DE2126487A1 - Verfahren und Vorrichtung zum Züchten von Kristallen aus einer Lösung - Google Patents

Description

LIEiJ.

Western Electric Company Incorporated 19b Broadway

York, N.Y. 10007 / USA

Verfahren und Vorrichtung zum Züchten von Kristallen aus einer Lösung

Die Erfindung betrifft das Zücnten von Kristallen und insBesondere Verfahren und Vorrichtungen zum Züchten von Kristallen aus einer Lösung durch Flienkrafteinwirkung.

Im Besonderen ist die Erfindung auf die sogenannte Flüssigphase-Epitaxie gerichtet, d.h. auf das gesteuerte niederschlagen und Aufwachsen eines einkristallinen Materials aus einer übersättigten Lösung auf einen Keim oder auf ein Substrat. Ein solches einkristallines Material kann ein sogenannter elektrolumineszenter III-V- oder'II-VI-Verbindungshalbleiter sein. Wie nachfolgend erläutert wird, ist die Erfindung nicht unbedingt auf das Wachstum nur solcher Verbindungen Des chrankt.

iialbleiter-Elektrolumineszeriz-Dioden und andere Vorricntungen, beispielsweise die aus Kristallverbindungen

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wie Galliumphosphid: (GaP) oder· Galliumarsenldpnospnid (GaGs_xP_x_^> sind die wlrksariisten gekannten Lichtquellen. Im besonderen ist die Elektrolumineszenz dieser Verbindungen dadurch bedingt, das die Energiebandlücken ihrer Bestandteile im sichtbaren Bereich des Strahlungsspektrums liegen. Im besonderen wird Elektrolumineszenz durcn Exciton-Rekombination oder durch direkte ßandlücJcen-Elektronen/Löcher-Rekombirtatloh verursacht. Gewöhnlich werden die Bestandteile einer elektrolumineszenten Verbindung wie folgt ausgewan.lt:

(a) ein Element oder mehrere Elemente aus der Gruppe III der Tabelle des periodischen Systems + ein Element oder mehrere elemente aus der Gruppe IV der Tabelle des periodischen Systems oder

(b) ein Element oder mehrere Elemente aus der Gruppe II des periodisciien Systems + ein Element oder mehrere Elemente aus der Gruppe VI des periodischen Systems .

Bei der Beschreibung elektrolumineszenter Verbindungen werden daher die Bezeichnungen ¹¹III-V" und ¹¹II-VI" abgeleitet.

weitere Information hinsichtlich dieser Verbindungen Ist in den folgenden Quellen zu finden: "Morphology of Gallium Phosphide Crystals Grown by VLS Mechanism with Gallium as Li quid-Forming Agent" von V/. C. Ellis, CJ. Frosch und R.B. Zetterstrom im Journal of Crystal Growth, 2 C1968), Seiten 61 - 6 8 (gedruckt in den Wiederlanden); "Visible Light from Semiconductors", von Max R. Lorenz in Sciene, März 29, 1968, Vol. 159, flo. 3822, Seiten . 14· 19 - 14-23; und "Solid State Light" von A.S. Epstein und N. Holonyak Science Journal, Januar 196 9, Selten 6 8 - 7

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tleJctrolumiiieszenz-jJioden und - Vorrichtungen sind nicht nur wirksam, sondern aucn ro&udter, zuverlässiger und von längerer Gebrauchsdauer und ersetzen daher herkörnmliche Glühlampen in einer Vielzanl von Fällen. Zuscitziicn sind Dioden aer erwähnten Art kompakt, was mit Festkörperschaltungen vereinbar ist, und erfordern eine sehr geringe Leistung für den ßetrieu.

nichtsdestoweniger sind Schwierigkeiten beim ras cnen, wirksamen und üilligen Zücnten von gleichmässigen groi-jflächigen Einkristall-Aufwacnsverbindungen, aus aenen solcne Dioden und Vorricntungen Hergestellt werden, aufgetreten. Ein solcnes rasches, wirksames und uilliges Zücnten von rarLstallen ist daher eine aer Aufgaben der Erfindung.

oisner werden im allgemeinen drei ^ücntungsverfaiiren zur iierötellung dieser und anaerer Linkris-tallverbindungen angewendet. Jei allen diesen drei Verfanren können geeignete Dotierstoffe (z.b. Sauerstoff, Ζΐηκ) dazu vei'vjendet werden, aa.o aie gezüchtete Kristallverbindung Licnt von einer bestimmten wellenlänge emittiert.

dem ersten Verfahren können die Verbindungen durch ein nichtepitaxiales Hasseverfahren aus einer stüchiometriscnen oder annähernd stöcniometrischen Schmelze gezüciitet werden, worauf erf order Ii cnenf alls eine Zonenreinigung folgt. Die gegenwärtigen Verfaiiren zur Zücntung aus der Scnmelze haben sich aus mehreren Gründen als mangelhaft erwiesen. Zu diesen Gründen ^enören die ^Notwendigkeit η oner DrücKe (30 - 45 Atmos pndren), hoher Temperaturen (etwa 1500^GC) und komplizierter Einrichtungen, das "unerwünschte eindringen von

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Verunreinigungen aus den Schjnelztiegeln bei den notwendigerweise angewendeten Drücken und Temperaturen und die Unmöglichkeit, ständig Kristalle von hoher Qualität zu züchten·

Bei einem zweiten Verfahren können die Verbindungen durch epitaxiales Wachstum mittels Dampftransport gezüchtet werden. Die gegenwärtig angewendeten Dampf-, transρort-Züchtungsverfahren ergeben bei ziemlich ψ geringen Geschwindigkeiten Kristallverbindungen mit

Elektrolumineszenzwlrkungsgraden, die etwas niedriger sind, als bei durch andere Verfahren gezüchteten Verbindungen.

Nach dem dritten Verfahren können die Verbindungen aus Lösungen gezüchtet werden. Im besonderen wird eine erhitzte Phase einer Lösung aus einem flüssigen Lösungsmittel (z.B. Gallium) dazu verwendet, eine Phase aus einem festen Gelösten (z.B. Galliumphosphid) zu lösen. Die gewünschte Verbindung läßt man entweder wahllos oder geregelt ausfällen (welch letzteres auf einen Keim oder ein Substrat geschieht), indem die

temperatur der Lösung langsam nerabgesetzt wird (was ■ ;.-" eine Übersättigung derselben bewirkt) um ein polykristallines Wachstum zu verhindern und ein Kinkri- ; stallwachstum zu begünstigen. . ·

Das Züchten aus Lösungen ist potentiell wünschenswerter als die beiden anderen bekannten Verfahren, da niedrigere Temperaturen (90 - 11.00 C) und niedrigere Drücke (annähernd Umgebungsdruck) angewendet werden und spannungsfreie Kristalldioden mit dem höchsten bekannten Elektrolumineszenzwirkungsgrad erhalten werden (etwa 3 mal höher als bei den beiden ersten Verfahren). Das

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Züchten aus der Lösung ist jedoch ziemlich langsam (gewöhnlicn nur ein einziger Kristall) und es wurde festgestellt, daß' oft Kristalle mit Mangeln in der Struktur erhalten werden, die unter anderem durch Lösungskonzentrationsgradienten, Temperaturgradienten, Verwirbelung und durch das "Einschliessen" ungelöster Dotierstoffe in dem gezüchteten Kristall verursacht werden.

Die vorliegende Erfindung stellt, wie erwähnt, eine Verbesserung des' an dritter Stelle erwähnten bekannten Verfahrens dar und ist auf das Züchten von Kristallen aus einer Lösung gerichtet, Aufgabe der Erfindung ist daher ferner die Schaffung eines verbesserten Verfahrens der letzterwähnten Art.

Wie erwähnt, ist die Erfindung nicht auf das epitaxiale Züchten von Einkristall-Elektrolumineszenzverbindungen beschränkt. Vielmehr besteht der breitere Rahmen der Erfindung und eine Hauptaufgabe derselben in dem Z'üchten von Kristallen aus einer übersättigten Lösung, die ein Lösungsmittel und einen gelösten Stoff enthält, wobei die Kristalle aus einer geregelten Ausfällung des gelösten LösungsVermittlers erhalten'werden.

Ein einfaches Beispiel der durch die Erfindung verbesserten Art des Züchtens von Kristallen ist das Züchten von Kristallen aus gewöhnlichem Tafelsalz. Zuerst wird das Tafelsalz (der LösungsVermittler) in einem Lösungsmittel hierfür, beispielsweise Wasser, gelöst. Wenn beim Auflösen des Salzes das Wasser erwärmt wird, wird eine gesättigte Salzlösung beim Zusetzen von ausreichendem Salz erhalten. Wenn nun diese gesättigte Lösung gekühlt wird, entsteht eine Übersättigung und

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das Salz fällt als fester· teilchenförmiger kristalliner Stoff aus ο Dieses Ausfällen ist gewöhnlich regellos infolge der im allgemeinen wahllosen Anordnung der Kernbildungssteilen, der Salzkonzentrationsgradienten und der Wärmegradienten. Wenn ein Substrat oder Keim in der Lösung vorgesehen ist und wenn die thermischen Eigenschaften und die Verwirbelung der Lösung geeignet eingestellt sind und geregelt werden, wird das Salz auf das Substrat bzw«, auf den Keim ausgefällt und haftet an diesem.

Verfahrenj die der vorangehend beschriebenen Ausfällung von Tafelsalz ähnlich sind, sind, unter den bekannten Verfahren zu finden, die gewöhnlich zum Züchten von epitaxialen Schichten aus Halbleitermaterialien aus Lösungen verwendet werden. Ein solches Verfahren ist in dem USA-Patent 3.4-6 3.680 beschrieben. Dieses Verfahren wird gewöhnlich als "das Kippverfahren" bezeichnet» .

Im besonderen wird bei dem Kippverfahren nach dem Stand der Technik ein Graphitschiffchen in einem Kippoder Schaukelofen angeordnet. Ein Substrat oder Keim •wird an dem einen Ende des Schiffchens gehalten, das geneigt wird, um das Substrat zu erhöhen. In der abgesenkten, diametral entgegengesetzten Seite des Schiffchens befindet sich eine Lösung, die ein Lösungsmittel (z.B. Gallium) enthält, welches mit einem LösungsVermittler (z.B. GaP) +· einem Dotierstoff, wenn, gewünscht, gesättigt ist.

Das Ofen-Schiffchen-System ist geschlossen und das Schiffchen wird erhitzt, um den LösungsVermittler und den Dotierstoff aufzulösen· Wenn das Substrat und die

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Lösung eine geeignete Temperatur erreichen, wirddas Schiffchen gekippt, ua das Substrat mit der erhitzten Lösung zu bedecken. Die Temperatur wird dann regelbar herabgesetzt, sowohl um die l*ösung zu übersättigen als auch um einen epitaxialeis Miederschlag auf dem Substrat zu bewirken.

In diesen. Zusammenhang ist zu erwähnen, daß die Bezeichnungen "Keim" und "Substrat** auswechselbar verwendet werden, wobei die Bezeichnung "¹¹KeIm¹¹ der allgemeinere Ausdruck ist. Ia besonderen Ist hier unter Keim ein Einkristall aus einem Haterial zu verstehen, auf dem ein Kristall gezüchtet wepdefi soll. Ein Substrat ist andererseits ein Plättchen oder eine Scheibe eines Keims. Der einzige Unterschied zwischen den beiden Bezeichnungen besteht daher in ihrer körperliehen Form.

Das vorangehend beschriebene Kippverfahren und die davon abgeleiteten Verfahren sind gegenwärtig die besten bekannten Verfahren zum Züchten von Einfcrlstallschichten aus einer Lösung·

Wie erwähnt» treten jedoch bei diesen Verfahren Schwierigkeiten auf, die sie etwas weniger wünschenswert machen«

Eine erste Schwierigkeit oesteht darin, daß es bei den Dekannten Kippverfahren nicht möglich ist, das Züchten von epitaxialen Einkristallschichten gleichzeitig auf einer grossen Zahl von Substraten oder Keimen durchzuführen. Im besonderen erfordert, wie vorangehend beschrieben, die epitaxiale Kristallzüchtung das Abkühlen einer gesättigten Lösung bis zu einem Punkt, an welchem eine Übersättigung eintritt und

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das gewünschte Material aus der nun übersättigten Lösung auf das Substrat bzw. auf den Keim ausfällt. Gewöhnlich wurde bei den bekannten Kippverfahren jeweils nur ein Substrat behandelt, was zu einem sehr geringen Wirkungsgrad führt .und natürlich teuer und langwierig ist. Der Grund für eine solche Einzelbehandlung ist teilweise durch die schwierig zu analysierenden Temperaturgradienten innerhalb der übersättigten Lösung, wenn eine grosse. Zahl von Substraten vorhanden ist, bedingt. Wegen der verschiedenen Abkühlungsgeschwindigkeiten der Lösung und da sich in dieser nur ein einziges Substrat nach dem Kippen befindet₉ erzeugt das Vorhandensein zahlreicher Substrate viele verschiedene Temperaturgradienten an verschiedenen Stellen innerhalb der übersättigten Lösung. Diese Temperaturgradienten machen die genaue Geschwindigkeit, mit welcher der gewünschte Kristall ausfällt, unvorhersagbar, da diese Geschwindigkeit temperaturabhängig ist. Ausserdem führen die gleichen Gradienten zum Fehlen einer gleichmassigen Substrattemperatur. Dies" führt wiederum dazu, daß die auf • den verschiedenen Substraten gezüchteten kristallinen Schichten in ihrem Charakter von Substrat zu Substrat voneinander abweichen. Aufgabe der Erfindung ist u.a, die Beseitigung dieser Temperaturgradientenproblerne beim Kristallzüchten. '

Eine zweite Schwierigkeit der bekannten Kipp-Kristallzüchtungsverfahren betrifft die Dotierstoffe, die oft verwendet werden, und die unerwünschten Verunreinigungen (unwanted immundities) in der Lösung. Die Dotierstoffe sollten eigentlich vollständig in der Lösung zusammen mit dem Lösungsvermittler aufgelöst werden. Allgemein läßt sich jedoch sagen,, daß die mei-

sten Dotierstoffe nicht ebenso leicht im Lösungsmittel lösbar sind wie der LösungsVermittler, aus dem der Kristall gezüchtet werden soll. Solche Dotierstoffe können daher beim teilweisen Auflösen im Lösungsmittel eine "Haut" oder eine "Schaum"-Schicht bilden. Diese Dotierstoffhaut oder -Schaumschicht sowie die unerwünschten Verunreinigungen werden oft zwischen der Substrat-Lösungsmittelgrenzfläche "eingeschlossen", wodurch die gezüchtete kristalline Schicht entweder unbrauchbar oder unvorhersagbar in ihrer Qualität wird. Aufgabe der Erfindung ist daher ferner die Beseitigung solcher Einschliessungen von Dotierstoffen und Verunreinigungen, die bei den Dekannten Kristallzüchtungsverfahren auftreten.

Ein drittes Problem der bekannten Kippverfahren hängt mit den sogenannten Konzentrationsgradienten zusammen. Im besonderen wird das Substrat am Grund oder innerhalb der gesättigten Lösung gehalten, wenn die letztere zum Züchten des gewünscnten Kristalls auf dem Substrat abgekühlt wird. Ein solches Wachstum ist durch Ausfällung von LösungsVermittler und Dotierstoff aus der"abgekünlten und nun übersättigten Lösung bedingt/Diese Ausfällung ist wegen der Temperaturgradienten und aus Gründen der Beweglichkeit nicht über die ganze Lösung gleichmässig. Beispielsweise erfolgt die Ausfällung im allgemeinen zuerst aus demjenigen Teil der Lösung, der dem Substrat unmittelbar benachbart ist. Da diese Ausfällung eine Verarmung an dem LösungsVermittler und an dem Dotierstoff in den erwännten Teilen der Lösung zur Folge hat, wird die LosungsVermittler- und Dotierstoff -Konzentration in diesem Teil herabgesetzt.

Eine Verringerung in der Lösungsvermittler- und Dotierstoff-Konzentration in dem Lösungsteil unmittelbar benachbart dem Substrat beeinflußt die Dichte in diesem Teil,

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Mit anderen Worten, die Dichte des Lösungsteils kann entweder grosser oder kleiner als die übrige Lösung gemacht werden.

Die erste Situation besteht, wenn der·Teil der Lösung von geringerer Konzentration eine Dichte hat, die grosser als die der übrigen Lösung ist. Da aller gelöste Stoff und Dotierstoff, das aus der übersättigten Lösung ausfällen kann, dies aus demjenigen Teil der Lösung, der dem Substrat unmittelbar benachbart ist, wirklich tut ₉ kann eine weitere Ausfällung erst dann stattfinden, wenn die dem Substrat unmittelbar benachbarte Lösung mit LösungsVermittler ergänzt worden ist. Diese Ergänzung kann dadurch geschehen, daß die Lösung gerührt wird. Dieses Rühren kann jedoch zur Folge haben, dafö die Temperaturgradienten in der Lösung ungleichmässig und regellos angeordnet werden, was zum Auftreten des ersten Problems des vorangehend beschriebenen Kippverfahrens führt.

Andererseits kann man eine Ergänzung durch natürliche Diffusion stattfinden lassen. Dies erfordert jedoch ziemlich lange Zeit, wodurch der Prozeß sehr langsam und uninteressant wird.

Die zweite Möglichkeit, bei welcher ein Teil der Lösung eine Dichteveränderung erfährt, besteht darin, daß dessen Dichte geringer ist als diejenige der übrigen Lösung. Die weniger dichte Lösung wirkt sich dahingehend aus, daß entweder das Temperaturgradientproblem oder die Verwirhelungsproblerne entstehen, wie sie vorangehend beschrieben wurden.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht daher darin,

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Konzentrat ions gradientenprobleme der vorangehend beschriebenen Art zu vermeiden.

Die vierte Hauptschwierigkeit der bekannten Kipp-Kristallzücitungsverfahren hat mit der Verwirbelung zu tun. Einige der Schwierigkeiten, die durch VErwirbelung verursacht werden, wurden vorangehend genannt. Zusätzlich ist eine Verwirbelung unmittelbar benachbart dem Substrat gewöhnlich unerwünscht, da sie Veränderungen in der Dicke (und in den chemischen sowie elektrischen Eigenschaften) der gezüchteten kristallinen Schicht verursacht. Es wurde beobachtet, daß eine Verwirbelung gewöhnlich zu Streifenbildungen in den gezüchteten kristallinen Schichten führt. Aufgabe der Erfindung ist daher auch die Beseitigung der Verwirbelungssehwierigkeiten der bekannten Verfahren.

Es wurde bereits versucht, die Temperaturgradientenproblerne in der folgenden Weise zu beseitigen. Das Substrat wird auf den Grund einer sehr tiefen Lösungsmasse gelegt. Hierauf wird ein geeigneter Temperaturgradient dem System mitgeteilt, mit der Hoffnung, daß die grosse Lösungsmasse den Wärmegradienten stabilisiert. Dies war jedoch wegen verstärkter Verwirbelungswirkungen nicht der Fall. Im besonderen tritt eine solche verstärkte Verwirbelung ein, wenn die sogenannte Raileigh-Zahl den Wert 17 00 überschreitet.

Die Raileigh-ZahlJ^ ist für den flüssigkeitsgefüllten Raum zwischen zwei parallelen waagrechten Ebenen definiert durch

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έλ =" Koeffizient der Wärmedehnung der Flüssigkeit;
θ₂ = die Temperaturdifferenz zwischen den beiden

Ebenen;

g =-;die Schwerebeschleunigung; d = der Abstand zwischen den Ebenen;

Ts? = die Kinematische Viskosität der Flüssigkeit; und K = die Wärmeleitfähigkeit der Flüssigkeit.·

Konvektionsströme treten auf, wenn .0. > 1700.

Wie nachstehend erläutert wird, IdJat sich die Epitaxie aus der flüssigen Phase am Desten ausfünren, wenn das Substrat innerhalb der Lösung am "kalten" Ende eines Wärrnegradienten innerhalb derselben angeordnet wird. Daher kann für die Epitaxie aus der flüssigen Pnase (G₁-Q₂) ziemlich gro/i sein. Daner können, wenn sonst alles gleich ist, die Konvektionsströme realistisch dadurch eliminiert werden, daß der Ausdruck α so klein wie möglich gemacht wird. Offensichtlich bewirkt die tiefe Lösungsmasse gerade das Entgegengesetzte, d.h.

3 sie ergibt einen riöcnstwert für den Ausdruck d . In der Tat wurden bei Verwendung einer tiefen Losungsmasse KonvektionszeIlen beobachtet. Solche Zellen erzeugen die vorerwähnten unerwünschten Verwirbelungseffekte, ζ.ή. Streifenbildungen in der gezüchteten Kristallscnicnt, Ausserdem bewirkt die tiefe Lüsungsmasse statt einer Stabilisierung des Wcirme gradient en dadurch, darö sie Konvektionszellen verursacnt, örtlicne Temperaturdifferenzen nicht nur auf einem einzelnen Substrat, sondern aucn von Sudstrat zu Substrat, wenn menrere verwendet werden. Dementsprecnend ist eine Aufgabe der Erfindung ferner, die bildung unerwünsenter ixonvektioriszellen aa-

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durch zu verhindern, daß die Raileigh-Zahl bei einem Epitaxieverfahren aus der flüssigen Phase verhindert wird. - ■

Gewöhnlich hat es sich, wie erwähnt, als wünscnenswert erwiesen, das Substrat am kälteren Ende des Wärmegradienten in der Lösung zwischen dem Substrat und der wärmequelle anzuordnen. Im Desonderen hat sich als die am meisten wünschenswerte Lage für das Substrat eine Lage ergeben, bei welcher eine Fläche des Substrats, auf welcher die Kristallzücntung Btattfinder/soll, der die Lösung ueheizenden wärmequelle zugekehrt ist und sich daher am "kalten" Ende des Temperaturgradienten innerhalb der Lösung zwischen der erwähnten Flache und der Wärmequelle. Diese Anordnung begünstigt das Wachstum des epitaxialen Kristalls in nur einer Richtung, nämlicn senkrecht zu der Fläcne des Substrats. Die Durchführung dieser optimalen Anordnung des Substrats unter gleicnzeitiger Ausschaltung der vorerwähnten Schwierigkeiten beim Stand der Technik hat sich bis zur vorliegenden Erfindung als unmöglich erwiesen.

Hit Rücksicnt auf die vorerwännten- Aufgaoen der Erfindung ist diese auf ein Verfahren und eine Vorriciitung zufit Zücnten von Kristallen und insbesondere zum epitaxialen Zdcnten von Kristallen aus einer Losung gerichtet.

bei girier bevorzugten Ausfünrungsforsri der £.rfindurig wird ein Lösungsmittel und ein bosun^svermittler in eine Lu α es ent Ix cii en zylindrische Trommel b.zw. in einen zyiiiidrijehen ueiu'Ilter weoracnt, der um eine .lauptacnse arenuar· ist. Der LüsungsVermittler jzw. «ul-^ste Stoff .vird durcti die üestandteile (und Dotierstoffe) des zu zücutenaen Kristalls ^euild^t. Ferner werden in die Trom-

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mel oDerhalb des Spiegels der Lösung in dieser ein Substrat oder mehrere Substrate gebracht.

Das Lösungsmittel und der Lösungsvermittler werden erwärmt, um den LösungsVermittler (und gegebenenfalls" die Dotierstoffe) zur Bildung einer Lösung aufzulösen. Die Trommel wird unter Aufrecnterhaltung der Wärme mit einer Drehzahl gedreht, die ausreicht, sowohl die Lösung an der Seitenwand der Trommel durch Fliehkraftwirkung mit einem sogenannten "erzwungenen Wirbel" aufwärts zu bewegen als auch das Substrat gegen die Seitenwand zu nalten. Schließlich wird das Substrat durch die Lösung bedeckt, zu weichem Zeltpunkt das gesamte System gekühlt wird. Durch dieses Kurilen wird die Lösung üüersättigt', um das gewünschte Kristallwachs turn auf dem Substrat zu bewirken, wenn ein geeignetes Kristallwachstum, geschehen ist, wird der Drehantrieb der Trommel abgestellt, so daß' die Lösung ihr natürliches Niveau unterhalb des Substrats einnimmt.

Bei einer ersten alternativen Ausfünrungsform wird das in die Trommel· gebrachte Substrat gegen eine vertikale Bewegung und eine Bewegung parallel zur Drehung der Trommel gehalten, jedoch ist es waagrecht radial von der "Trommelachse zwischen einem ersten und einem zweiten Anschlagelement beweglich. Bei dieser ersten Ausführungsform geschieht das Aufheizen durch eine von zwei Wärmequellen, nämlich durch eine erste wärmequelle, die ausserhalb der Trommel diese umgeoend aigeordnet ist oder durch eine zweite Wärmequelle, die sich Innerhalb der Trommel befindet und von diener umgeben ist.

Die erste äussere Wärmequelle wird verwendet, wenn das Substrat weniger dicht als die Lösung ist. Durch die Drehung'der Trommel wird aas waagrecht bewegliche Sudstrat

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anfänglich nach aus sen gegen das erste Anschlage lerne nt unter der Fliehkraftwirkung gedruckt. Wenn das Substrat durch die Lösung (infolge der auf die Lösung wirkenden Fliehkraft) üedeckt wird, "schwimmt" das Substrat auf dieser, d.h. es oewegt sich zur Trommelachse nach innen, bis es am zweiten Anschlagelement zur Anlage kommt, wodurch der Losung diejenige Fläche des Substrats ausgesetzt wird, die der wärmequelle zugekehrt ist. Die freiliegende Fläche ist daher ideal angeordnet, d.h. der ".Wärmequelle zugekenrt und sich am "kalten" Ende des Temperaturgradienten innerhalb der Lüsungfcwisenen der erwäanten Fläche und der Wärmequelle befindend.

Die zweite innere Wärmequelle wird verwendet, wenn das Substrat dichter als die Lösung ist. Im Desonderen wird durch die Drehung der Trommel das waagrecht bewegliche Substrat anfänglich nach aussen gegen das erste Anscnlagelement unter der Wirkung der Fliehkraft gedrückt. Wenn das Substrat von der Lösung bedeckt wird, bleibt es in Anlage an dem ersten Anschlagelement, wodurch der Lösung diejenige Fläche des Substrats ausgesetzt wird, die der Wärmequelle zugeKenrt ist. Auen in diesem Falle wird die ideale. Lage der freiliegenden Substratfläche herbeigefünrt.

Line zweite alternative' Ausfünrungsform trägt dem Vorhandensein entweder dichterer oder weniger dichter Verunreinigungen (immundities) in der Lösung Rechnung. Solcne Verunreinigungen können die Dotierstoff-"Haut"- oder der Dotierstoff-"Schaum" sein oder andere unerwünschte und ungelöste Verunreinigungen.

nei der zweiten alternativen Ausfuhrungsform ist die Trommel durch eine zylindrische .-,and in eine innere Zone

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und in" eine äussere ringförmige Zone unterteilt. Die beiden Zonen sind miteinander für einen Lösungsfluß zwischen ihnen oberhalb des Niveaus der Lösung verbunden, die in der inneren Zone angeordnet ist. Das Substrat wird in die äussere Zone entsprechend entweder der Beschreibung der breiteren Merkmale der Erfindung oder entsprechend der vorangehend beschriebenen ersten alternativen Ausführungsform gebracht.

Es wird eine Wärmequelle verwendet. Diese Wärmequelle ist von einer der beiden vorangehend beschriebenen Arten. Die Trommel wird zur Drehung angetrieben, um die Lösung die äussere Seitenwand der inneren Zone durch Fliehkraftwirkung mit einem ersten erzwungenen Wirbel aufwärts zu bewegen. Verunreinigungen, die dichter als die Lösung sind, bleiben am Grund derselben. Verunreinigungen, die weniger dicht als die Lösung sind, "schwimmen" auf der Lösung, so daß ihre Aufwärtsbewegungan einer Stelle unterhalb'der Verbindung der beiden Zonen miteinander entsprechend ihrer Dichte und der Drehgeschwindigkeit der Trommel zum Stillstand kommt.

Nachdem der Lösungsvermittler im Lösungsmittel gelöst _ , worden ist, wird die Trommel mit einer Drehzahl zur Drehung angetrieben, die ausreicht, die Lösung weiter nach oben zu der erwähnten Zonen verbindung zu bringen,· wobei die verunreinigungsfreie Lösung in die äussere Ringzone spritzt. Der Drehantrieb der Trommel wird fortgesetzt, bis ausreichend verunreinig-ungsfreie Lösung in der äusseren Ringzone vorhanden ist, um die Substrate durch einen zweiten erzwungenen Wirbel zu bedecken. Das Kristallwachstum wird auch hier wieder dadurch herbeigeführt, daß das System abgekühlt wird, um die Lösung zu übersättigen.

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Weitere Ausfuhrungsformen und Abänderungen werden nachfolgend beschrieben.

In den beiliegenden Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 eine Ansicht im Aufriß einer Kristallschicht, die auf einem Substrat oder Keim in der erfindungsgemässen Weise gezüchtet worden ist;

Fig. 2 eine stilisierte Darstellung des bekannten ⁿKipp"-Verfahrens zum Züchten des Kristalls nach Fig. 1, welches bekannte Verfahren durch die Erfindung verbessert werden "so 11 j

Fig. 3 eine Ansicht im Aufriß und teilweise im Schnitt der Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens zum Züchten der in Fig. 1 dargestellten Kristallschicht;

Fig. 4 eine erste alternative Ausführungsform der in Fig. 3 dargestellten Maschine;

Fig.5A - 5C Ansichten teilweise im Aufriß und im Schnitt der nach Fig.. 4 abgeänderten Vorrichtung nach Fig. 3 zur Durchführung der ersten alternativen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ;

Fig.6A - 6F eine zweite alternative Ausführungsform zu Fig. 3 sowie die verschiedenen Stufen des erfind ungs gemäs sen Verfahrens, welche Stufen auch mit der Vorrichtung nach Fig. 3,4 und 5A - 5B durchgeführt werden können, jedoch in diesen nicht besonders dargestellt sind;

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Fig. 7 eine Ansicht teilweise im Aufriß und teilweise im Schnitt einer weiteren Ausfuhrungsform einer für die erfindüngsgemässen Zwecke verwendbaren Vorrichtung, welche Ausführungsform auch bei den Vorrichtungen nach Fig. 3, 4, 5A, 5B und 6A - 6F vorgesehen werden kann.

In Fig. 1 ist ein Produkt 20 von der Art dargestellt, wie es durch die Erfindung hergestellt werden kann. Das " Produkt 20 weist eine Kristallschicht 21 auf, die durch das erfindungsgemässe Verfahren auf einem Substrat oder Keim 22 der vorangehend definierten Art gezücntet worden ist.

Die Kristallschicht 21 kann entweder aus einem einfachen Kristall, wie bei dem gewöhnlichen Tafelsalz bestehen, oder ein epitaxialer Einkristall aus beispielsweise einer III-V oder II-VI Elektrolumineszenzverbindung geeignet dotiert sein. Gewöhnlich können, wenn die Kristallschicht 21 eine epitaxiale Elektrolumineszenzverbindung ist, die Bestandteile der Schicht 21 Gallium und Arsen ) (GaAs), Gallium und Phosphor (GaP) oder Gallium, Arsen -und Phosphor (GaAs P₁ ) sein. Die Erfindung soll jedoch nicht auf solche Verbindungen beschränkt sein und umfaßt das Züchten eines Kristalls unabhängig davon, ob der epitaxial ist oder nicht oder elektrolumineszent, der" aus einer Lösung gezüchtet werden kann.

Die in Fig. 2 schematisch dargestellte Vorrichtung ist zur Erläuterung des bekannten "Kipp"-Verfahrens zum Zücnten der Kristallschicht 21, beispielsweise einer Kristallschicht aus Galliumphosphid (GaP) auf dem Substrat 22 der Fig. 1 gezeigt. Bei dem bekannten Verfahren wird ein Ofen 23 verwendet, der seitlicn auf einem Gelenkzapfen 2H

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neigbär ist. Der Ofen 23 kann durch eine beliebige geeignete Wärmequelle, beispielsweise durch Hochfrequenzspulen 26 , wie gezeigt, heizbar sein» Innerhalb des Ofens 23 befindet sich ein Graphitschiffchen 28 von geeigneter Gestaltung.

Die eine Seite des Schiffchens 28 ist mit einem Substrat- oder Keimhalter 29 von beliebiger herkömmlicher Art versehen. Das Substrat bzw. der Keim 22, auf dem die Kristallschicht 21 gezüchtet werden soll, wird am Boden des Schiffchens 28 durch den Halter 29 gehalten.

Im Gebrauch wird der Ofen 23 beispielsweise nach links geneigt, um das Ende 28a des Schiffchens 28 abzusenken, das dem Substrat 22 und dem Halter 2 9 diametral entgegengesetzt ist, In dieses abgesenkte Ende 28a des Schiffchens 28 wird ein Lösungsmittel 30, beispielsweise eine Galliümlösung, und ein teilchenförmiger Lösungsvermittler 31 gebracht, welch letzterer die Bestandteile des zu züchtenden Kristalls sowie die gewünschten Dotierstoffe enthält. Wenn die Kristallschicht 21 Galliumphosphid enthalten soll, soll das teilchenformige Material Galliumphosphidteilchen enthalten.

Der Ofen 23 wird abgedichtet und die Hochfrequenzspulen 26 werden zum Heizen des Ofens 23 erregt. Durch das Heizen des Ofens 23 wird die Auflösung des teilchenförmigen Materials 31 im Lösungsmittel 30 unterstützt. Es ist ein ausreichender Überschuß an teilchenförmigern Material 31 vorgesehen, so daß durch eine weitere Erhitzung schließlich eine gesättigte Lösung 32 erhalten wird. Hierauf wird der Ofen 23 so geneigt, daß die erhitzte gesättigte Lösung 32 über das erhitzte Substrat 22 fließt und dieses bedeckt. Der Ofen 23 und damit die Lösung 32 und das Substrat 22 werden langsam und in geregelter Weise durch

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eine geeignete Regelung der Hochfrequenzspulen 26 abgekühlt. Ein solches Abkühlen bewirkt, wie erwähnt, ein epitaxiales oder anderes Aufwachsen der Kristallschicht 21 auf dem Substrat 22 durch Übersättigung der Lösung 32 und durch Ausfällung des Lösungsmvermittlers aus der Lösung 32.

Das.vorangehend beschriebene bekannte Kristallzüchtungsverfahren ist durch die vorangehend beschriebenen zahl- W reichen Schwierigkeiten und Probleme beeinträchtigt. Durch die nachfolgend beschriebene erfindungsgemässe Vorrichtung sollen alle Schwierigkeiten und Probleme der' bekannten Vorrichtungen und Verfahren vermieden und ausgeschaltet werden.

In Fig· 3 ist eine neuartige Vorrichtung 38 zum Ausführen des erfindungsgemässen Verfahrens in ihren wesentlichen Merkmalen gezeigt.

Die Vorrichtung 3 8 besitzt eine Trommel 40, die innerhalb . eines Ofens ¹J-I angeordnet und durch beliebige geeignete t Mittel (nicht gezeigt) in der Richtung des Pfeils 42 um ihre Hauptachse 43 zur Drehung angetrieben werden kann. Die Achse 43 kann zweckmässig im wesentlichen vertikal angeordnet werden. Die Trommel 40 wird durch beliebige geeignete Heizeinrichtungen beheizt. Diese Heizeinrich-· tungen können entweder aus einer Wärmequelle wie die Hochfrequenzspulen 45, welche die Aussenseite der Trommel 40 umgeben, oder aus einer Wärmequelle wie die Hochfrequenzspulen 46 bestehen, die innerhalb eines Rohres 47 angeordnet sind, das von der Trommel 40 umgeben ist. Beide Wärmequellen 45 und 46 (und das Rohr 47) sind zur Hauptachse 4 3 der Trommel 40 im wesentlichen gleichachsig.

Die Trommel 40 ist teilweise mit dem Lösungsmittel .30 und den teilchenförmigen LösungsVermittler 31 gefüllt, welche dem Lösungsmittel und dem teilchenförmigen Lösungsvermittler ähnlich sind, welche bei den bekannten Verfahren und Vorrichtungen verwendet werden und in Verbindung mit Fig. 2 beschrieben wurden. Ausserdem füllt das Lösungsmittel- und Teilchengemisch 30, 31 die Trommel HO bis zu einer zweckmässigen Höhe H .

Innerhalb der Trommel UO sind in beliebiger geeigneter Weise mindestens ein Substrat 22, vorzugsweise jedoch eine Anzahl hiervon, angeordnet. Die Substrate 22 können in der Trommel 40 durch J-förmige Halter 5 0 in einer Mindesthöhe H gehalten werden, die höher als die Höhe H ist. Die Halter 50 können die Substrate 22 in jede.r der in Fig. 3 gezeigten Ausrichtungen halten. Im besonderen können die Halter 50 eine erste Fläche 51 der Substrate 22 dadurch freiliegend halten, daß die Substrate gegen eine Seitenwand 52 der Trommel 40 gehalten werden. Gegebenenfalls können die Halter 5 0 eine zweite Fläche 5 3 der Substrate 22 dadurch freiliegend halten, daß die Substrate 22 gegen das Rohr 47 oder gegen einen radialen Ansatz 54 des Rohres 47 gehalten wird. In der Praxis werden beide Halteranordnungen nicht gleichzeitig benutzt j sie sind in Fig. 3 nur für die Zwecke der Erläuterung gezeigt. Die Substrate 22 können vertikal gestapelt werden, wie gezeigt, so lange das Verhältnis H > H besteht.

Je nach der Ausrichtung der Substrate 22 wird nun eine der Wärmequellen 45 oder 46 erregt. Im besonderen ist die erregte Wärmequelle 45 bzw. 46 diejenige, die den freiliegenden Substratflächen 51 und 5 3 direkt zugekehrt ist. Wenn die erste Substratfläche 51, die der Hauptachse 43 zugekehrt ist, freiliegt, wird die innere Heiz-

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qielle 46 erregt, während, wenn die zweite Fläche 5 3, die der Hauptachse 43 abgekehrt ist, freiliegt, wird die äussere Wärmequelle 45 erregt»

Durch die Erregung der entsprechenden Wärmequelle 45 bzw, 46 wird das Lösungsmittel-Lösungsvermittler-Gemisch 30, 31 und werden die Substrate 22 aufgeheizt. Das Heizen wird so lange ausgeführt, bis das Lösungsmittel-Teilchen-Gemisch 30, 31 und die Substrate 22 " eine geeignete Temperatur erreichen und, falls

erforderlich, bis das Lösungsmittel 30 mit dem Lösungsvermittler 31 zur Bildung der Lösung 32 gesättigt ist.

Sodann wird die Trommel 40 in der durch den Pfeil 42 angegebenen Richtung in Drehung versetzt. Diese Drehung bewirkt eine Aufwärtsbewegung der gesättigten Lösung an der Seitenwand 5 2 der Trommel 40 durch die Fliehkraftwirkung. Die Drehgeschwindigkeit der Trommel wird so gewählt, daß schließlich die Lösung 32 die Form eines erzwungenen Wirbels 5 5 einnimmt, der durch eine strichpunktierte Linie angedeutet ist. Bekanntlich haben er-) zwungene Wirbel im Querschnitt die Form eines Paraboloids,

Die Lösung 32 nimmt die Form eines erzwungenen Wirbels 5 5 an und die Substrate 22 werden von diesem bei einer geeigneten Drehgeschwindigkeit der Trommel 40 bedeckt, wie gezeigt. Während die Drehung der Trommel 40 andauert, wird die Wärmequelle 45 bzw. 46 so eingestellt, daß eine langsame Abkühlung der Lösung'32 und der Substrate 22 beginnt. Durch diese Abkühlung wird, wie vorangehend beschrieben, die Lösung 32 übersättigt, wodurch das Wachsen der» Kristallschicht 21 auf den Substraten herbeigeführt wird.

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Nachdem die Kristallschicht 21 auf den Substraten 22 gezüchtet worden ist, wird der Drehantrieb der Trommel 40 abgestellt. Um ein weiteres Kristallwachstum zu verhindern, wenn dies nicht gewünscht wird, wird ein plötzlicher Stillstand vorgesehen» Durch dieses Anhalten wird die auf die Lösung 32 wirkende Fliehkraft ausgeschaltet und der erzwungene Wirbel bricht zusammen. Wenn dieser Zusammenbruch eintritt, läuft die Lösung 32 die Seitenwand 52 der Trommel 40 nach unten zu deren Boden in der Höhe Ii .Da die Höhe H immer noch niedriger

s s

als die Höhe H ist, kommt jedes Kristallwachstum zum Stillstand.

Bei der vorangehend beschriebenen Vorrichtung 38 sind die Schwierigkeiten der bekannten Kipp-Kristallzüchtungsverfahren vermieden. Im besonderen ermöglicht die Vorrichtung 38 ein einfaches und schnelles Wachstum gleich» massig guter Kristallschichten 21 auf einer grossen Zahl von Substraten 22 in einem einzigen Arbeitsvorgang.

Die Wärmequellen 45 und 46 sind vorzugsweise stationär. Da die Trommel 40 sich entweder innerhalb der oder um die erregte Wärmequelle 45 bzw. 46 dreht, ist die Erwärmung sowohl der Substrate 22 als auch der Lösung 32, die sich an der Seitenwand 5 2 der Trommel 40 nach oben bewegt hat, über die ganze Trommel 40 im wesentlichen gleich. Dies bedeutet, daß alle Substrate 22 und alle Teile der Lösung 32 der Wärmeabgabe des ganzen Umfangs der Wärmequelle 45 bzw. 46 ausgesetzt werden, wenn sich die Trommel 40 dreht. Es findet daher eine "Mittelwertbildung" oder "Integration" der Wärmezufuhr zu den verschiedenen Teilen der Trommel 40 statt. Dies bedeutet, daß das bei den bekannten Vorrichtungen bestehende Temperaturgradientenproblem ausgeschaltet ist. Ausserdem

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ist infolge des Umstandes, daß alle Substrate auf der gleichen Temperatur mit Bezug aufeinander gehalten werden, die Wachsturnsgeschwindigkeit der Kristallschicnt 21 auf jedem Substrat 2 2 die gleiche.

Ein zweites Problem der bekannten Vorrichtungen, das durch die Verwendung der Vorrichtung 38 beseitigt wird, betrifft die nicht einwandfrei aufgelösten oder teilweise aufgelösten Dotierstoffe und andere in der Lösung ψ 32 (und in dem Lösungsmittel 30) vorhandenen Verunreinigungen. Wie erwähnt, bilden nicht einwandfrei oder teilweise aufgelöste Dotierstoffe oft eine "Haut" oder eine "Schaum"-Schicht, die eine Dichte haben kann, die grosser oder geringer als diejenige der Lösung 32 sein kann. Ausserdem können andere Verunreinigungen in der Lösung 32 ebenfalls' eine Dichte haben, die grosser oder kleiner als diejenige der Lösung 32 ist.

In .Fig. 6D und 6E ist die. Trommel 7 0 mit einer Lösung 32 gefüllt gezeigt, die beide Arten von Verunreinigungen enthält,; d.h. solche aus ungelösten Dotierstoffen und solche aus anderen Verunreinigungen, die als Teilchen 56A und 5.6.B dargestellt sind. Für die Zwecke der Beschreibung des Verhaltens der Teilchen 56A und 56B wird die Trommel 70 der Trommel 40 als Äquivalent angenommen. Die Teilchen 56A sind diejenigen Teilchen der einen oder anderen Art, die weniger dicht als die Lösung 32 (und das Lösungsmittel 30) sind und daher auf der Oberfläche der Lösung 32 und des Lösungsmittels 30 schwimmen.. Die Teilchen 5 6B sind diejenigen Teilchen der einen oder anderenArt, die dichter als die Lösung 32 (und das Lösungsmittel 30) sind und daher auf den Grund der Lösung 32 sinken, wenn die Trommel 70 (40)' wie durch den Pfeil 4 2 in Fig. 6£ zur Drehung angetrieben

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wird, nimmt die Lösung 32, wie erwähnt, die Form eines erzwungenen 'Wirbels 55 an, d.h. sie wandert zur und die Seitenwand 52 der Trommel 70 nach oben. Es wurde festgestellt, daß die Teilchen 56A und 56B sich bei der Drehung der Trommel.zu genau definierbaren Stellen bewegen.

Im besonderen werden die dichteren Teilchen 56B unter der Fliehkraftwirkung in bekannter Weise gegen das untere Ende der Seitenwand 5 2 der Trommel 70 (HO) gedrückt. Je nach der Drehgeschwindigkeit der Trommel (40) haben die dichteren Teilchen 56B das Bestreben, die Seitenwand 52 in ähnlicher Weise nach oben zu wandern wie die Lösung 32, jedoch kann diese Drehgeschwindigkeit empirisch so gewählt werden, daß sichergestellt ist, daß die Teilchen 56B an oder in der Nähe des Grundes der Lösung 3 2 bleiben.

Es wurde festgestellt, daß die' Teilchen 56A, die weniger dicht als die Lösung 32 sind, weiterhin auf der Lösung "schwimmen", wenn die Lösung die Form 55 des erzwungenen Wirbels annehmen. Die mittlere Höhe H , in welcher die Teilchen 56A auf der Lösung 32 "schwimmen", läßt sich leicht empirisch ermitteln und hängt u.a. sowohl von der relativen Dichte der Teilchen 56A undyfler Lösung 3 als auch von der Drehgeschwindigkeit der Trommel 70 (M-O) ab. Es wurde festgestellt, daß für einen gegebenen Satz der vorgenannten Bedingungen das obere Ende der Form 5 des erzwungenen Wirbels der Lösung auf eine maximale Höhe X ansteigt, während die Teilchen 56A nur auf die Zwischenhöhe H ansteigt. Schließlich wird, wenn die Höhe H der Substrate 22, die durch die Halter 50 gehalten werden (wie in Fig. 3 gezeigt), höher als die Höhe H und niedriger als X gewählt wird, durch die Ver-

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unreinigungen 56A das Wachstum der Kristallschicht 21 nicht beeinträchtigt. Ferner soll, wenn die Strömung ' dieses Teils der Lösung 32 durch einen Kanal 73 (wie in Fig. 6Ä bis 7, insbesondere in Fig. 6C und 6F gezeigt) ermöglicht werden soll, der Kanal 7 3 in einer Höhe Η_χ sein, die höher als die Höhe X, ist, jedoch niedriger als die Höhe S^Vs« rf»

J' — F~ Λ

Durch die Erfindung werden daher die Probleme, die ^-J-* >'/' bei den bekannten KristalXzuchtungsverfahren durch ungelöste Dotierstoffe oder durch andere Verunreinigungen hervorgerufen werden, ebenfalls vermieden.

Es hat sich ferner bei Verwendung der Vorrichtung 33 als ziemlich leicht erwiesen, die Verwirbelungs- und Konvektionszellenprobleme der bekannten Vorrichtungen auszuschalten. Diese beiden Probleme lassen sich durch den Umstand leicht überwinden, daß die Höhe H der Substrate 22 ganz leicht an ,einer Stelle gehalten werden kann, an welcher die Dicke einer Schicht der Lösung 32 in dem darüber befindlichen erzwungenen Wirbel 55 ziemlich dünn ist. Durch diese Dünnheit wird, wie voran-

gehend beschrieben, das Glied d in der Formel für die Raileigh-Zahl so gering wie möglich gehalten, wodurch die Verwirbelung und Konvektxonszellen vermieden werden. Es läßt sich beobacnten, daß in der Nähe des oberen Endes des erzwungenen Wirbels 55 in Form eines ParaboÜds die Lösung 3 2 ziemlich dünn ist.

Hieraus ergibt sich, daß durch die Vorricntung 38 nach Fig. 3 in einwandfreier Weise der erforderliche Wärmegradient herbeigeführt wird und ein rasches Wachstum auf einer grossen Zahl von Substraten von gleichmässigen Kristallschichten ermöglicht wird. Die thermischen,

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Verwirbelungs-, Konzentrations- und Konvektionsprobleme der bekannten Vorrichtungen werden gleichzeitig ebenfalls gelöst.

In Fig. M-- ist eine erste alternative Ausführungsform der Erfindung zu Fig. 3 dargestellt. Obwohl jede zweckmässige Form eines Substrathalters wie die J-förmigen Halter SO verwendet werden können, kann ein Halter 57 der in Fig. M gezeigten Art wegen seiner Vielseitigkeit vorzuziehen sein.

Der Halter 57 kann durch die Seitenwand 60 des Ansatzes 5M des Rohres M7 (siehe Fig· 3) und durch die Seitenwand 52 der Trommel 40 gebildet werden, so daß er die Form einer ringförmigen Substrataufnahmenut 5 8 hat. Der Halter 57 ist ferner mit geeigneten Mitteln wie einem oberen und einem unteren ringförmigen Sieb 5 9 oder ein anderes maschenförmiges oder poröses Material innerhalb der Nut 58 versehen. Die Siebe 5 9 verhindern eine vertikale Bewegung der Substrate 22 innerhalb der Nut 58, ermöglichen jedoch eine begrenzte Bewegung derselben zwischen der Fläche 60 des Rohres 4-7 und der Seitenwand 52 der Trommel MO. Die Rohroberfläche 60 dient daher als erstes Anschlagelement, während die Trommelseitenwand 52 als zweites Anschlagelement dient. Beliebige herkömmliche Mittel, beispielsweise Paare von radialen Elementen 61, die etwa in der Mitte zwischen den Sieben 59 angeordnet sind, können ebenfalls in der Wut 58 verwendet werden, um die Bewegung der Substrate 22 parallel zur Drehrichtung der Trommel MO zu begrenzen.

Der Halter 57 ist besonders zweckmässig, wenn eine Ausführungsform wie die Vorrichtung 38 nach Fig. 3 mit Substraten 22 verwendet werden soll, die entweder weniger

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dicht als die Lösung 32 oder dichter als diese sind.

Wenn angenommen wird, daß die Fliehkraftwirkung die Nut 58 bei der Drehung der Trommel 40 bereits mit Lösung gefüllt· hat, "schwimmt" ein weniger dichtes Substrat auf der_;Lösung 32 (die durch die Siebe 5 9 hindurch nach oben tritt). Durch dieses. "Schwimmen", wird das Substrat 2 2 in Richtung zur Achse 4 3 und gegen das erste Anschlagelement i d.h. gegen die Fläche 60 des Rohres 47, ge-, drückt, wodurch die zweite Substratfläche 5 3 freigelegt wird. Wenn dies der Fall ist, wird die benutzte Wärmequelle durch die Hochfrequenzspulen 45 ausserhalb der Trommel 40 gebildet. Auf diese. Weise wird die vorangehend, beschriebene günstige Substratausrichtung herbeigeführt, d.h. die Fläche 53, auf der die Kristallschicht

21 gezüchtet werden soll, befindet sich am "kalten" Ende des Wärmegradienten in der Lösung 32.

Ein dichteres Substrat 22 wird andererseits durch die Fliehkraftwirkung von der Achse 43 weg und gegen das zweite Anschlagelement gedrückt, d.h. gegen die Seitenwand 5 2 der Trommel 40. In dieser Lage des Substrats

22 liegt dessen erste Fläche 51 frei, in diesem Falle wird die Wärmequelle 46 benutzt. Hierdurch wird ebenfalls eine günstige Substratausrichtung im Wärmegradienten herbeigeführt. .

Das Substrat 22 nimmt in Wirklichkeit nicht die in Fig.4 (noch die in Fig. 6ß und 7) gezeigte Stellung ein. Vielmehr bewegt sich, wie durch den doppelköpfigen Pfeil 6 angegeben, das Substrat 22 entweder gegen das erste oder gegen das zweite Anschlagelement 60 bzw. 5 2 je nach seiner Dichte.

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In Fig. 5A und 5B sind zwei Abänderungsformen gezeigt, die von den Ausführungsformen nach Fig. 3 und 4 abgeleitet sind. Die gleichen Bezugsziffern wie in Fig. 3 und 4 bezeichnen gleicne oder ähnliche Elemente in Fig. 5A und 5B.

Die Trommel 40 ist zur Drehung innerhalb des Ofens 41 gelagert. Die Trommel 40 kann in der Richtung des Pfeils 42 durch eine nicht gezeigte Einrichtung zur Drehung angetrieben werden. Der Ofen 41 ist von einer Wärmequelle umgeben, die durch die Hochfrequenzheizspulen gebildet werden kann. Das Rohr 47 ist innerhalb der Trommel 40 gleichachsig zu deren Achse 43 angeordnet. In Fig. 5A weist das Rohr 41 an seinem unteren Ende einen nach aussen gerichteten, flanschartigen ringförmigen radialen Ansatz 54' auf. Der Ansatz 54' besitzt eine Aussenflache 60'. Ferner ist der Ansatz 54· mit einem ringförmigen zungenartigen Element 6 3 ausgebildet, das gegen die Seitenwand 5 2 der Trommel 40 anliegt. An der Seitenwand 5 2 der Trommel 40 ist ein ringförmiger und sich nach innen erstreckender Teil 64 in Form eines umgekehrten schalenähnlichen Elements angebracht. Der. Teil 64 kann aus der Trommel 40 vertikal herausnehmbar sän. Die Innenwand 65 des Teils 64 und die Aussenfläche 60' des Ansatzes 54' begrenzen ein ringförmiges Substrataufnahmeabteil 58', das der Nut 58 ähnlich ist, DieSubstrate 22 werden innerhalb dieses Abteils 58' durch beliebige geeignete Mittel gehalten, beispielsweise durch die J-förmigen Halter 50 oder bevorzugt durch einen Halter, der die gleiche begrenzte Sübstratbewegung wie der Halter 57 nach Fig. 4 zuläßt.

Wie ferner in Fig. 5B gezeigt, kann die Aussenfläche 60' des Ansatzes 54' statt einer regelmässigen Ringform eine

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polygonale Form, beispielsweise eine achteckige Form, haben. In diesem Falle berühren die Scheitel des Achtecks die Innenfläche 65 des Teils 64 zur Bildung mehrerer sektorförmiger Abteile 58", welche die Substrate 22 in einer Richtung parallel zur Drehung der Trommel 40 begrenzen. Auch hier kann natürlich der J-förmige Halter 50 oder der Halter 57 dazu verwendet werden, die Substrate 22 in der vertikalen Richtung zu begrenzen.

Der Boden der Trommel 40 weist eine Zone 66 (Fig. 5A und 5B) auf, die tiefer als die Unterseite des Ansatzes 54' liegt. Diese eingetiefte Zone 66 ist mit einem Napf 6 7 zur Lösungsaufnahme ausgebildet, in welchen entweder das Lösungsmittel-Lösungsvermittler-Gemisch 30, 31 oder die gesättigte Lösung 32 gebracht wird. Die eingetiefte Zone 66 steht mit dem Substrataufnahmeabteil 58' (oder 5 8") über eine Anzahl Löcher 68 in dem zungenförmigen Teil in Verb indung.

Im Betrieb wird entweder das Lösungsmittel-LösungsVermittler-Ge mi sch 30, 31 oder die ges.ättigte Lösung 32 in die eingetiefte Zone 6 6 gebracht, und wird, wie vor, durch die Hochfrequenzwindungen 45 das System in einem Hochtemperaturzustand gehalten, bis die Lösung 32 erhalten wird. Sodann wird der Drehantrieb der Trommel 40 eingeleitet, damit sich unter der Wirkung der Fliehkraft die Lösung 32 über den Boden der eingetieften Zone 66 und die Löcher 68 aufwärts in das Abteil 58' bzw.. 58" bewegt. Schließlich werden die. Substrate 22 innerhalb des Abteils 58' oder 56" von der Lösung 32 bedeckt. Die Hochfrequenzspule 45 wird dann so eingeregelt, daß die Temperatur langsam absinkt, wodurch die Kristallschicnten 21 auf den Substraten 22 gezüchtet wer-

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den, wie vorangehend beschrieben.

Wenn das richtige Kristallwachstum erreicht worden ist, wird die Trommel 40 angehalten, so daß die Lösung 32 in den Napf 67 über die Löcher 6 8 zurückkenrt.

Bei der in Fig. 5A gezeigten Abänderungsform ist angenommen, daß die Substrate 22 weniger dicht als die Lösung 32 sind. Wenn die Lösung das Abteil 58' bzw. 58" füllt, "schwimmen" daher die Substrate 22 auf dieser und bewegen sich nach innen zur Achse 43 der Trommel 40 und gegen die Fläche 60' des Ansatzes 54', welche Fläche 6 0* als das erste Anschlagelement dient. Durch, eine solche Bewegung wird die zweite Fläche 5 3 der Substrate 22 freigelegt. Auf dieser Fläche 5 3 wird die Kristallschicht 21 gezüchtet. Ausserdem wird, wie in Fig. SA gezeigt, wenn die Substrate 22 weniger dicht als die Lösung 32 sind, die ausserhalb der Trommel 40 befindliche Wärmequelle 45 benutzt. Hierdurch wird die zweite Fläche 5 3 der Substrate 22 an das kalte Ende des Wärmegradienten gebracht, der in der Lösung 32 besteht, welche das Abteil 58' bzw. 58" einnimmt. Die Reihenfolge ist von der Trommelachse 43 aus gesehen wie folgt: Die Aussenflache 6 0' des Ansatzes 54', die Substrate 22, die zweite Fläche 5 3 derselben, die Lösung 32 innerhalb des Abteils 58' bzw. 58", welche die zweite Fläche 5 3 bedeckt, die Innenwand 65 des Teils 64 und die Wärmequelle 45. Wie erwähnt, ist dies die ideale Lage für die zweite Substratfläche 53.

Die in Fig. 5C dargestellte Abanderungsform ist der in Fig. 5A und 5B gezeigten mit der Ausnahme ähnlich, daß die innerhalb des Rohres 47 angeordnete Wärmequelle 46 benutzt wird. Der Grund für die Benutzung der Wärme-

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quelle'46 besteht darin, daß die in Fig. 5C gezeigten Substrate 22 dichter als die Lösung 3 2 sind. Dementsprechend bewegt sich, wenn die Trommel 40 zur Drehung angetrieben wird, die Lösung 32 durch die Löcher 48 nach oben in das Abteil 58^f bzw. 5 8". Die dichteren Substrate 22 bewegen sich gegen die Fläche 6 5 des abgewinkelten Teils 64, wodurch ihre erste Fläche 51 freigelegt wird. Es.ist daher die erste Fläche 51 der Wärmequelle 46 zugekehrt. Die Reihenfolge der Teile ist daher, gesehen von der Aüssenseite der Trommel wie folgt: die Fläche 65 des Teils 64, die Substrate 22, die erste freiliegende Fläche 51 derselben, die Lösung 32i welche die erste Fläche 51 bedeckt, die Aussenflaehe 60' des Ansatzes 54* und die Wärmequelle 46. Auch in diesem Falle ist die ideale Lage der ersten Substratfläche 51, nämlich am kalten Ende des Wärmegradienten innerhalb der Lösung 32, herbeigeführt.

Bei den in Fig. 5A bis 5C gezeigten Ausfuhrungsformen kann eine beliebige geeignete Form für den Substrathalter verwendet werden. Wie erwähnt, ermöglichen solche Halter vorzugsweise (jedoch nicht notwendigerweise) eine im wesentlichen waagrechte Bewegung der Substrate 22 entweder auf die Achse 43 der,Trommel 40 zu bzw. von dieser weg. Die Halter sollen jedoch die Substrate 22 in der vertikalen Richtung sowie in einer Richtung parallel zur Drehbewegung der Trommel 40 begrenzen. Ein solcher Halter 57 ist in Fig. 4 gezeigt und kann durch die in dieser dargestellten maschenförmigen Elemente in Form von Sieben 5 9 gebildet werden.

Natürlich können die Abänderungsformen nach Fig. 5A und Fig. 5C leicht dadurch kombiniert werden, daß beide Wärmequellen 45 und 46 zur Verfügung stehen. Durch die Flieh-

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kraftwirkung infolge des Drehantriebs der Trommel 40 und/oder der relativen Dichte der Substrate 22 und der Lösung 32 werden die Substrate 22 entweder gegen das erste Anschlagelement (die Fläche 60¹) oder gegen das zweite Anschlagelement (die Fläche 65) je nach der Dichte des Substrats 22 gebracht. Wenn die Dichte der Substrate 22 vorbekannt ist, kann die richtige Wärmequelle, je nachdem, welche Fläche 51 oder 53 der Substrate 22 freigelegt werden soll, erregt werden.

In Fig. 6A bis 6F ist eine zweite alternative Ausführungsform der Erfindung gezeigt.

Innerhalb des Ofens 41 befindet sich die Trommel 40, die um ihre Hauptachse 43 in der durch den Pfeil 4 2 angegebenen Richtung zur Drehung angetrieben werden kann. Es können beide Wärmequellen 45 und 46 je nach der jeweiligen Substratdichte, wie vorangehend beschrieben, vorgesehen werden. Innerhalb der Trommel 40 befindet sich eine zweite Trommel 70, die zur ersteren im wesentlichen gleichachsig ist. Die Trommeln 40 und 70 begrenzen daher einen inneren Bereich 71 und einen ringförmigen äusseren Bereich 72. Wenn sich das Rohr 47 innerhalb der Tromme.l 70 befindet, ist der innere Bereich 71 ebenfalls ringförmig. Wenn das Rohr 47 nicht benutzt wird, ist der innere Bereich natürlich nicht ringförmig.Die Bereiche 71 und 7 2 stehen miteinander durch eine Anzahl Kanäle 73 in Verbindung, die in der Wand der Trommel 70 vorgesehen sind. Die Kanäle 7 3 befinden sich in einer Höhe-Hj, die höher als die Höhe H ist, bis zu welcher die weniger dichten "schwimmenden" Verunreinigungsteilchen 56A beim Drehantrieb der Trommeln 40 und 70 ansteigen, jedoch nicht höher (und vorzugsweise niedriger) als die Höhe X, bis zu welcher die Lösung 32 bei dem erzwungenen Wirbel 55 (Fig. 3 und 6E) anstei-

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gen kann. Das "Schwimmen" der Teilchen 56A wurde vorangehend in Verbindung mit Fig. 3 beschrieben.

Die Substrate 22 werden innerhalb des äusseren ringförmigen Bereiches 22 durch beliebige geeignete Mittel gehalten. Diese Halterungen können (wie in Fig. 5B) durch sektorförmige Abteile 58" oder (wie in Fig. 3 und 6A) durch die J-förmigen Halter 50 gebildet werden, welche die Substrate 2 2 gegen die Aussenwand 74 der Trommel 70 (rechte Seite der Fig. 6A) oder gegen die äussere Innenwand 75 der Trommel 40 (linke Seite der Fig. 6A) halten können. Vorzugsweise werden die Halterungen (wie in Fig. 6B gezeigt) durch die in Fig. 4 gezeigten Halterungen 57 gebildet. Wie in Verbindung mit Fig. 4 beschrieben, ermöglicht der Halter 57 eine waagrechte Bewegung der Substrate 22, beschränkt jedoch die Substrate 22 vertikal und in einer Richtung parallel zum Drehantrieb der Trommeln 40 und 70. In diesem Falle bewegen sich, wenn der Halter 57 verwendet wird, und der äussere ringförmige Bereich 72 mit der Lösung 32 gefüllt istj die Substrate (a) nach innen zur Achse 43 gegen die Wand 74 der Trommel 70, wenn sie weniger dicht als die Lösung 3 2 sind, und (b) nach aussen von der Achse 4 3 weg gegen die Wand 75 der Trommel 40, wenn sie dichter als die Lösung 32 sind. Die Wände 74 und 7 5 dienen daher als erste und als zweite Anschlagfläche. Fig. 6A und 6D zeigen die Situation, bevor der Drehantrieb der Trommeln 40 und 70 eingeleitet wird. Fig. 6D zeigt, wie erwähnt, die Lage der Verunreinigungsteilcnen 56A und 56B vor dem Beginn des Drehantriebs.

Fig. 6B zeigt eine Zwischenstufe in dem erfindungsgemässen Verfahren, nachdem der Drehantrieb der Trommeln 40 und 70 eingeleitet worden ist und sich die Lösung

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in eine Zwischenform 55 * des erzwungenen Wirbels verformt hat, die sich zu der in Fig. 3 gezeigten Form 55 des erzwungenen Wirbels entwickelt. Wie in Fig. 6E gezeigt, nehmen die Verunreinigungsteilchen 56A und 56B die vorangehend beschriebenen Stellungen ein. Hierbei ist: zu erwähnen, daß die Höhe H bis zu welcher die Verunreinigungen 56A ansteigen, unter der Höhe H- der Kanäle 73 liegt.

Bei der weiteren Drehung der Trommeln M-O und 70 steigt, wie in Fig. 6C gezeigt, die Lösung 32 bis zu den Kanälen 73 an und beginnt durch diese hindurch (wie bei 76 gezeigt) in den äusseren ringförmigen Bereich 72 zu strömen. Wegen der in Fig. 6E gezeigten Lage der Verunreinigungen 56A und 56B tritt eine von Verunreinigungen im wesentlichen freie Lösung 32 in den äusseren ringförmigen Bereich 72 über.

Schließlich wird, wie in Fig. 6F gezeigt, die Lösung in dem äusseren ringförmigen Bereich 7 2 die Innenwand 7 der Trommel HO durch die Fliehkraft nach oben mit einem zweiten erzwungenen Wirbel 77 bewegt. Bei dieser Bewegung werden durch die Lösung 32 die Substrate 22 bedeckt» Ausserdem wird, wenn die in Fig. H mit 57 bezeichnete Art von Haltern verwendet wird, entweder die erste oder die zweite Fläche 51 bzw. 53 (siehe Fig. 6B) der Substrate 22 innerhalb des äusseren ringförmigen Bereiches 72, wie durch den Pfeil 62 in Fig. 6B angegeben^ bedeckt und für die Lösung freigelegt. Die Regelung der entsprechenden Wärmequelle HS bzw. «+6 zur Kühlung des Systems bewirkt nun das Wachsen der Kristallschicht 21 auf den Substraten 22,

Bei der Ausführungsform nach Fig. 3 und nach Fig. 5A bis

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5C bewirkt das Aufhören des Drehantriebs der Trommel nachdem die Kristallschicht 21 gezüchtet worden ist, daß die Lösung 32 sich von den Substraten 22 zülückzieht. In Fig. 3 trifft die Beziehung H<H immer zu, während,in Fig» 5A bis 5 0 die Lösung 32 in den Napf 67 über die Löcher 68 zurückkehrt» In Fig. 6AbIs 6F kann die eine oder die andere Anordnung vorgesehen werden« Wie in Fig. 6F'gezeigt, kann die Höhe H der untersten Substrate so gewählt werden, daß, wenn die Trommeln 40 und 70 zum Stillstand kommen, H> -H , wobei H₃ die Höhe der Losung 32 im äusseren gereich 72 ist*

Andererseits kann, wie in Fig. 6C gezeigt, eine andere Anordnung vorgesehen werden. Im besonderen ist gleichachsig zur Trommel 40 eine Schale 90 angeordnet, die mit der Trommel einen ringförmigen Lösüngsbehälter 91 begrenzt* Ein Kanal 92 erstreckt sich durch die Trommel 70 und zwischen dem äusseren Bereich 72 und dem Behälter 91. Der Kanal 92 wird durch ein Ventil 9 3 mit Hilfe einer nicht gezeigten geeigneten Schaltung selektiv geöffnet ^: und geschlossen.

Das Ventil 93 wird während des Wachstums der Kristallschicht 21 geschlossen gehalten und erst geöffnet, wenn sich die Trommeln 40 und 70 im Stillstand befinden. Die Höhe H kann daher von einer beliebigen zweckmässigen Höhe sein und braucht nicht höher als H im äusseren Bereich 72 zu sein.

Eine Abänderung der zweiten alternativen Ausführungsform nach Fig. 6 ist in Fig. 7 dargestellt. Diese Abänderungist jedoch nicht auf die Vorrichtung nach Fig.6 beschränkt und kann leicht den in Fig· 3 und S gezeigten Ausführungsformen angepaßt werden.

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Bei ob? Abanderungs form nach Fig. 7 werden die Substrate 22 durch einen Halter geeigneter Art gehalten, beispielsweise durch den J-förmigen Halter 5 0 (linke Seite der Fig. 7) oder den Halter 57 (rechte Seite der Fig. 7) innerhalb einer Ringkammer 77 in Form eines Maschenkäfigs 78 gehalten. Der Käfig 78 wird durch zwei gleichachsige Maschenzylinder 80 und 81 gebildet, die die Kammer begrenzen und durch einen maschenförmigen Boden 8 2 miteinander verbunden sind. Der Käfigboden 8 2 enthält eine Öffnung 8 3, die ausreichend groß ist, daß sie über die Trommel^ paßt. ^^C J^ %Uf _P TR,

Der Käfig 78 ist so ausgebildet, daß er in den äusseren ringförmigen Bereich 7 2 paßt und zusammen mit den Trommeln 40 und 70 durch geeignete Mittel, beispielsweise durch eine Nut- und Federanordnung (nicht gezeigt) in Drehung versetzt werden kann. Die Substrate 22 werden in die Kammer 77 des Käfigs 78 eingegeben, der anfänglich in einer erhöhten Stellung gehalten wird, wie in Fig» 7 gezeigt. Nach dem Eingeben der Substrate wird der Käfig 78 durch nicht gezeigte Mittel nach unten in den äusseren ringförmigen Bereich 7 2 bewegt, wie durch die Pfeile 84 angegeben. Die Arbeitsweise der Vorrichtung nach Fig. 7 geht dann vor sich, wie in Verbindung mit Fig. 6A bis 6F beschrieben. Nachdem die Kristallschichten 21 auf den Substraten 22 gezüchtet worden sind, wird der Käfig 78 aus dem äusseren ringförmigen Bereich 72 herausgehoben, so daß die Substrate 22 leicht transportiert werden können, ohne daß sie innerhalb des Käfigs 78 verunreinigt werden. Wenn der Halter 57 verwendet wird, dienen die Wände der Zylinder 80 und 81 als erstes und als zweites Anschlagelement.

Der Käfig 78 kann daher als Handhabungshilfsmittel oder

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als Alternative zu der Kanal-Ventil-Behälteranordnung 92, 93, 91 der Fig. 6C (die Aufwärtsbewegung des Käfigs 78 kann das Kristallschichtwachstum trotz der Beziehung von H zu H beenden) oder als beides betrachtet werden.

Im Vorangehenden wurde daher ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens beschrieben, welches das zweckmässige Wachstum von Kristallschichten beliebiger Art aus einer Lösung auf einem oder auf mehreren Substraten gleichzeitig ermöglicht, wobei jedoch die Schwierigkeiten der bekannten Verfahren und Vorrichtungen vermieden werden.. Hierbei ist zu erv?ähnen, daß die vorangehend beschriebenen Ausführungsjformen des Kristallzüchtung^Verfahrens lediglich als Beispiele für die Erfindung dienen sollen. Für den Fachmann sind zahlreiche weitere Anordnungen und Abänderungen innerhalb des Rahmens der Erfindung möglich„ Beispielsweise kann der erzwungene Wirbel 55 durch eine Laufradanordnung (nicht gezeigt) innerhalb der Trommeln 40 und 7 0 und im wesentlichen gleichachsig zu diesen erzeugt werden.. Diese Laufradanordnung kann dem Laufrad einer Kreiselpumpe oder einer herkömmlichen Milchzentrifuge ähnlich sein.

Ausserdem ist es nicht erforderlich, daß der erzwungene Wirbel 55 gleichzeitig mit der Abkühlung der gesättigten Lösung 32 erzeugt wird. Im besonderen wird, wie erwähnt, wenn die gesättigte Lösung 32 bis zum Übersättigungspunkt abgekühlt wird, ohne daß ein Substrat oder Keim vorhanden ist, festes teilchenförmiges kristallines Material regellos in dieser ausgefällt. Wenn der Keim bzw. das Substrat 22 in der Lösung 32 bei Übersättigung vorhanden ist, wird die Kristallschicht 21 auf dieser gezüchtet. Es wurde festgestellt,ddß viele gesättigte Lösungen

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32 eine Eigenschaft besitzen, gemäß welcher die Temperatur» bei welcher eine regellose Ausfällung auftritt, niedriger als die Temperatur ist, bei welcher das geregelte Wachstum der Kristallschicht 21 stattfindet. Die vorliegende Erfindung kann daher in der folgenden Weise verwendet werden: der teilchenförmige Löeungsvermittler 31 wird in dem Lösungsmittel 30 bei einer erhöhten Temperatur gelöst» um die gesättigte Lösung zu erhalten. Me gesättigte Lösung 32 wird dann bis zu dem Punkt abgekühlt ₄ bei welchem eine Übersättigung eintrittj jedoch die regellose Ausfällung nicht eintritt· Sodann wird das Substrat 22 in die Trommel 40 gebracht und auf einer Temperatur gehalten, bei welcher auf diesem ein Kristallwachstum stattfindet. Nun kann der übersättigten Lösung der erzwungene Wirbel 55 mitgeteilt werden, so daß das Substrat 22 zumindest kurzzeitig von ihr bedeckt wird. Es findet daher ein Wachsen der Kristallschicht 21 statt.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung werden die föl- , genden Beispiele gegeben:

Beispiel I

Es wurde eine Vorrichtung ähnlich der in Fig. SA dargestellten verwendet. Die Vorrichtung besaß eine Trommel 40 aus ultrareinem Graphit und ein Rohr 47 ebenfalls aus ultrareinem Graphit. Es wurde ein geeignetes p-dotiertes GaP-Substrat 22 gewählt, das durch herkömmliche flüssigkeitsgekapselte Ziehverfahren gezüchtet und auf die richtige Grosse geschnitten worden war» Das Substrat wurde in ein Substrataufnahmeabteil 58' der Vorrichtung gebracht, das durch die Innenwand 65 des Teils 64 und

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die Aussenfläche 60' des Ansatzes 54' des Rohres 47 begrenzt war.

Es wurde ein Galliumgemisch GaP - Ga₂O₃-Zn (30, 31) durch Auswiegen von 0,931 Mol hochreines Gallium, 0,0015 Mol Zink, 0,0035 Mol Ga₃O₃ und 0,064 Mol GaP hergestellt. Das erhaltene Geraisch 30* 31 wurde in den Napf 67 der Zone 66 der Vorrichtung gebracht. Die Menge an GaP₉ die im Gemisch 30, 31 vorhanden war, war derart, daß eine mit GaP gesättigte Galliumlösung dotiert mit Sauerstoff und Zink bei einer Temperatur von 105 0⁰C erhalten wurde» Innerhalb der Trommel 40 und im Ofen 41 der Vorrichtung wurde eine umgebende Argonatmosphäre aufrecht erhalten und der Ofen 41 wurde durch Hochfrequenzspulen 45 auf die Temperatur von 105 0 C erhitzt, um dadurch die mit GaP gesättigte Galliumlösung 32 zu bilden. ■.-■'.-

Nach dem Erreichen der Temperatur von 1050⁰C wurde die Trommel 40 durch herkömmliche Mittel mit"einer Geschwindigkeit von 7 50 bis 850 U/Min, zur Drehung angetrieben. Durch den Drehantrieb der Trommel 40 wurde unter" der Wirkung der Fliehkraft die Lösung 32 in das Abteil 58' bewegt und das Substrat 22 bedeckt. Hierauf wurde das Kristallwachstum durch Herabsetzen der Temperatur mit einer Geschwindigkeit von l00°C je Minute eingeleitet.· Beim Erreichen einer Temperatur von 700⁰C wurde der Drehantrieb angehalten, so äaS> das Kristallwachstum beendet wurde. Sodann wurde die Vorrichtung auf Raumtemperatur abgekühlt und das Substrat 22 entfernt.

Es wurde eine epitaxiale Schicht mit einer Dicke von etwa 100 Mikron erhalten. Die erzielte Dickengleichmässigkeit war gut, wie durch ein nach TaIy-Surf ge-

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messenen Mittellinien-Mittelwert von 0_s5 Mikron nachgewiesen wurde.

Beispiel II

Das Verfahren nach Beispiel I wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß der Drehantrieb mit einer Geschwindigkeit von 850 - 95 0 U/Min, erfolgte und der Drehantrieb bei einer Temperatur von 75O°C abgestellt wurde. Es wurde eine epitaxiale Schicht von etwa 100 Mikron erhalten, die einen Mittellinien-Mittelwert von 1,0 Mikron hatte.

Patentansprüche:

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Claims (1)

1. P atejat a jap rieh * s

   Verfahren sum iiueisten einer Krist al !schicht auf eine» Substrat, ö«i w«lcaasi α in· gewliülte Fläciie eines Substrata mit einer Visung in Kontakt -g*· bracht wird, weieh© di* bestandteile der Schicht enthält, und die Tüiaperatur der Lösung und d«s Substrats nc «ingestallt werden, da& thermisch« Bedingungen erhalt«» werden, dkm für a&s Züchten einer Kriatallsehicht auf de» Substrat ^ünetig sind, daduroh gekem»*«lehnet, daS das erwSimt* Kontaktieren dadurch geschieht, dag die Lösung durch Fliehkraft«irkung tup. eine Hauptachse des Behälter« au einer Schicht ge ferset wird» weiche die fl&che dea Substrats koßtaktiert.

   2» Verfahren nach Anspruen 1» dadurch gekestnzeichnet, dai di« Lotung in die form eines erswungenea Wirbels gebracht wi^d und das Substrat ssit Bexüg auf den Wirbel so angeordnet »is4 d*& at% Lösung mit des Substrat in der Nähe der äüsseren Begrenzungen des Wirbele in Kentakt ko*mt.

   I· Verfahren «ach Aneprueh 2, dadurch gekenaseiehnet, dafl dar Lösung di« liirhelforsi dadurch mitgeteilt wird, daß der Behalt es» um ein· mymmmtviscYm Achse zur BrehuQf angetrieben wird» di« »it eine» winkel

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   - «13

   aur Horizontalen angeordnet ist.

   *»« Verfahren nach Anspruch 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet» daß die axial« Stellung des Substrats so gewSliit und dl« Drehgeschwindigkeit de· Behälters auf ein· solche Geschwindigkeit eingestellt wird, da6 die Verunreinigungen in der Lösung ausser Kontakt sit de» Substrat bleiben.

   S. Verfahren nach Anspruch 2, 3 oder H₉ dadurch gekennzeichnet, daß die Drehgeschwindigkeit des Behälters während de« Kontaktierena so eingestellt wird» daß der Abstand zwischen der erwähnten gewählten Fi&che und einer freien Fläche des erzwungenen Wirbels der Lösung» gemessen ist wesentlichen senkrecht zu der gewählten Flfiche, derart ist, äaü.'die Raileigh-Zahl bei diese« Abstand weniger als etwa2700 betragt.

   6. Verfahrennach Anspruch 2_t 3, H oder S, dadurch ^e kennxeichiiet, ά*& aur Beendigung des Waciistums der Kristallschicht der Kcaitakt zwischen dea erwähnten Wirbel und d«*m Substrat unterbrochen wird»

   ?. Verfahren nach Anspruch 2, 3» t* S oder S₉ dadurch kennzeichnet* daü das Wachstum der Kristallschicht dadurch beendet wird« da& der Drehantrieb des. Be* hälters abgestellt wird, so daß der Wirbel zusammen bricht.

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   Verfahren nacft den voi^angaaende« Ansprüchen, dadurch gekennaeicnnet, aeth uin Temperatur&radiexit erzeugt wird, der ins wesentlichen radial durch die Lösung und das Substrat verlauft» und das Substrat so angeordnet wird, da.i es sich am Kühleren linde des Tem^eraturgradi^nten befindet» während die erwaxinte gewänlte Fläche dam i-arnKsren Lnde dös Tarn— peraturgradienten.zugekehrt ist. :

   9. Verfahren nach Anspruch b₉ daourcn geicennaeichriet, daü das Substrat gegen eine Bewegung im wesentlicnen parallel zu der erwähnten s>mmetriscüen Achse gehalten v/ird, jedoch eins üewagung desselben radial auf diese Achse au uzw. von dieser «eg zwischen zwei i'eaten Anschlagflachen zugelassen wird» damit das Suds trat 5 wenn es axt d«r Lösung, in Kontakt KOBsmt und je nach der relativen Dichte des Substrats und der Lösung sich* auf die er«."i;mte /vense zu bzw. von dieser weg und ge&en die jeweilige AnschlagflScne bewagen kann, um daä Substrat z\w Kühleren tnde des Teiaperatur^radienten zu bringen und der Losung diejenige Fläche, des Substrats auszusetzen, die dem wärmeren Ende de» Xera*eraturgradienten zugekehrt ist»

   10. Vorrichtung zur Durciifüarung d«is Verfahrens den vorangäaenden Ansprücuun, gekennzeichnet durch einen Behälter zur Aufnahme tiner flüssigen Lösung der Komponenten des auf dem !Substrat zu zücatenoen Kristalls, eine Halterung, durch welcr.e zumindest ein Substrat in behälter normalerweisa auaser Kontakt

   850/09 08 _BAD ORIGINAL

   mit der Lösung gehalten wird, eine Einrichtung, durch welche das Substrat' mit der Lösung in Kontakt gebracht wird» und eine Heizeinrichtung zur Regelung dar Temperatur der Lösung und des Substrats» um das Wachstum der Kriatall3chicht auf dem Substrat zu bewirken, dadurch gekennzeichnet» daß der tJähältar ujs seine Hauptachse drehbar ist und eine Antriebseinrichtung vorzusehen ist» durch Aielehä dar Behälter um die erwähnte Hauptachse so zur Drehung angetrieben werden kann, daß die Lösung zu einer Schicht ausgebreitet wird» welcne mit einer gewählten Fläche des Substrats in KontaXt koisrat.

   11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter eine tronssjelatrtige Form hat und der erwärmte Antrieb dazu dient, den Behälter um ein· symmetrische Achse, die mit einem Winkel zur waagrechten Adasβ angeordnet ist und mit einer Geschwindigkeit zu drehen, die so gewählt werden kann, daß der Lösung eine Wirbelfor» mitgeteilt werden kann, so daä sie mit dem Substrat an den clues» er en Begrenzungen dea jHvb^la in Kontakt koiBint.

   12· Vorrichtung nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daft die Halterung durch zwei Anschlagflachen gebildet wird, die sich voneinander radial zu der erwähnten Achs« in Abstand voneinander befinden, »o dal', si« eine radiale Bewegung des Substrats zwischen den erwähnten Anichlagf!Sehen auf die Achse zu bzw* von dieser weg ausführen können,

   2 0 98 50/0988 SAD ORIGINAL

   und Mittel aur üögranxung des Substrats gegen eine Bewegung parallel zu der erwähnten Achse, 30 da», wenn das Substrat isit dar Lösung infolge des Drehantriebs des Behälters in /Coritakt kOEarit, das Sub· atrat sich auf die erwJUinte üeuee 2u &zw„ von ciesar' weg und gegen die jeweilige /inseulagfläche bewegen kann, um diejenige Fläche de* Substrats für die Lösung freixuleg&a« die j& n&äti aar relativen Ideate das 3UDstrata und des» Lösung der erwähnten Achse Abgekehrt üzw· dieser zugeneart ist»

   13« Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die ersännt« ^ialt@r»ng an einer Stelle Iäng3 der •irwäimten Achse angeordnet ist, die sieii zwiscisen einer m&xim&lan Höhe CX)₀ welche durch di* Lüsung la Wirbel öpr«iCiit »ird_t und einer Huhe Ca ) befindet, ύί*ι durch weniger dichte Vörimr«inigüngeR der Lösung für gegebene Bedingungen» wie Dichte der Lösung Drangeschwindigkeit des siahäiters» erreicht wird

   Vorrichtung naeli Anspruch 10, ii_t 12 oder 13, dadurch gekennaeichnetä d*ä die Teiaperaturfegeleinricntung eindaaten» eine Wärasquell« aufweist» die zu der erwähnten Aelie« im wesentlichen gleio'iachsi^; ist und »«!aktiv erregbar ist, um einen Tesper&turgradienten su erzeugen, so das- sich das Substrat am kühleren £nd* des Gradienten befindet und die zur Lösung freiliegenden Fläch« aa wärrf&iren Ende des 6radi«nt«n j «oüöx die «rwäiinte raindeateaa sin« /^imequell» «ntMediir eine äusaere Wärmequelle, welche die

   209850/0988 SADORlGiNAL

   des Behälters ui&giut, und/oder eine innere Aarssequelle ist, «reiche von ist·

   15· Vorrichtung nacü Ansprucu 10₁ 11, 12, 13 oder äadurcn gekennzeicanet, daü eier ISehülter einen inneren i.jsun^aaufnai»nie^ar«iica und «inen ringföi-ißigen Substrat aufnaiijnebereicn aufweist, diese Bereiche durch Mittel in einer Lags oberhalb des Uivaaus der Lösung inaerhalü des erwähnten ixmeren bereiches ^itöinaadtir verbunden sind, damit Losung aus dem inneren ü»reich in den ausseren ^ereici. fliesten Kann, rfelcae ii alte rung dazu üient, mindestens ein Substrat innerhalb aas ^ussei'en ^ereichea zu itaiten, und <ler UiüiiaritrietJ dazu dient, den üähältei- mit einer solchen GeschwindigX^it zur Drehung anzutreiben, daß die FIiefti.raitwirkung diw iii Forai einet* oriwuxiienen Wirbels im inneren

   über die Verbindungsmittel in den aus α ere η ßereich l>awegt_s Uis das Substrat ndt der Losung in xxontakt zu bringen.

   Ib. Vorrichtung nach Ansprucu m, dadurch gekennzeichnet, dass die erwäonten Verbindungsmittel an einer Stelle zwischen einer maximalen ii>jhe (X), welche durch die Lösung im Wirbel erreient wird, und einer Höhe Oi )

   vorgesehen sind, die durcn weniger dichte Verunreinigungen der Läsung für gegebene bedingungen, die Dichte dar Lösung und die Drehgeschwindigkeit ο«haiters, erreicht wird·

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