DD253518A1 - Verfahren zur herstellung einer zinkblendephase durch stoechiometrievariation - Google Patents

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf die verbesserte Herstellung eines Werkstoffs, der als Absorberkomponente bei Solarzellen dienen kann. Dabei wird im ternaeren System Cu-In-Se eine feste Phase hergestellt, die im Gegensatz zu CuInSe2 bei Abkuehlung keine Phasenumwandlung durchlaeuft und von der Schmelztemperatur bis zur Raumtemperatur in der Zinkblende-Struktur vorliegt, aber die fuer oben genannten Anwendungszweck ausreichende Eigenschaften hat. Dies geschieht durch Stoechiometrievariation, z. B. dass die Ausgangscharge aus 11 bis 15,5 At% Kupfer entlang der Linie CuInSe2-In0,42Se0,58 des Dreistoffsystems Cu-In-Se zusammengesetzt ist. Das Material ist p-leitend darstellbar, dreidimensional epitaktisch auf Zinkblendesubstraten abscheidbar und kann mit der Liquid-Encapsulation-Technik mit B2O3 als Abdeckschmelze nach dem Liquid-Encapsulation-Czochralski-Verfahren als Einkristall gezuechtet werden.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Cu-In-Se-Phase, die bei Raumtemperatur in der Zinkblende-Struktur kristallisiert und nicht wie stöchiometrischesCulnSe2 in der Chalkopyrit-Struktur, aber ebenso wie CulnSe2 als Ausgangsmaterial für photovoltaische Bauelemente Anwendung finden kann.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bereits bekannt, daß CuInSe₂ oberhalb 810^cC in der Zinkblende-Struktur kristallisiert. Beim Abkühlen unter diesen Punkt tritt Umwandlung in die tetragonale Chalkopyrit-Struktur ein. Die Herstellung von CulnSe2-Einkristallen erfolgte bisher durch gerichtete Erstarrung aus der Schmelze oder mit Hilfe des Bridgman-Verfahrens in geschlossenen, evakuierten Quarzglasampullen. Da die Phasentransforrriation mit der Änderung des Volumens und der thermischen Ausdehnung des Erstarrungsproduktes einhergeht und das Kristallmaterial an der Gefäßwand haftet, ist die Entstehung von Rissen im Kristallmaterial kaum vermeidbar. Am geeignetsten haben sich Schiffchen aus pyrolytischem Bornitrid erwiesen, jedoch kann das Zerspringen der Kristalle nicht vollständig vermieden werden, auch in den Fällen, wenn lange Temperzeiten unterhalb der Transformationstemperatur und geringe Abkühlgeschwindigkeit angewandt werden. Nachteilig ist außerdem, daß die Kristalle, bedingt durch die Phasenumwandlung, eine hohe Anzahl mikroskopischer Kristallbaufehler enthalten.

Ziel der Erfindung

Die Erfindung hat das Ziel, in technisch einfacher und ökonomisch vorteilhafter Weise ein Kristallmaterial im System Cu-In-Se unter Umgehung der Phasenumwandlung Zinkblende-Chalkopyrit herzustellen, wobei die Breite der verbotenen Zone und Absorptionskoeffizient nicht wesentlich geändert werden.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Cu-In-Se-Kristallmaterial so zu präparieren, daß die Phasenumwandlung Zinkblende-Chalkopyrit nicht auftritt und die Zinkblende-Struktur zwischen Schmelzpunkt und Raumtemperatur vorliegt. Die wissenschaftliche Grundlage bildet das experimentelle Studium des Zustandsdiagramms.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß im Unterschied zu bekannten technischen Lösungen nicht das exakte stöchiometrische Verhältnis Cu:ln:Se = 1:1:2 vorgegeben wird, sondern eine Ausgangszusammensetzung von 11 bis 15,5At% Kupfer entlang der Linie CuInSe₂-In₀^₂Se₀₁₅₈-

Das Verfahren wird erfindungsgemäß in der folgenden Art durchgeführt: Eine Charge, bestehend aus 12,8At% Kupfer, 33,3 At% Indium und 53,9 At% Selen wird in eine gereinigte, graphitierte Quarzglasampulle eingefüllt, auf ca. 0,01 Pa evakuiert und vakuumdicht abgeschmolzen. Diese wird in einen regelbaren Röhrenofen gelegt und mit einer Geschwindigkeit von ca. 250K/ Tag auf ca. 550K aufgeheizt. Danach wird 24 Stunden bei dieser Temperatur getempert. Anschließend wird weiter bis 1370K erhitzt und die entstandene Schmelze 48 Stunden unter wiederholtem Bewegen der Ampulle homogenisiert. Es erfolgt Abkühlung auf Raumtemperatur mit der gleichen Geschwindigkeit. Das resultierende Kristallmaterial kann für die Einkristallzüchtung, vorzugsweise nach dem Liquid-Encapsulation-Czochralski-Verfahren eingesetzt werden. Die erfindungsgemäße Verfahrensweise unter Einsatz der angegebenen Stöchiometrievariation bringt eine Reihe von Vorteilen, da wichtige Grundparameter von CulnSe2 wie Breite der verbotenen Zone und Absorptionskoeffizient nahezu unverändert bleiben. So entfällt der langwierige Temperprozeß von nahe der Phasenumwandlung bis Raumtemperatur bei der Einkristallzüchtung. Es wird der Einsatz des ökonomischen Liquid-Encapsulation-Czochralski-Verfahrens ermöglicht, sowie die Realstruktur der Kristalle verbessert. Auf Halbleitern mit Zinkblende-Struktur ist eine echte dreidimensionale Epitaxie ohne Ausbildung von Anti-Phasen-Domänen-Grenzen möglich.

Claims (5)

1. -1- ZÜÖ ί> Io

   Erfindungsansprüche:

   1. Verfahren zur Herstellung einer Cu-In-Se-Verbindung, die vom Schmelzpunkt bis Raumtemperatur in der Zinkblinde-Struktur vorkommt, dadurch gekennzeichnet, daß die Stöchiometrie der Ausgangscharge aus 11 bis 15,5 At% Kupfer entlang der Linie CulnSe₂-ln₀,4₂Se₀,₅₈ des Dreistoffsystems Kupfer-Indium-Selen zusammgesetzt ist.
2. 2. Verfahren nach Punkt 1 ,dadurch gekennzeichnet, daß das resultierende Kristallmaterial mit der gleichen Breite der verbotenen Zone und den gleichen Adsorptionskoeffizienten₍wie CuInSe₂ herstellbar ist.
3. 3. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kristallmaterial mit p-Leitung herstellbar ist und damit als Absorberkomponente bei photovoltaischen Bauelementen eingesetzt werden kann.
4. 4. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kristallmaterial dreidimensional epitaktisch auf Substraten mit Zinkblende-Struktur abgeschieden werden kann.
5. 5. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Liquid-Encapsulation-Czochralski-Verfahren mit B₂C>3 als Abdeckschmelze zur Einkristall-Züchtung dieser Zinkblendephase angewandt werden kann.