DE2057099B2 - Verfahren zum Herstellen von Dünnschichten aus Granat - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Dünnschichten aus Granat, welche insbesondere für magneto-optische Zwecke geeignet sind. Es wurden bereits zahlreiche Herstellungsverfahren von Dünnschichten aus Granat realisiert. Die Ergebnisse »o waren bisher insbesondere bei der Benutzung von Glas als Substrat wenig zufriedenstellend. Andererseits ist jedoch Glas als Substratmaterial besonders praktisch und ökonomisch. Bisher wurden auf Glassubstrate aufgebrachte Dünnschichten aus Granat mangels ausreichend guter magneto-optischer Eigenschaften insbesondere für Speicherzwecke nicht benutzt.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, welches es gestattet, auf Glassubstrate Dünnschichten aus Granat mit hochwertigen magneto-optischen Eigenschaften aufzubringen, wobei diese Anordnung insbesondere für Speicherzwecke in der Datenverarbeitungstechnik brauchbar sein sollen.

Das die genannte Aufgabe lösende Verfahren nach der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß auf weitgehend bleifreiem Glas mit einem Ausdehnungskoeffizienten im Bereich von 85· 10"⁷ bis 105 · 10~⁷ und einer Erweichungstemperatur von m> über 750° C wenigstens zwei Schichten aus Gd₃Fe₅O₁₂ aufgebracht werden, deren erste dünner als 0,25 μ ist und daß nach Aufbringen der ersten und der letzten Schicht bis zur vollständigen Kristallisation der Schicht bzw. der Schichten erhitzt wird. b5

Das Glassubstrat muß für den genannten Zweck eine Reihe von Eigenschaften gleichzeitig aufweisen. Es muß weitgehend bleifrei sein. Weiterhin muß es einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten besitzen, der im Gebiet von 85· 10~⁷ bis 105· K)"⁷ liegt. Darüber hinaus muß es eine Erweichungstemperatur haben, die über 750° C liegt. Die Granatsubstanz Gd₃Fe₅O₁₂ wird auf ein derartiges Glassubstrat niedergeschlagen. Für diesen Prozeß sind keine speziellen Niederschlagsmethoden vorgeschrieben, es können vielmehr eine Reihe von an sich bekannten Verfahren benutzt werden, beispielsweise ein Kathodenzerstäubungsverfahren oder ein Aufbringverfahren aus der Lösung, wobei das Substrat einer Rotation unterworfen wird. Beide Niederschlagsverfahren sind in der Technik wohl bekannt. Als besonders einfach und ökonomisch hat sich das zuletzt genannte Verfahren erwiesen, welches vorzugsweise von einer Nitratlösung ausgeht. Es ist wesentlich für die Erfindung, daß die erste Schicht aus Granat in einer Dicke aufgebracht wird, die unter 0,25 μ liegt. Um optimale Resultate zu erhalten, wird eine Schichtdicke 0,05 bis 0,1 μ bevorzugt eingehalten. Weiterhin ist es notwendig, daß die erste Schicht zur Kristallisation des Granatserhitzt wird, bevor irgendeine weitere Schicht zusätzlich aufgebracht wird.

Nach der Kristallisation der ersten Granatschicht werden eine weitere oder mehrere weitere Granatschichten überlagert. Nach Beendigung des Aufbringvorganges sollte die jeweils niedergeschlagene dünne Schicht bei Temperaturen von etwa 300° C getrocknet werden. Während dieses Trocknungsschrittes werden die niedergeschlagenen Nitiatverbindungen in eine amorphe Oxydschicht überführt, und zwar vor Aufbringung der folgenden Schicht. Es ist jedoch nicht erforderlich, daß zwischen den Verfahrensschritten zur Aufbringung der einzelnen Schichten ein Brennprozeß eingeschaltet wird, obwohl die Kristallisation nur bei höheren Temperaturen, etwa bei solchen über 700° C eintritt. Es ist ausreichend, daß ein Brennprozeß zur vollständigen Kristallisation lediglich nach Aufbringen der ersten und nach der Fertigstellung der letzten Schicht stattfindet. Optimale Resultate werden erhalten, wenn das Glassubstrat aus einem Bariumtitansilikatglas gewählt wird, welches darüber hinaus die bereits oben geforderten Eigenschaften besitzt. Mit einem Bariumtitansilikatglas, welches durch Beigabe von Lanthan, Zirkon, Tantal und Zink modifiziert wurde, wurden außerordentlich günstige Resultate erzielt.

Man nimmt an, daß die Bedingung für den thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Glassubstrates durch die Forderung erklärt wird, daß die aufgebrachte Schicht und das Substrat etwa den gleichen Ausdehnungskoeffizienten haben sollten. Weiterhin wird angenommen, daß der Verfahrensschritt des Einbrennens der ersten aufgebrachten Dünnschicht zur Vervollständigung der Kristallisation wesentlich ist, weil er dazu geeignet ist, Nukleationskeime für die epitaktische Kristallisation anzusetzen, wobei die amorphe Dünnschicht in einer zur Oberfläche des Substrats normalen Richtung wächst.

Die Granatschichten nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung eignen sich besonders gut für magneto-optische Zwecke, beispielsweise als Speicherelemente in "Speichersystemen, die mittels einer geeigneten Strahlenführung adressierbav sind. Der Nutzen für derartige Zwecke wird noch erhöht, wenn einige der Gadoliniumionen im Gd₃Fe₅O₁₂ durch Terbium ersetzt werden. Sind mehr als etwa 4% der Gadoliniumionen in der genannten Weise substituiert,

so erreicht man eine fast rechteckige Hysteresisschleife und eine etwas herabgesetzte Koerzitivkraft. Die Substitution eines Teils des Gadoliniums durch Terbium ist wünschenswert, aber nicht erforderlich für die Erzielung einer guten Beschichtung. Für optimale '■> Resultate sollte vorzugsweise von einer Zusammensetzung ausgegangen werden, welche durch die folgenden Formeln festgelegt sind:

Tb₀₁₁₂₅Gd₂₈₇₅Fe₅O₁₂

bis Tb₁J₁₇₀Gd₂₃₀Fe₅O₁₂ m

d.h. 4,16% bis 23,33% der Gadoliniumionen sind durch Terbiumionen substituiert.

Beispiel

Herstellung einer Dünnschicht aus ,₅

Gadoliniumeisengranat

Zunächst wird eine konzentrierte Vorratslösung aus Gadolinium und Eisennitrat vorbereitet.
80,8 g Fe(NO₃)J^H₁O
21,8 g Gd₁O₃ (70%)"

25,0 ml HNO₁
10,0 ml H₇O '

Zuerst wird das Oxid in Luft bei 800° C über mehrere Stunden, und zwar vor dem Abwiegen, getrocknet. Dann wird die Säure zum Wasser hinzugegeben. 2"> Das Oxid wird langsam der so erhaltenen Lösung unter kontinuierlichem Rühren hinzugefügt. Dies sollte mit Vorsicht geschehen, da es sich um eine hochexotherme Reaktion handelt. Dann wird das Eisennitrat hinzugegeben. Eine Aufbewahrung dieser Lösung kann in dicht verschlossenen, säureresistenten Behältern erfolgen. Sollten sich wegen der Lagerungszeit Kristalle absetzen, so genügt eine geringfügige Erwärmung des Behälters, um eine Wiederauflösung der Substanz zu bewirken. J5

Nunmehr wird die Substanz zum Auftragen bei rotierendem Substrat vorbereitet, wozu ein Volumteil der Vorratslösung in vier Teilen reinem oder denaturiertem Äthylalkohol aufgelöst wird. Diese Lösung ist unstabil und hydrolysiert nach einigen Tagen. Dieser Vorgang kann durch Hinzugabe von Zitronensäure um ein oder mehrere Monate verzögert werden, wobei die Zugabe in 0,5 g pro 50 ml der Arbeitssubstanz erfolgt.

Nunmehr ist die als Substrat dienende Glasplatte zu säubern, wobei mittels bekannter Verfahren alle Partikel und Schichten zu entfernen sind, welche eine gleichförmige Benetzung der Arbeitssubstanz verhindern würde. Ein einfacher Test auf genügende Sauberkeit besteht darin, einen kleinen Teil der Arbeitssubstanz aufzubringen und hierbei die Gleichförmigkeit der Benetzung zu beobachten. Besonders hartnäckige Verunreinigungen können manchmal beseitigt werden, indem das Substrat in Luft auf 500° C erhitzt wird.

Nunmehr wird das gereinigte Substrat auf die auch bei der Photoresist-Technik benutzte Rotationseinrichtung im Vakuum aufgebracht. Etwa im Zentrum wird eine Menge der Arbeitssubstanz auf das Substrat aufgebracht, welche ausreicht, um während der Rota- bo tion das gesamte Substrat zu überdecken. Die hierfür erforderliche Menge beträgt etwa 3 Tropfen pro 6 cm² der Oberfläche. Nunmehr wird die Rotationseinrichtung bei 1000-5000 Umdrehungen pro Minute eingeschaltet, wobei die Drehzahl abhängig ist von der Größe des Substrates, d. h. bei kleineren Substraten werden höhere Umdrehungszahlen benutzt. Die Dauer der Rotation beträgt etwa 15 bis .30 Sekunden.

Nunmehr wird das Substrat auf eine heiße Platte gelegt und auch in der Nähe der Raumtemperatur behandelt. Die Platte wird auf 300 bis 500° C aufgeheizt, nach Erreichung dieser Temperatur wird die Heizvorrichtung ausgeschaltet.

Nach Abkühlung der Probe wird diese in einen Ofen für keramische Zwecke eingegeben, der auf 700° C für eine Zeit von 8 Stunden aufgeheizt wird. Die Aufheizungs- und Abkühlungsraten sind nicht kritisch, die Begrenzung liegt lediglich in der thermischen Widerstandsfähigkeit der Werkstoffe oder in der Arbeitscharakteristik des Ofens. Eine alternativ mögliche Prozedur besteht darin, eine Aufheizung auf 760° C für zwei Stunden vorzunehmen. Einer der beiden geschilderten Behandlungsschritte bewirkt eine völlige Kristallisation der Dünnschicht und stellt somit eine Voraussetzung für die Gleichförmigkeit des Endproduktes dar.

Nach Abkühlung der Probe wird die nächste Teilschicht bei rotierendem Substrat aufgebracht und mit diesen Verfahrensschritten auch Trocknungsfolgen auf der heißen Platte etwa zehnmal wiederholt, um so eine Schichtdicke von insgesamt 1 μ zu erhalten. Die so erzeugte Gesamtschicht wird im Ofen auf 670° C acht Stunden lang in Luft erhitzt. Hiermit ist die Schichtherstellung beendet, wenn man von etwaigen weiterhin erforderlichen Bearbeitungsvorgängen zur Erzielung der gewünschten Gestalt und Größe absieht.

Im folgenden sei eine bevorzugt angewendete Folge von Verfahrensschritten zur Prüfung von Gadoliniumeisengranatdünnschichten gegeben. Einige Dünnschichtproben werden in einer speziellen, dafür hergestellten Apparatur zur Durchführung von magneto-optischen Einschreib- und Auslesevorgängen einer Funktionsprüfung unterzogen. Die Probe wird auf die Kante einer Scheibe geheftet und durch einen fokussierten Lichtstrahl einer Laserlichtquelle hindurchrotiert. Der Lichtstrahl durchläuft hierbei Aperturen in den Polen eines Elektromagneten, so daß die Probe gleichzeitig einer starken Beleuchtung und einem magnetischen Feld ausgesetzt wird. Die Gesamtanordnung war in einem Behälter eingeschlossen, durch welchen Luft einer definierten Temperatur hindurchgetrieben wurde, um als weiteren Meßparameter die Temperatur benutzen zu können.

Zur Aufschreibung von Punkten auf dem Film wurde die Probe zunächst magnetisch in aie Sättigung getrieben, und zwar in einer zur Ebene der Schicht normalen Richtung; hierzu wurde ein starker Gleichstrom in den Elektromagnet geschickt. Darauf läßt man ein geringeres magnetisches Feld auf die Probe einwirken, und zwar in einer Richtung, welche dem gesättigten Feld entgegengesetzt ist. Während der Rotation der Probe unter den genannten Bedingungen fallen Lichtimpulse hoher Intensität in bestimmter Reihenfolge auf die Dünnschicht. Da diese eine hohe Absorption bei der benutzten Lichtwellenlänge aufweist, erfahren die dem Licht ausgesetzten Punkte sehr kurze starke Temperaturerhöhungen, und da die Intensität des magnetischen Feldes, welches zur Sättigung des Filmes erforderlich ist, mit wachsender Schichttemperatur abnimmt, erleiden die beleuchteten Punkte eine Umkehr ihrer Magnetisierungsrichtung.

Zum Auslesen bzw. zum Abfühlen der eingeschriebenen punktförmigen Information wurde die Probe kontinuierlich einem polarisierten Lichtstrahl gerin-

ger Intensität ausgesetzt. Beobachtet man das von der Probe übertragene Licht durch eine weitere Polarisationseinrichtung, welche in der Nähe des Extinktionspunktes eingestellt ist, so ergeben sich bei Vorliegen eines Punktes mit eingeschriebener Information in dem Strahl eine Änderung der Lichtintensität auf Grund des magneto-optischen Faraday-Effektes. Diese Intensitätsänderungen werden durch eine lichtempfindliche elektronische Vorrichtung abgefühlt und in einem Oszilloskop sichtbar gemacht zur Auswertung der Messung.

Als Lichtquelle wurde ein kontinuierlich arbeitender Argongaslaser benutzt, der auf einer Wellenlänge von 4880 A arbeitete. Eine elektro-optische Vorrichtung wurde benutzt, um den Strahl bezüglich seiner Intensität zu modulieren und um die Intensität auf einem kleinen Wert zu halten, sofern nicht direkt ein Einschreibvorgang beabsichtigt war. Der Strahl wurde

ι durch geeignete Linsen fokussiert, wobei auf der Dünnschichtoberfläche ein Lichtpunkt von etwa 5 μ Durchmesser erhalten wurde. Die Probe wurde durch diesen Strahl von 5 μ Durchmesser hindurchbewegt mit einer Rate von etwa 7,3 m in der Sekunde. Hierbei

κι wurden folgende Werte eingehalten:

Strahlleistung beim Schreiben: 30 bis 70 mW
Strahlleistung beim Lesen: etwa 10 mW
Magnetische Feldstärke beim Schreiben: 200-250 Oc Magnetische Feldstärke beim Lesen: nicht vorhanden.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von Dünnschichten aus Granat auf ei;iem Substrat, dadurch ge- ^r> kennzeichnet, daß auf weitgehend bleifreiem Glas mit einem Ausdehnungskoeffizienten im Bereich von 85 · 1(T⁷ bis 105 · 10~⁷ und einer Erweichungstemperatur von über 750° C wenigstens zwei Schichten aus GD₃Fe₅O,, aufgebracht wer- i< > den, deren erste dünner als 0,25" μ ist und daß nach Aufbringen der ersten und der letzten Schicht bis zur vollständigen Kristallisation der Schicht bzw. der Schichten erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- r> kennzeichnet, daß die erste Schicht in einer Dicke zwischen 0,05 und 0,1 μ aufgebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf Bariumtitansilikatglas abgeschieden wird. >o

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht 8 Stunden lang auf 700° C oder 2 Stunden lang auf 76.0° C und daß nach Aufbringen der letzten Schicht 8 Stunden lang auf 670° C erhitzt wird. >■>

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den Gd₃Fe₅O₁,-Granatschichten die Gadoliniumionen in einem Anteil von 4,16% bis 23,33% durch Terbiumionen substituiert werden. ω