DE3323699C2

DE3323699C2 - Verfahren zum Umkristallisieren eines ZnSe-Kristalls aus einer Se-Schmelzlösung

Info

Publication number: DE3323699C2
Application number: DE3323699A
Authority: DE
Inventors: Jun-ichi Prof. Sendai Miyagi Nishizawa
Original assignee: Zaidan Hojin Handotai Kenkyu Shinkokai
Current assignee: Zaidan Hojin Handotai Kenkyu Shinkokai
Priority date: 1982-07-02
Filing date: 1983-07-01
Publication date: 1986-02-20
Also published as: GB2124605B; FR2529583B1; JPS598689A; US4917757A; GB8317879D0; JPS6037077B2; DE3323699A1; FR2529583A1; GB2124605A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufwachsenlassen eines ZnSe-Kristalls aus einer Se-Lösung unter Verwendung der Temperaturdifferenztechnik, wobei das Aufwachsenlassen unter Bedingungen erfolgt derart, daß der Dampfdruck des Zn, der niedriger ist als der Dampfdruck des Se, in gesteuerter Weise so auf die Lösung während des Aufwachs prozesses einwirkt, daß der Wert des Zn-Dampfdruckes kon stant bei 7,2 atm ± 30% gehalten wird mit dem Ergebnis, daß man einen ZnSe-Kristall mit guter Kristallperfektion erhält.

Description

erbereich 21 verbunden, das verhindert, daß eine Reaktion von Se, das einen hohen Dampfdruck besitzt, in dem Dampfdrucksteuerbereich 21 mit Zn erfolgt Aus dem gleichen Grunde ist auch ein Abdeckteil 25 für die Schmelzlösung 5 derart vorgesehen, daß der Zn-Dampf nur oberhalb des Wachstumsbereichs 12 auf die Schmelzlösung 5 einwirkt, um den exponierten Oberflächenbereich 24 der Schmelziösung 5 minimal zu halten. Zusätzlich ist es zweckmäßig, den Durchtritt, der den Wachstumsbereich 12 und den Dampfdrucksteuerbereich 21 verbindet, zwecks thermischer Isolierung eng zu machen. Hierzu dient ein Quarzrohr 26 mit einem Außendurchmesser im wesentlichen gleich dem Innendurchmesser der Ampulle A im Bereich des Verbindungsrohrs 23 innerhalb der Ampulle A, das eingebracht wird, nachdem die Materialien eingesetzt worden sind.

Die verschiedenen Bereiche 12,13 und 21 sind unabhängig voneinander hinsichtlich ihrer Temperaturen steuerbar, um jeweils konstante Temperaturen aufrechtzuerhalten. Für den Dampfdrucksteuerbereich wird vorzugsweise eine getrennte Heizeinrichtung vorgesehen. Die einzelnen Temperaturzonen ergeben sich aus Fig.2. Die Temperaturdifferenz zwischen dem Wachstumsbereich 12 und dem Quellbereich 13 wird vorzugsweise auf 5 bis 50° C gehalten. Sowohl die Temperaturdifferenz als auch die Größe des Temperaturgradienten sind Faktoren, die erheblich den gezüchteten Kristall beeinflussen, weshalb es notwendig ist, optimale Werte für diese Faktoren zu wählen.

F i g. 3 zeigt eine Ampulle in Vertikalanordnung, bei der der Wachstumsbereich 12 unterhalb des Quellbereichs 13 und dieser unterhalb des Dampfdrucksteuerbereichs 21 angeordnet ist. Die zugehörige Temperaturverteilung ergibt sich aus F i g. 4.

Diese Ampu'le A wird zweckmäßigerweise in ein weiteres druckfestes Quarzrohr eingesetzt und einem Außendruck ausgesetzt, der durch die Luft, Argon oder N₂ erzeugt wird, um den wirksamen Druck, der auf die Ampulle A wirkt, abzusenken.

Mit zunehmendem Gasdruck steigt die thermische Leitfähigkeit des Gases. Wenn demgemäß extern ein Gasdruck auf die Ampulle A wirkt, wird die Steuerung der Temperaturdifferenz zwischen dem Aufwachsbereich 12 und dem Quellbereich 13 wichtig. In einem solchen Fall gibt es einen Optimalwert der Temperaturdifferenz, bei dem sich Wachstumsbedingungen für eine gute Kristallqualität ergeben. Dieser optimale Wert der Tempeiaturdifferenz ist seinerseits verknüpft mit solchen unterschiedlichen Bedingungen wie Wachstumstemperatur, Temperaturdifferenz und Druck, der rings um die Ampulle A wirkt. Im allgemeinen liegt eine angemessene Temperaturdifferenz zwischen dem Quellbereich 13 und dem Wachstumsbereich 12 bei etwa 10 bis 50⁰C.

Bezüglich des Verhältnisses zwischen der Menge an Schmelzlösung, die in der Ampulle A enthalten ist und der Menge an Kristallquell 6 besteht keine ernsthafte Beschränkung, doch liegt ein wünschenswerter Bereich bei etwa 2 bis 20 g Kristallquell zu etwa 10 g Schir.clzlösung. Es ist ferner wichtig, in welcher Weise der Kristallquell 6 eingesetzt wird, und zwar hinsichtlich der räumlichen Lage zu der Schmelzlösung für den Bereich, wo der Kristall aufwächst.

Es hat sich durch Versuche gezeigt, daß der Zn-Dampfdruck den größten Einfluß auf die Abweichung von der stöchiometrischen Kristallzusammensetzung und damit auf die Menge an vurhanderien Tiefpegelzentren besitzt, obwohl auch andere Faktoren wie die Temperaturdifferenz eine Rolle spielen.

Kristalle wurden gezüchtet, bei denen nur der Zn-Dampfdruck verändert wurde, während die anderen Be-

dingungen gleich blieben. Zur Bestimmung der Abweichung von der Stöchiometrie wurden die Emissionsspektren und die Tiefpegelzintren infolge von Se-Fehlstellen untersucht.

Die Veränderung des Zn-Dampfdrucks kann man erhalten aus der Gleichung

2.628 Iogi

die die Beziehung zwischen dem Zn-Dampfdruck Pz_n (Torr) und der Temperatur 7"(° K), hergeleitet aus den Daten von Honig et al (RCA Review, 1969, Seiten 2285 bis 305), darstellt Das Verhältnis zwischen Temperatur und Dampfdruck, unter Verwendung der obigen Gleichung, ist in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben.

Tabelle

T(°C)	Pz_n (Torr)	Pin (atm)
25 1000	2278	3.00
1020	2815	3.70
1040	3460	4.55
1060	4229	5.56
1080	5140	6.76
30 1100	6216	8.18
1120	7480	9.84

Entsprechend dieser Tabelle wurde die Temperatur des Zn-Dampfdrucksteuerbereichs 21 eingestellt.

Eine Ampulle A mit einer Länge von 8 cm und einer Höhe von 3 cm und einem Volumen von 10 cm³ mit einem Aufbau gemäß F i g. 1 wurde so ausgebildet, daß der Wachstumsbereich 12 und der Quellbereich 13 miteinander gemäß F i g. 1 kommunizieren. 20 g Se für die Schmelzlösung 5 wurden in den Wachstumsbereich 12, 5 g Kristallquel! 6 in den Quellbereich 13 und 4 g Zn 22 in den Dampfdrucksteuerbereich 21 eingesetzt Nach Durchführung einer hinreichenden Aufheizbehandlung im Vakuum wurde das vordere Ende der Ampulle A bei einem Vakuum von 1 χ 10-⁶mm Hg abgeklemmt, um somit eine geschlossene Ampulle zu schaffen. Danach wurde die Temperatur des Quellbereichs 13 konstant bei 1060⁰C gehalten und der Wachstumsbereich 12 auf eine konstante Temperatur von 1050⁰C gesetzt. Die

so Temperatur des Dampfdrucksteuerbereichs 21 wurde derart konstant gehalten, daß der Dampfdruck des Zn jeweils eingestellt wurde auf einen gewünschten Wert innerhalb des Bereiches von 5 bis 10 atm für jeden gezüchteten Kristall. Der Wachstumsvorgang dauerte etwa 120 h bei jeweils konstanter Temperatur. Im Ergebnis erhielt man einen Einkristall mit einer Länge von 10 mm und einem Durchmesser von 8 mm mit einer ausgezeichneten Kristallqualität im Vergleich mit konventionell hergestellten Kristallen. Im Hinblick auf die gute Kristallqualität konnte man durch Dotieren einer Ak^eptorverunreinigung wie Lithium, ein Element der Gruppe la, in die Schmelzlösung einen Kristall mit p-Leitfähigkeit, stabil für jeden Wert des Zn-Dampfdrucks, erzeugen. Somit erhält man einen Halbleiterkristall mit guter Kristallperfektion, wobei der Leitfähigkeitstyp wie auch die -trägerkonzentration gesteuert werden können, so daß man Dioden mit einem pn-übergang entweder durch epiiaktisches Ausbilden einer n-

5

Schicht unter Verwendung dieses Kristalls oder durch

einen Diffusionsprozeß oder durch einen Legierungs- ;

prozeß unter Verwendung von Verunreinigungen, die

jeweils n-Leitfähigkeit besitzen, herstellen kann. Bei den \

Versuchen wurde ein Diffusionsverfahren angewandt, 3 ·

das es ermöglicht, eine η-Schicht bei niedriger Temperatur und während relativ kurzer Zeitspannen auszubil- ;.j den, wobei die Charakteristiken des Kristalls nicht ver- I ändert wurden. Es wurde eine Ampulle A, die einen './ ZnSe-Kristall, untergetaucht in Zn-Losung innerhalb to |v der Ampulle A, im Vakuum eingeschlossen und einer % thermischen Behandlung bei 1000°C während etwa | 30 min unterworfen, um eine η-Schicht von einigen we- $ nigen μπι auszubilden. Die Oberfläche auf der p-Seite ■ dieses Kristalls wurde geläppt, poliert und geätzt, um is ':' eine Elektrode für ohmischen Kontakt mit der p- oder

η-Schicht auszubilden, um eine Lichtemissionsdiode zu '

erhalten.

Durch Veränderung des Zn-Dampfdrucks wurde ein ZnSe-Kristall vom p-Typ hergestellt, das Beispiel der Emissionsspektren einer Leuchtemissionsdiode, hergestellt aus diesem Kristall, ist in F i g. 5 wiedergegeben.

Normalerweise beobachtet man ein Emissionsspektrum mit einer Spitzenintensität I edge im Bereich von 450 bis 500 nm im wesentlichen entsprechend der Energiebandlücke von ZnSe und ferner ein breites Emissionsspektrum mit einer Spitzenintensität I deep in der Nähe von 550 nm, zugeordnet dem Tiefpegel entsprechend der Abweichung von der Stöchiometrie, wie man

F i g. 5 entnimmt Aus F i g. 5 entnimmt man auch, daß 30 '

die Intensität dieser beiden Emissionsspektralbereiche '

weitgehend abhängt von verwendetem Zn-Dampfdruck. Wenn der Zn-Dampfdruck Pm bei 7,2 atm lag, ergab sich, daß das Emissionsspektrum zugeordnet dem Tiefpegel, beinahe vollständig verschwand. Das Verhältnis zwischen diesem Zn-Dampfdruck und dem Verhältnis Ideef/Iedge, experimentell ermittelt ist in F i g. 6 dargestellt

Aus F i g. 6 entnimmt man, daß der Wert des Verhältnisses Ideep/Iedge einen Minimalwert bei /³Zn — 7.0 - 7,4 atm aufweist Für andere Werte von Pz_n nimmt das Verhältnis Ideep/Iedge größere Werte unabhängig davon, ob der Wert von Pz_n größer oder kleiner gewählt wurde, an. Das heißt es hat sich gezeigt daß bei einer Einstellung des Zn-Dampfdrucks auf einen Wert im Bereich 7,0 ~ 7,4 atm die Dichte der TiefpegeL hervorgerufen durch die Se-Fehlstellen entsprechend der Abweichung von der Stöchiometrie minimal wird. Demgemäß kann man durch Einstellen des Dampfdrucks von Zn auf einen Wert in der Nähe von 72 atm einen ZnSe-Kristall mit einer extrem guten Kristallperfektion erhalten. Der Bereich dieses optimalen Zn-Dampfdrucks kann einen ziemlich großen Bereich umfassen. Der als brauchbar ermittelte Bereich, im Hinblick auf natürliche Phänomene, ist etwa Me des Zn- Dampfdrucks, d. h. ein Wert des Zn-Dampfdrucks Pz_n, der bei etwa ±30% relativ zu dem Wert 72 atm liegt bei welchem I deep verschwindet

Auch bei Untersuchung eines ZnSe-Kristalls, der bei dem obigen Dampfdruck gewonnen wurde durch ein Röntgendiffraktometer, wurde kein Vorliegen von Se festgestellt und demgemäß können die obigen Wachstumsbedingungen als diejenigen bezeichnet werden, bei denen man einen Halbleiterkristall sehr hoher Kristallperfektion mit sehr wenig Defekten erhält

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

1 2 Minimalwert hingewiesen ist Hierbei wird der Kristall Patentansprüche: aus einer Lösung unter Verwendung einer Temperaturdifferenz gezüchtet, wobei die Lösung eine Schmelze

1. Verfahren zum Umkristallisieren eines ZnSe- desjenigen Elementes ist, das den höheren Dampfdruck Kristalls aus einer Se-Schmelzlösung (Wachstums- 5 der den Kristall bildenden Elemente aufweist In einen bereich), die mit einem wärmeren, einen ZnSe-Quell- höher temperierten Bereich der Lösung wird ein Krikristall enthaltenden Teil der Schmelze (Quellbe- stallquell eingebracht und es erfolgt eine Rekristallisareich) kommuniziert und einer Zn-Atmosphäre aus- tion in einem Bereich niedrigerer Temperatur. Dabei gesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, wird der Dampfdruck des Elements mit niedrigerem daß der Zn-Dampfdruck auf 7,2 atm ± 30% gehal- io Dampfdruck von außerhalb der Lösung gesteuert Zur ten wird. Herstellung von ZnSe-Kristallen wird eine Se-Schmelz-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- lösung zur Kompensation der Se-Verarmung innerhalb zeichnet daß der Zn-Dampfdruck über eine Heiz- des zu züchtenden Kristalls benutzt damit so die Abeinrichtung für das Zink gesteuert wird. weichung der Kristallzusammensetzung von der Stö-

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 15 chiometrie minimal gehalten wird. Außerdem wird der zeichnet daß die Temperaturdifferenz zwischen Zn-Dampfdruck extern auf ein Optimum gesteuert, da-Wachstumsbereich und Quellbereich im Bereich mit Halbleiterkristalle mit einer hohen Kristallperfekzwischen 5 und 50⁰C gehalten wird. tion und einer hohen Verunreinigungskonzentration

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch ge- vom p-Typ hergestellt werden.

kennzeichnet daß die Temperatur des Wachstums- 20 Dieses Verfahren beinhaltet jedoch keine optimalen bereichs auf 1050° C gehalten wird. Fertigungsbedingungen, gemäß denen man brauchbare

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, Kristalle erzielen kann.

dadurch gekennzeichnet daß der Quellbereich ge- Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren nach dem

gen die Zn-Atmosphäre abgeschirmt wird. Oberbegriff des Anspruchs 1 zu schaffen, d^s es ermög-

25 licht, ZnSe-Kristalle unter industriellen Fertigungsbe-

dingunjen mit guter Kristallperfektion und guter Reproduzierbarkeit herzustellen.

Diese Aufgabe wird entsprechend dem kennzeich-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Umkristalli- nenden Teil des Anspruchs 1 gelöst

sieren eines ZnSe-Kristalls aus einer Se-Schmelzlösung. 30 Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind den Un-

Ein ZnSe-Kristall, den man durch Kristallisation aus teransprüchen zu entnehmen.

der Schmelze bei hoher Temperatur, etwa nach der be- Die Erfindung wird nachstehend im Zusammenhang kannten Bridgman-Methode, erzeugt, weist im auge- mit zwei Ausführungsformen und Versuchen näher ermeinen Se-Fehlstellen auf, und zwar infolge des hohen läutert

Dampfdrucks der Se-Atome. Da die Se-Fehlstellen als 35 F i g. 1 zeigt schematisch im Längsschnitt eine hori-Donatoren für die Träger wirken, sind solche ZnSe-Kri- zontale Quarzampulle zur Herstellung eines ZnSe-Kristalle üblicherweise vom η-Typ mit hohem Widerstand. stalls.

Methoden zur Steuerung der Größe dieses Widerstan- F i g. 2 zeigt ein Temperaturverteilungsdiagramm für

des sind nicht bekannt und zusätzlich sind keine Kristal- die Ampulle von F i g. 1.

Ie vom p-Typ erhältlich. 40 Fig.3 zeigt einen Längsschnitt einer vertikalen

Wenn man, basierend auf bekannten Kristallzüch- Quarzampulle zur Herstellung eines ZnSe-Kristalls.

turmverfahren, d. h. Kristallisation aus der Schmelze, F i g. 4 zeigt ein Temperaturverteilungsdiagramm für

die Bildung eines pn-Übergangs bewirken und man die Ampulle von F i g. 3.

dann eine Lichtemissionsdiode mit einem entsprechen- F i g. 5 zeigt diagrammartig die Ergebnisse von Ver-

den pn-Übergang hersteilen würde, so würde man fest- 45 suchen bezüglich der Emissionsspektren von ZnSe-

stellen, daß die Se-Fehlstellen — da Se zur Gruppe VI Lichtemissionsdioden, die durch Veränderung des Zn-

gehört — mit den Atomen der Verunreinigung, die ein- Dampfdrucks während der Kristallisation erhalten wer-

gebracht wird, kombinieren, wodurch sich nichtstrah- den.

lende Zentren oder sogenannte Tiefenergiepegel mit F i g. 6 zeigt diagrammartig die Ergebnisse von Verdem Ergebnis ergeben, daß der Lichtemissionswir- 50 suchen bezüglich der Beziehung zwischen dem Verhältkungsgrad einer solchen Lichtemissionsdiode sehr nis Ideep/Iedce, beobachtet in den Emissionsspektren schlecht wird, dagegen die Strahlung im Tiefpegelbe- von ZnSe-Leuchtemissionsdioden relativ zu den bei ihreich dominiert Aufgrund der vorstehenden Umstände rer Herstellung verwendeten Zn-Dampfdrücken.
hat es sich als wünschenswert erwiesen, einen Halblei- F i g. 1 zeigt eine Ampulle A aus einem Quarzrohr 4 in terkristall herzustellen mit einer hohen Kristallperfek- 55 Horizontalanordnung, die einen Wachstumsbereich 12, tion, bei dem sich keine solchen Tiefpegel ausbilden und einen Quellbereich 13 und einen Dampfdrucksteuerbeebenso wünschenswert ist es, eine Technik zu schaffen reich 21 aufweist, in den Zink 22 eingebracht ist und in für die Ausbildung einer pn-Übergangsschicht auf ei- dem durch Steuerung seiner Temperatur eine Zn-Atmonem solchen Kristall. Sphäre mit bestimmtem Dampfdruck erzeugt wird. Im Aufwachsverfahren aus einer Lösung unter Verwen- 60 Wachstumsbereich 12 befindet sich eine Se-Schmelzlödung von verschiedenen Arten von Lösungen wurden sung 5, aus der ein ZnSe-Kristall 10 kristallisiert, wobei erprobt, doch bei keiner von ihnen ergaben sich ZnSe- ein Kühlkörper 3 bei 9 am unteren Ende des Wachs-Kristalle mit hoher Kristallperfektion. tumsbereichs 12 vorgesehen ist, der durch seinen Kon-Aus der JP-OS Sho 57-183400 ist ein Verfahren zur takt hiermit sicherstellt, daß das Wachstum des Kristalls Herstellung von Halbleiterkristallen der Gruppe II—VI 65 10 an diesem Ende erfolgt. Im Quellbereich 13 befindet durch Kristallisation aus einer Schmelzlösung bekannt, sich ein ZnSe-Kristallquell (Quellkristall) 6 in dem dort wobei auf die Steuerung der Abweichung des Kristalls enthaltenen Teil der Schmelze. Der Quellbereich 13 ist von der stöchiomeirischen Zusammensetzung auf einen über ein Verbindungsrohr 23 mit dem Dampfdrucksteu-