部を下にして
実質的に鉛直に保持できるように収容する。「実質的」
とは鉛直からのずれが、/θ0程度であれば差支えない
ということを意味する。
上記耐圧容器は上部に、第1b族元素収容部及び第Vb
族元素収容部を有しこれら各収容部は、毛管により、ラ
イナーを収容した部分と連絡している。密閉容器は、加
工が容易で高温でも十分な強度を有する材料を用いて製
造するのが好ましく、通常は石英が適当である。−!だ
、りん(P)系の化合物の場合は、Pの蒸気圧が高いの
で金属製の容器を用いるのが好ましい。この場合は、第
jb族元素を石英容器に収容して密閉容器中に装入する
のが好ましい。単結晶成長にあたっては、上記密部容器
を電気炉に装入して必要な温度分布を与える。すなわち
、第■b族元素収容部はI−V族化合物の分解を防止す
るのに必要な蒸気圧を与えるのに必要な温度に加熱する
。例えば、GaA、の場合600〜610C程度である
。また、ライナーを収容した部分はそれぞれ独立して温
度制御できるようにしてり〜と個程度の部分に分割した
電気炉を用いて、少なくとも種結晶の下端部が融点以下
となり、ライナー上端部に向って徐々に上昇するような
温度分布を与える。この状態で第it)族元素を滴下し
ながら温度を降下して単結晶を成長させる。ライナー中
に滴下された第1b族元素は、第vb族元素蒸気と反応
してI−V族化合物を生成し、当該■−V族化合物は温
度の降下になって単結晶化する。第1b族元素の滴下速
度は単結晶の成長速度に対応する速度が好ましい。
本発明に係る単結晶成長装置の具体例を図面により説明
する。
第1図は本発明方法の実施に用いる装置の一例であって
ライナーを鉛直に設置した場合の縦断面模型図である。
第1図において、/は密閉容器であって、通常は石英製
の封管である。λは単結晶成長用ライナーである。3は
種結晶である。成長方向としては、〈lOθ〉方向、(
/l/>A8方向が適当である。ダは容器/中にライナ
ー2を保持するための保持具である。5は容器/に設け
られた第11+族元素、例えばGa 、 ■n等の収容
部である。6は、同じく第vbt元素の収容部である。
5及び6は、容器lのライナー2を収容した部分と毛管
を介して連絡されている。2は電気炉である。電気炉7
は、ライナーλに所定の温度分布を与える部分と第1b
族及び第■b族元素収容部5及び乙を加熱する部分とか
らなり、それぞれ独立して制御される。さらに、ライナ
ー2を加熱する部分はダ〜!個程度に分割されておりシ
ーケンス制御等により所定の温度分布を形成する。電気
炉2の発熱体としては、カンタル線、スーパーカンタル
線、シリコンカー)(イト(slc)等か、必要とする
温度に応じて選択される。
!は、電気炉2を覆う蓋である。9は、電気炉7を傾斜
させる。ちょうつがい部である。りは、電気炉7を鉛直
面内において、少なくとも約90°回転できることが望
ましい。10.//及び/2は、容器/を保持するスペ
ーサーであって、温度障壁をかねる。
第7図に示す装置を用いて単結晶を成長させる場合・第
4図に示す1う1・電気炉2を実質    7・1的に
水平に保持した状態で、密閉容器/の各部が所定の温度
に達するまで昇温する。
上記各部が所定の温度に達した後第1図に示すように電
気炉7を鉛直にして第1b族元素の滴下を開始するとと
もにライナー2を収容した部分の温度を降下させる。
なお、第2図は、第1図に示した単結晶製造装置におい
て、電気炉7を実質的に水平に保持しだ収態での縦断面
模型図であって、各参照符号は第1図の対応する参照符
号と同一の部分を示す。
第3図は、単結晶成長の際の温度変化を説明する図面で
ある。
第3図において、縦軸は、第1図におけるライナーコに
沿った長さく任意目盛)を表わし、Aは、種結晶の下端
、Bは種結晶上端、また、Eはライナー2の上端をそれ
ぞれ示す。横軸は温度を表わし、横軸の矢印の方向に高
温となる。
MPはH−v族化合物の融点である。/3及び/ダは温
度分布を示す曲線である。ライナー2の温度分布が曲線
13の状態に達するまでは、第2図に示すように電気炉
7(したがって、密閉容器/)を実質的に水平状態に保
持し、曲線/3の温度分布を示すように、昇温した後は
、第1図に示すように実質的に鉛直状態に保持する。続
いて、温度分布の形を変化させずに、曲線/ダのように
温度を低下させて、第3図Eの部分が1−v族化合物の
融点(す々わち、第3図MP)以下に達したときに単結
晶の成長を終了する。
なお、温度分布の形としては第9図に示すように上限と
下限の温度を制限するものでもよい。
第9図は、単結晶成長の際の温度変化の他の例である。
縦軸及び横軸は第3図と同様である。
第9図の横軸H及びLは、それぞれ上限及び下限の温度
を表わす。15及び/6は、温度分布を示す曲線である
第9図に記載されているその他の参照符号は第3図と同
様である。
単結晶の成長にあたっては、電気炉7を実質的に水平に
保持して温度分布曲線/jまで昇温し、しかる後、電気
炉7を鉛直状態にして第1b族元素を滴下させるととも
に温度を曲H/jから/6へと降下させて単結晶を成長
させる。ライナー2の上端(第9図E)がMP以下とな
った時点で単結晶の成長が終了する。
第9図の例ではライナー2の温度はH以上に上昇しない
ので、ライナー材料等からの汚染、ライナーの変形等の
問題が少なくまたL以下に低下しないのでアニーリング
効果があり単結晶の結晶欠陥が減少する。
本発明方法によると、使用したライナーの形状に応じ一
定形状の単結晶が得られ、かつ、単結晶の結晶欠陥も少
ない。さらに、双晶、多結晶等の生成も少ない。
次に実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明する
実施例/ 密閉容器として第1図/に示した形状の石英封管を用い
、これに、内径2夕頭、長さ/り0問、種結晶設置部の
内径/ITraR1長さsormの石英ライナーであっ
て、内面をサンドブラストにより粗面化したものを設置
した。種結晶として結晶成長面が(///)A8面であ
るGa’As単結晶(融点/、23♂C)を設置した。
第vb族元素収容部に、AB/90f及び第1b族元素
収容部にGa / 7θVをそれぞれ収容した。この石
英封管を水平状態に保持したまま電気炉に装入した。電
気炉としては、ライナー加熱部が5個の部分に分割され
ているものを用い、シーケンス制御により第り図に示す
温度分布曲線を形成した。
この場合、上限温度(すなわち、第り図H)を/2’1
2C1下限温度(すなわち、第9図L)を/、230C
に設定した。また、温度勾配は/、0C/crnに設定
し、種結晶下端部の温度を/23’l’l::に設定し
た。まだ、A日及びGaを収容した部分の温度は610
’Qに設定した。電気炉の温度が所定の温度に達しだ後
、電気炉を鉛直状態にして、Gaを滴下させながら、温
度を1 0.2C/hrの降下速度で降下させた。Gaの滴下速
度はコ、!f/hrに設定した。70時間で単結晶の成
長を終了した。直径jjl+011、全長/りθ咽のイ
ンゴットが得られた。この単結晶のうち、種結晶側から
?tawniでか単結晶化していた。
種結晶側から10ttaa及び70tanでのエッチ・
ピット密度(EPD )は♂×102/ry/l及びハ
ク×103/cr/lであった。また、キャリア濃度は
、上記の位置でそれぞれj×/θ16 / crAl及
び9X/θ16/ crAであった。
実施例2 PBN製のライナーを用いた黒星外は実施例/と同様に
してGaAs単結晶を成長させた。得られたインゴット
全長/ダθ闘のうち、種結晶側から76闘までが単結晶
化していた。BPDは種結晶側から10WIA及び70
ranの位置で、それぞれ、2.λ×/θ3/d及び3
.9X / o3/clであった。また比抵抗は同一の
位置で、それぞれ、/、、2×107Ω・σ及びコ、O
X / 0”Ω・σであった。
実施例3 種結晶の成長面を(tOθ)面としだ黒星外は実施例2
と同様にしてGaA3単結晶を成長させた。
得られたインプット全長/litOrrmのうち、種結
晶側から6.2maまでが単結晶化していた。
KPDは種結晶側から/θ闘及び夕θ閣の位置で3×1
03/Cft及び9.6×/θ3/d、また、比抵抗は
2×/θ7Ω・m及び/、/ X /θ8Ω・mであっ
た。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明に係る単結晶成長装置の7例であって
ライナーを鉛直に設置した場合の縦断面模型図である。 第2図は、本発明に係る単結晶成長装置の水平状態にお
ける縦断面模型図である。第3図及び第9図は温度分布
曲線の変化を示す図である。 l・・・・・・密閉容器   コ・・・・・・ライナー
3・・・・・・種結晶    7・・・・・・電気炉(
は力)1名フ 第 2 図 弼 3 図 男4図

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)周期表第1b族元素及び第Vb族元素からなる無
    機化合物の単結晶の製造方法において、密閉容器中に、
    上端が開口しており、かつ、下端部に上記無機化合物の
    種結晶を設置した円筒状の単結晶成長用ライナーを、上
    記無機化合物の分解を防止するに十分な第Vb族元素の
    蒸気圧の存在下に、実質的に鉛直に保持し、さらに、上
    記ライナーに設置した種結晶の少なくとも下端部が上記
    無機化合物の融点以下の温度であり、上記ライナーの他
    の部分は上記無機化合物の融点以上の温度となるように
    加熱し、続いて、第1b族元素を上記ライナー中に滴下
    しながら上記ライナーの温度を徐々に降下させることを
    特徴とする方法。
  2. (2)周期表第1b族元素及び第Vb族元素からなる無
    機化合物がひ化ガリウム(oaAs )である特許請求
    の範囲第1項記載の方法。
JP7492282A 1982-05-04 1982-05-04 無機化合物単結晶の製造方法 Granted JPS58194792A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2024111297A (ja) * 2019-06-07 2024-08-16 フライベルガー・コンパウンド・マテリアルズ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング Aiii-bv単結晶またはウエハ

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