DE3009300A1 - Verfahren zum verhindern der zersetzung eines phosphorhaltigen substrats - Google Patents

Verfahren zum verhindern der zersetzung eines phosphorhaltigen substrats

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PATENTANWÄLTE
DR. CLAUS REINLÄNDER DIPL.-ING. KLAUS BERNHARDT
Orthstraße 12 · D-8000 München 60 · Telefon 832024/5
Telex 5212744 · Telegramme Interpatent
71 P511 D
Varian Associates Inc. Palo Alto, GaI., USA
Verfahren zum Verhindern der Zersetzung eines phoaphorhaltigen Substrats
Priorität: 12. März 1979 - UoA - Serial 3To. 19 375
Bei einem phosphorhaltigen Substrat werden Phosphorverluste dadurch vermieden, daß in der Nähe des Substrats ein Partialdruck des Phosphors aufrechterhalten wird, der höher ist als der natürliche Partialdruck des Phosphors über dem Material des Substrats. Um einen solchen höheren Partialdruck des Phosphors zu erreichen, wird in der Nähe des Substrats eine Phosphor enthaltende Lösung eines Elements, z.B. von Zinn oder Antimon, angeordnet. Diese als Lösungsmittel wirkenden Elemente bzw. Metalle v/erden so gewählt, daß sie im Vergleich zu der Phosphorlösung im Material des Substrats eine höhere Lösungsfähigkeit für Phosphor auf-
.../2 030039/0711
weisen. Die Lösung wird in unmittelbarer Nähe des Substrats angeordnet, ohne daß .jedoch eine physikalische Berührung mit dem Substrat eintritt. Hierbei ist der Phosphordampfdruck oberhalb der Lösung proportional zur Konzentration des Phosphors in der Lösung. D? die Lösung so gewählt wird, daß sie im Vergleich zu aus den Substrateleiaenten bestehenden Lösungen ein stärkeres Lösungsvermögen für Phosphor besitzt, ist daher der Danpfdruck proportional höher. Infolgedessen enthält der Bereich oberhalb des der Wirkung der Lösung ausgesetzten Substrats Phosphor unter einem Dampfdruck, der höher ist als der natürliche Dampfdruck des Materials des Substrats, so daß Phopphorverluste vermieden werden.
Die Erfindung
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren für die epitaxiale Züchtung von phosphorhfiltigen Verbindungen mit einer bestimmten Stöchiometrie und betrifft insbesondere ein Verfahren zum Verhindern des Auftretens von Phosphorverlusten bei phosphorhaltigen Verbindungen während einer Arbeitsfolge für die epitaxiale Züchtung.
Phosphorhaltige Verbindungen werden in ständig zunehmendem Ausmaß als elektronische Werkstoffe für Elektrooptik-, Mikrowellen- und Sperrschichtphotozellen verwendet. Zu diesen Verbindungen gehören Indiumphosphid, Galliumphosphid, Aluminiumphosphid sowie solche Verbindungen enthaltende Legierungen der Elemente der Gruppen III und. V des Periodischen Systems. Zu den Standardverfahren für die epitaxiale Züchtung solcher Verbindungen gehören die Flüssigphasenepitaxie und die Dampfphasenepitaxie einschließlich der Molekülstrahlepitaxie. Bei diesen verschiedenen epitaxialen Züchtungsverfahren ist es gewöhnlich erforderlich, das Substrat oder mindestens seine Oberfläche auf einer effektiven Temperatur von über 600 C zu halten. Dies ist notwendig,
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um während der Epitaxie eine ausreichende ¥achsturnsgeschwindigkcit zu erzielen. Jedoch ist bei solchen Temperaturen der Fartialdruck des Phosphors oberhalb eines Substrats aus solchen phosphorhaltigen Verbindungen so hoch, daß aus dem Substrat erhebliche Kengen an elementarem Phosphor verloren gehen. Bei jedem praktisch anwendbaren System für die epitaxiale Züchtung gibt es eine bestimmte Zeit, die erforderlich ist, um das System auf eine geeignete Züchtungstemperatur zu bringen, sov.ie eine weitere bestimmte Zeitspanne, die benötigt wird, um das System abzukühlen. Hierbei besteht ein Nachteil darin, daS während dieser Zeitspannen Phosphorverluste auftreten können. Solche Verluste können zur Folge haben, daß die Zusammensetzung des Materials nicht genau bestimmt ist, daß sich das Oberflächengefüge verschlechtert und daß die Leistung der betreffenden Vorrichtung beeinträchtigt wird.
Es sind bereits verschiedene Verfahren in Gebrauch, die den Zveck haben, das Entstehen von Phosphorverlusten während des epitaxialen Wachstums bei phosphorhaltigen Verbindungen zu verhindern. Bei einem dieser bekannten Verfahren vird vor dem Beginn des Züchtungsvorgangs über dem Substrat ein Stopfen aus Graphit angeordnet, der den Raum oberhalb des Substrats ausfüllt, so daß der Parti?!druck des Phosphors aufrechterhalten wird und eine erheblich geringere Phosphorinenge aus dein Substrat verloren geht. Allerdings geht in der Praxis insbesondere anden Rändern des Substrats eine gewisse Phosphormenge verloren. Bei einem anderen bekannten Verfahren wird die Oberfläche der phosphorhaltigen Verbindung der Wirkung einer metallischen Schmelze ausgesetzt, welche die Oberfläche bis zu einer gewählten Tiefe löst, so daß eine saubere Fläche zurückbleibt. Besteht das Substrat z.B. aus Indiumphosphid, wird eine Indiumschmelze über eine teil- \\'eise zersetzte, zu wenig Phosphor enthaltende Fläche hinweggezogen, um den obersten Teil der Fläche unmittelbar vor der
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Flüssigphasenepitaxie des Indiu;,iphosphids zu entfernen. Bei diesem Verfahren ergeben sich .jedoch HaturialVerluste, und es entsteht eine Fläche, die nicht die gewünschte Spiegelglatte aufweist. Bei einem weiteren bekannten Verfahren wird ein poliertes Plättchen aus dem gleichen Material wie dar. Substrat in inniger Berührung mit dem Substrat verwendet. Der dazwischenliegende kleine liaum \^ird durch die beiden aus dem gleichen Material bestehenden Flächen abgegrenzt, so daß sich die Phosphorverluste um etwa 50£, verringern. Dieses Verfahren ist ebenfalls kostspielig, und es wird keine vollständige Verhinderung der Zersetzung, sondern nur eine Verringerung erzielt. Den genannten Verfahren ist die Tatsache gemeinsam, daß sie zwar die Geschwindigkeit verringern, mit der Phosphor verloren geht, daß jedoch die Phosphorverluste nicht vollständig vermieden werden. Somit wie die Möglichkeit, fehlerfreie epitaxiale Schichten herzustellen, beeinträchtigt.
Um den Pnrtialdruck des Phosphors über einem phosphorhaltigen Substrat zu erhöhen, wurde ferner bereits vorgeschlagen, ein phosphorhaltiges Gas über das Substrat hinwegströmen zu lassen. Beispielsweise leitet mnn verdünnte Lösungen von PIU in II., über die Oberfläche. Zwrr ermöglicht es dier.es Verfahren, Phosphorverluste des Substrats zu verhindern, doch besteht infolge der Kinetik des Garsr. troi.ir. die Möglichkeit, daß Phosphor auf unbeabsichtigte Veise in die bei der Epitaxie zu verwendende Lösung eingeführt wird, so daß sich eine Änderung der Zusammensetzung der Lösung ergibt. Um diese Schwierigkeit zu vermeiden, würde es zumindest erforderlich sein, den Züchtungsbehälter zu unterteilen, um einander benachbarte Schmelzen zu schützen und eine genaue Durchflußregelung zu ermöglichen-, damit eine übermäßige Einwirkung vermieden wird.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Phosphorverluste bei einem phor.phorhaltigon Mibntrat dadurch zu verhindern,
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daß über dem Substrat ein Phosphordanipf druck erzeugt wird, der den Partinidruck des Phosphors beim Material des Substrats überschreitet. Ferner soll gemäß der Erfindung in der Nähe eines phosphorhaltigen Substrats eine phosphorhaltige Lösung eines Materials angeordnet verden, in dem Phosphor in einem größeren Ausmaß löslich ist als im Material des Substrats. Schließlich sollen Phosphorverluste bei einer phosphoric ltigen Verbindung dadurch verhindert werden, daß örtlich ein Dampfdruck erzeugt wird, der ausreicht, um Phosphorverluste im wesentlichen unmöglich zu machen.
Gemäß der Erfindung werden Phosphorverluste bei einem phosphorhaltigen Substrat dadurch verhindert, daß in der Nähe des Substrats ein Partialdruck des Phosphors aufrechterhalten wird, der höher ist als der natürliche Phosphorpartialdruck des Materials des Substrats. Um einen solchen höheren Phosphorpartialdruck zu erzeugen, vird in der ftähe des Substrats eine Lösung eines Elements, z.y. von Zinn oder Antimon, angeordnet, in der Phosphor in höherem Maße löslich ist als im Material des Substrats. Die Lösung enthält als gelösten Ctoff Phosphor oder eine phosphorhaltige Verbindung. Zwar wird die Lösung in unmittelbarer Nähe des Substrats angeordnet, doch kommt sie nicht in physikalische Berührung mit dem Substrat. Hierbei ist der fampfdruck des Phosphors oberhalb der Lösung proportion?1 zur Konzentration des Phosphors in der Lösung. Da die Lösung so gewählt wird, da" sie im Vergleich zu Losungen der öubstratelemente ein höheres Lösungsvenaögen für Phosphor besitzt, ist eier Dampfdruck proportional höher. Infoljodcfi^cn enthält der !ioreich oberhalb der freiliegenden Fläche uc· öubstrpts Phosphor unter einem Dampfdruck, der höher ist als der natürliche licinpfdruck des Materials des ::ub.c5trntr.
ä'iii Ausführuriijsbeispiel der Krfiuciun^ vird ii:t folgenden anhand .scholar1 tischer Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt:
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Fig. 1 die Draufsicht eines Schiffchenträgers in einem Behälter für die Durchführung der Flüssigphasenepitaxie mit zwei Schiffchen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens;
Fig. 2 den Schnitt 2-2 in Fig. 1;
Fig. 3 eine Schrägansicht der Unterseite eines bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu benutzenden Schiffchens; und
Fig. 4 eine graphische Darstellung zum Vergleich der Löslichkeit von Indiumphosphid in Zinn bzw. Kadmium bzw. Indium in Abhängigkeit von der Temperatur (siehe J. Crystal Growth, Band "5, S. 60, 1976).
Aus der Thermodynamik ist bekannt, daß beim Gleichgewichtszustand der Partialdruck eines Elements oberhalb einer das Element als gelösten Stoff enthaltenden Lösung zur Konzentration des gelösten Stoffs in der Lösung proportional ist. Somit gilt
P = KX P°
*A ΛΛ A^ A
Hierin bezeichnet K eine Proportionalitätskonstante, P, den Partialdruck des Elements A, -X . die Konzentration des Elements A in der Lösung und P . den Partialdruck oberhalb des Grundmaterials A (bulk element A). Um z.B. den Partialdruck von Phosphor über einer Lösung von Indium bzw. Zinn bzw.-Antimon bei einem bestimmten Konzentrationswert zu ermitteln, ist es erforderlich, Phosphor in jeder der Lösungen zu lösen, um die Proportionalitätskonstante festzustellen, und dann P. für jeden gegebenen Wert von _χ . zu berechnen.
Aus Fig. 4 ist ersichtlich, daß bei einer gegebenen Temperatur die Löslichkeit von Indiumphosphid in Zinn z.B. an-
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nähernd ui.i eine Größenordnung holier ist als die Löslichkeit von Indiumphosphid in Indium, veηη man den hier interessierenden Temperaturbereich von 600 bis 7TjO0C betrachtet. Daher ist der Dampfdruck von Phosphor oberhalb einer Lösung in Zinn entsprechend der vorstehenden Gleichung erheblich höher als oberhalb einer Lösung in Indium. Bei einem praktisch brauchbaren System ist es natürlich erforderlich, in der Lösung einen ausreichenden Vorrat an Phosphor bereitzuhalten, denn anderenfalls läßt sich vegen eines ständigen Verlustes an Phosphor der hohe Partinidruck nicht aufrechterhplten. Hei dor Ausführungsform nach Fig. i und 2 wird daher festes InP der Lösung in einer Menge zugesetzt, die höher ist, air, es für eine vollständige Sättigung erforderlich väre; dies hat zur Folge, dn/j das ungelöste feste InP als Phosphorc;uelle vrirkt, um den Verlust an Phosphor zu ersetzen. Alternativ kann man der Lösung festen elementaren Phosphor zusetzen; dieses Verfahren ist in Fällen geeignet, in denen ein Vakuum vorhanden ist.
-Nach« teilend vird das erf in dungs gemäße Verfahren zum Verbindern von Phosphorverlusten anhand von Fig. Ϊ bis 5 mit weiteren Einzelheiten erläutert, v.ährend einer Auf heiz-, /•bkühlungs- oder Wartezeit muß bei einem Behälter zur Durchführung tU'i- Flüssigphasenepitaxie dns freiliegende Substrat '26 oder die r-ul der Oberfläche des Substrats gezüchtete epitnxinle :chicht 1O gegen "eine Zersetzung geschützt verden. ',,'enn sich die Ueihc 35 von Schiffchen oder Tiegeln gemäß Fig. 1 und f von rechts nach links bewegt, ist der Tiegel 33 vährend der Aufheizzeit oberhalb des Substrats Ξ6 auf einer Unterstützung ?0 angeordnet, und der Tiegel 22 befindet sich vährend der /ibkühlzeit obei'halb des Substrats 9.6. Gemäß der Erfindung wird in der Nähe des Substrats eine Schmelze aus einem Material angeordnet, in dom Phosphor in einem höheren Ausmaß löslich ist als im Material des Substrats. Gemäß der Zeichnung befindet sich diese Schmelze in dem Tiegel 33 oder
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dom Tiegel 1Vl unmittelbar oberhalb des i.ubs trots oder tiur gezüchteten epitaxialen Schicht. T'enn or, sich un ein Tub- ^trat aus Indiumphosphid handele, kann der Tiegel Γ.-Γ". bzv. 22 eine Lösung von Zinn enthalten. Tlm in der l'innlosung die erforderliche rhosphormenge auf rechtzuerh.-lten, IrIt :;ian auf der.i geschmolzenen Zinn .'; bz.- . .' ; einen .-.topfen ':i bzv. Γ') r.us Indiumphosphid Fch-'iniiK'n. i-er ': topfen '. -j bzv. CO überdeckt vorzugsweise die gesrritc Oberfläche C.cv Cchnel- y.c, so ur'1 kein Teil der Schmelze an Phosphor verarmen kann. \'ürde eine Verarmung an Phosphor
eintreten, könnte die Lösung, die die Tendenz hat, Phosphor zu lösen, nicht nlr, rhosphorr-uellu, .'.omiorn :■ 1 ? Tho^phor- aufnahne oder -sammler wirken. ;oi den Tiegel 1? gev.ährleistet die Abdeckung '/8 einen guten Kontakt zwischen dom Stopfen Γ>1 und der Schmelze. Die Tiegel aus Graphit haben eine solche Forr.i, c'n" sie das Substrat vollständifi überdekken, und sie sind unmittelbar über dom Substrat angeordnet. Der Hoden Γ-7 jedes Graphittiegel.'- v.eisl gcnäH Vip;. 1 und Γ eine .'.nzrhl kleiner Cf.fnunr;on Γ ' ruf, so drß ein Toil der Oberflüche des geschmolzenen !'inns unmittelbar über di'ii Substrat angeordnet ist. Die J-ffnung^n '■■! v.erden Möglichst gro'1. gemacht, um oine erhebliche Flüche der Lösung für einen schnellen l'ruckrusgleich i'U^in^lieh zu :;:achon, doch nüssen die Öffnungen hinreichoiii;! klein ;-oin, .-.o d;·." dit· Lösun-j durch ihre Oberfl achonsp^nnunr: d;inn rrehindert \irc], in Berührung jui t de;.i ' üb:- trr t zu trot<.'i;. Voi ninei· bevorzugten /usf lihrungsf orin vurclc ein Gr.|Vihi ttie;;;j"l boni'tzL, !jci de:;i die . ffnun:;en ? 1 einen h'urchnorr-or von elvr: '.',.5 r.'üi hvcton.
' ei.-n Petricb eines !ioaktionsbehälters zur iAirchfiihrung iler Flüssigph."senepitaxie v.erden die 'T'iegel, die Lösungen zur Vorhinderunfj einer Zersetzung enthalten, zus.-imii.cn r.ii t Tiegeln, in denen sich Lösungen zur Trzougung eines epitaxialen ' achstums befinden, nacheinander über dns Hiilv-trnt hin-, eggoz.ogcn. !'oni t befindet sicli während der Aufhi?iz})(^rio>K-
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ΊΟ
gemäß Fig. 1 und Ί ein Graphittiegel 33, der die Sn-InP-Lösung "-i enthält, oberhalb dos Substrats. Nach der Herstellung des Gleichgewichtszustands der Lösung enthält der Tiegel SG verschiedene vorbestimm te Lösungen 27, die zur Durchführung eine;? enitnxinlen Züchtungsvorgangs in Berührung uit dem Substrat gebracht v/erden. Nach dem epitsxialen Züchtungsvorgong wird eine bn-InP-Lösung 31 in dem Tiegel 'Vl während der Abkühlungsperiode über dem Substrat angeordnet. Gemä Ί der Erfindung wurde festgestellt, daß die Vorwondung einer mit Phosphor gesättigten Zinnlösung im Temperaturbereich von GOO bis 750 C eine Zersetzung eines !Substrats «τ.us. Indiumphosphid im wesentlichen vollständig verhindert, öomit ist es nicht erforderlich, eine Schmelze zur Vermeidung von Unregelmäßigkeiten an der Oberfläche des fJubstrats oder ein Plättchen der beschriebenen Art aus dem Material des Substrats oder einen phosphorhaltigen Gasstrom zu verwenden.
.•«ί .'iic'h ilie erLe der .^ittigungslöslichkeit von Phosphor in verschiedenen Lösungen, ζ.Γ·. in /!inn oder in Indium, unterscheiden, ist es möglich, den i'rirlialdruck des Phosphors dadurch genau -/.n regeln, cin.i mn η ciai» Verhältnis zwischen (<<Mi ."t'Hfvcn vcrsfhi edcncr [',et.'illc in einer zusammengesetzten Losung enii^jircchend variiert, i.-omit ist es uöglich, eine . .-MiOuU lino.-re I roijr(.j; sion der Tnrti.i ldrücke zwischen dem .-.ich bei "inn ^r-vobendon rhoi-:;)hor;>"rtinldruck und den sich Lioi Indium ('!',^ebenden i Ίο.· vjhcrrp-,r r.i luruck zu erreichen. ..ei der boi ciu-J.cbeiivii ;.u:sf;.ihrun,';raona, bei der ein stopfen .-•us ranssive:.. InP r'if einer gtv-chKolzenen Zinn.lösung sch^.-imint, \.-ird dor Verlust cn Iho^r.hor durch das al:-· Phosphorquelle \. irki'tiiie ΙηΓ ; usgegliehcn; dieses Wiederauffüllen mit Phosphor i.'-t von einer I. teip'rung :'or Xonzontrr tion des Indiums und u''iicr einer /J^n^hnc >c■■:· Phojsphornartinldrucks begleitet, j.urch uie.son Vorgang v.iivl clic ue'-'bare Lebensdauer der lösung en'. := iivc'u'üü i-'^v.i Ph'.)r'>horvcir2ii'" t je "oitcinheit begrenzt.
.../10
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■'-·-■* /■■■ BAD ORIQiNAL
Zvar ist das erfindungsgemäße Verfahren vorstehend insbesondere bezüglich reiner /nvendung zur Verhinderung einer Oberflächenzersetzung bei Substraten aus Indiumphosphid beschrieben, doch sei bemerkt, daß sich das Verfahren a ην/enden läßt, um eine Zersetzung bei einer beliebigen rnderon phosphorhaltigen Verbindung zu verhindern. Ferner vurdc «Ini= Verfahren bezüglich seiner Ληνό η dung bei der Flil.-'si-nhrsonepitaxie beschrieben, doch ist e;:· nach in beliebigen anöeren Fällen anwendbar, in denen verhindert vcnien roll, c'ri bei einem Substrat Fhosphorverluste auftreten. iVispiel;;v-cise können während der V.'Srmebehnndlung iinplnnlior ler r-.chichten flüchtige Elemente verloren gehen. In tjpischen Fällen verwendet man Siliziumdioxid oder '"iliziunnitrid, ur.i einen Phosphorverlust während der V/ännebchnnolung von mit Ionon implantiertem Indiumphosphid zu verhindern. Das Verfahren nach der Erfindung kann während der Värmebehandlung angewendet werden, um einen Verlust an Phosphor zu verhindern, so daß sich ein Abdecken mit oiliziumdioxid oder Ciliziur.initrid erübrigt. Somit bezieht sich din Anwendbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens sowohl auf die vorstehend genannten Gebiete als auch auf alle übrigen sich aus den Ansprüchen ergebenden Gebiete.
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eerse
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Claims (1)

Vl Pol 1 υ Patentansprüche J. Verfahren zum Verhindern der ^ersetzun^ eines phosphorhaltigen Lubstrats, dadurch gekennzeichnet, daß in der Nähe des .Jubstrnts eine phosphorhaltige Lösung angeordnet wird, in der Phosphor in einem höheren Ausmaß löslich ist als in ilaterial des Substrats, und daß in der Lösung eine Phosphormonge gelöst wird, die ausreicht, um übe** dem Krterial des Jub^tr."ts einfn Phosphorpartirildruck zu erzeugen, ''er höher ist al:, der natürliche Partirldruck des Phosphors über dem Substrat. ^. Verfahren nnch Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, ut?. die phosphorhn.1 tige lösung in einem mit mehreren kleinen Öffnungen versehenen Tiegel boroitgestellt vird, dor in der Nähe des i-ubstrats so angeordnet vird, da°. die ..£[.-nungcn dem Substrat benrchbarh tind, und dr.1 die kleinen öffnungen hinreichend groß r.ind, um eine Einwirkung der Lösung auf dns Substrat zu ermöglichen, jedoch so klein, daß die Lösung durch ihre Oberflächenspannung daron zc~ hindert vird, durch die Öffnungen zu strömen. '■. Vorfahren nnch Anspruch ri, dadurch gekennzeichnet, dn'. ein !"topfen aus man si vom Indiunnhosphid in Dorühning mit der Lösung ^ebrncht vird, clr-.ni L e'er I osutr!; ständig i'liosphor sugoführt vird.
1. Verfahren nach /m-.pruch Γ:, d.-lurch gokennix'iclinot, i'r>". die Lösung "in,i enthält.
■'"■. Verfahren nr.ch /.n-v-nruch I, c .lurch ζοΐιοηηζυί c hnut, ■·■'·:''■ die Lösung /.nLi..ion cnthrslc.
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BAD ORiGiNAL,
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