JP7006793B2 - ミスト成膜装置、並びにミスト成膜方法 - Google Patents
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Description
本発明の第2の態様は、ミスト成膜装置であって、材料物質の微粒子又は分子を含むミストを発生させるミスト発生部と、前記ミスト発生部により発生した前記ミストを基板上に導く流路と、前記ミストに第1の光を照射する第1の光照射部と、前記ミストによって前記流路の内壁に生じた液滴を回収する回収機構と、を備える。
図1は、第1の実施の形態によるミスト発生装置を搭載したミスト成膜装置MDEの概略的な全体構成を示す図である。図1において、特に断わりのない限り重力方向をZ方向とするXYZ直交座標系を設定し、図1に示す矢印にしたがって、被処理基板としての可撓性のシート基板P(単に基板Pとも呼ぶ場合もある)の搬送方向をX方向、搬送方向と直交するシート基板Pの幅方向をY向とし、ミスト成膜時にシート基板Pの表面は、本実施の形態ではXY面と平行な水平面となるように設定されるものとする。シート基板Pは、本実施の形態では、X方向に長尺なPET(ポリエチレン・テレフタレート)、PEN(ポリエチレン・ナフタレート)、又はポリイミド等の樹脂を母材とした厚みが数百μm~数十μm程度のフレキシブルシートとするが、その他の材料、例えば、ステンレス、アルミ、真鍮、銅等の金属材料を薄く圧延した金属箔シート、厚みを100μm以下にして可撓性を持たせた極薄ガラスシート、セルロースナノファイバーを含有するプラスチックシートであっても良い。なお、シート基板Pは、必ずしも長尺である必要はなく、例えば、A4サイズ、A3サイズ、B4サイズ、B3サイズのように長辺や短辺の寸法が規格化された枚葉のシート基板、或いは規格外の不定型な枚葉のシート基板であっても良い。
次に、キャリアガスCGS中のミストに対して紫外線(低圧水銀放電ランプからのUV光Lb)を照射した場合の作用、効果について説明する。図6は、キャリアガスCGS中のミストに紫外線を照射する予備実験1の為の実験セットの構成を模式的に表した図である。図6において、ミストを含むキャリアガスCGSは、パイプ90を介して、石英製の大きなフラスコ91の流入口91aから下方(-Z方向)に向けて所定の流量で噴霧され、フラスコ91内はミスト(粒子)Mstで満たされる。フラスコ91の底部(底面)91bからは、UV光源(低圧水銀放電ランプ)92AからのUV光Lb(波長254nm、185nmのスペクトルを含む)がミストMstに向けて照射される。フラスコ91内で、所定の時間に渡ってUV光Lbの照射を受けたミストMstを含むキャリアガスCGSは、フラスコ91の側壁に水平(XY面と平行)に設けられた石英管93を介して、水平面に対して斜め45°に配置された試料基板SP(ここではガラス板、又は半導体ウェハ基板)に噴霧される。なお、石英管93のフラスコ91の外壁に近い位置と、石英管93の下方側には、UV光源92AからのUV光Lbの石英管93内への照射を阻止する遮光板94a、94bが設けられる。
ここで、ミスト成膜法によって堆積されたITOナノ粒子によるITO薄膜の電気抵抗を低減させる為の幾つかの手法を比較してみる。図8は、試料基板SP上に成膜されたITO薄膜に各種のエネルギーを作用又は照射したときの抵抗値の変化の傾向を示す実験結果のグラフであり、横軸はエネルギーを作用又は照射し続ける処理時間を表し、縦軸は処理時間が零のときのシート抵抗値を基準(100%)とした抵抗値の相対値(%)を表す。図8中の特性CC1は、試料基板SPを約80℃に加熱した状態で、2.45GHzのマイクロ波を大気雰囲気中で照射したときのITO薄膜の抵抗値の相対的な変化を表し、図8中の特性CC2は、試料基板SPをアルゴンガスの雰囲気中で赤外線ランプにより約120℃に加熱したときのITO薄膜の抵抗値の相対的な変化を表し、図8中の特性CC3は、常温(無加熱)状態の窒素ガスの雰囲気中で試料基板SPに低圧水銀放電ランプからの紫外線(UV光Lb)を照射したときのITO薄膜の抵抗値の相対的な変化を表す。なお、この実験では、ミスト成膜前のミストMstに対する事前UV光照射の処理は行っていない。
そこで、ミスト成膜後に試料基板SPにUV光を照射する事後UV光照射の処理(第2段階の紫外線照射処理)の前に、本実施の形態のように、ミスト成膜前のミスト粒子(Mst)に対してUV光Lbを照射する事前UV光照射の処理(第1段階の紫外線照射処理)を施した場合と施さなかった場合とで、ITO薄膜の抵抗値がどのように変わるかの予備実験2を行った。図9は、予備実験2の為に、図6の実験セットに対して、ミスト成膜中に試料基板SPに向けてUV光Lcを照射するUV光源92Bを追加した実験セットの構成を示す。UV光源92Bは、UV光源92Aと同じ棒状の低圧水銀放電ランプであり、図9中のY方向に延びるように配置されると共に、フラスコ91や石英管93にUV光Lcが照射されないように配向されている。
図11は、先の図1~図5に示したミスト成膜装置MDEのミスト成膜部の構成を踏襲した第2の実施の形態によるミスト成膜部の部分断面図であり、図11において、図1~図5に示した各部材と同じものには同じ符号を附してある。また、図11の直交座標系XYZは図1~図5と同じに設定される。本実施の形態では、先の予備実験2に基づいて、さらにミスト成膜中(ミストが基板Pに付着する期間中)にも紫外線を基板Pに向けて照射するUV照射ユニット70を、ミスト噴出部30とミスト回収部32との間の導風部材31の上方に設ける。予備実験2(図10)に基づいて、第1段階の紫外線照射処理(ミストを含むキャリアガスCGSへのUV光Lbの照射)は、先の図1~図5と同じミスト改質部20によって行われ、第2段階の紫外線照射処理の第1フェーズは、本実施の形態では、図11中のUV照射ユニット70からのUV光Lcの照射処理(図9中のUV光源92BによるUV光Lcの照射処理に相当)によって実行される。
次に、第1の実施の形態、又は第2の実施の形態に適用される変形例1を、図12、図13に基づいて説明する。図12、図13は、図5で示したミスト改質部20の変形例を示し、直交座標系XYZは、従前の説明と同様に設定され、Z方向が重力方向(鉛直方向)であり、XY面が水平面である。そして図12は、ミスト改質部20をXZ面と平行な面で切断したときの断面を表し、図13は図12中のk1-k1矢視断面図を表す。本変形例によるミスト改質部20は、図5のような流路形成部20A(石英管201A~201C、とU字型の配管17A、17B)によって流路を複数回折り返すことで生じる圧損を低減する構成とする。その為に、本変形例での流路形成部は、中心線Axoからの半径が大きい内側の石英管(内壁管)240と、それを取り囲む外側の外郭石英管(外壁管とも呼ぶ)242と、内壁管240と外壁管242の中心線Axoが延びる方向の両端部を密閉する円盤状の端部封止部材243A、243Bと、内壁管240の内部に設けられた整流板245A、245Bとで構成される。内壁管240は、内径が12~20cm程度で、肉厚が数mm以下の円管であり、外壁管242の内径は、内壁管240の外径よりも数mm以上大きくなるように設定され、内壁管240の外周面と外壁管242の内周面との間には、径方向に1mm~数mm程度の隙間が均等に形成される。内壁管240の外周面と外壁管242の内周面との間の隙間には、図5で説明したような温度調整された冷媒(純水)CLqが満たされる。図13では図示を省略したが、端部封止部材243A、243Bの一部には、冷媒(純水)CLqを流す為の供給ポート部と排出ポート部とが設けられている。
次に、第1の実施の形態、又は第2の実施の形態に適用される変形例2を、図14、図15に基づいて説明する。図14、図15は、図5で示したミスト改質部20の変形例を示し、直交座標系XYZは、従前の説明と同様に設定され、Z方向が重力方向(鉛直方向)であり、XY面が水平面である。そして図14は、変形例2によるミスト改質部20の外観の斜視図であり、図15は図14中のk2-k2矢視の断面図である。本変形例によるミスト改質部20は、先の図12、図13の変形例1と同様に、中心線Axoからの半径が大きい内側の石英管(内壁管)240と、それを取り囲む外側の石英管(外壁管)242と、内壁管240と外壁管242の中心線Axoが延びる方向の両端部を密閉する端部封止部材243A、243Bとで構成される。但し、本変形例では、端部封止部材243A、243Bは、単なる円盤状ではなく、図15に示すように、中心線Axoの方向に一定の幅を有する円筒状に構成されている。端部封止部材243A、243Bは、紫外線に対する耐性が高く、液体(ミスト)による腐食性が少ない材料(例えば、ステンレス、セラミックス等)で構成される。
図16は、先の図11に示したミスト成膜装置MDEのミスト成膜部の構成を踏襲した第3の実施の形態によるミスト成膜部の正面図であり、図16において、図1~図5又は図11に示した各部材と同じものには同じ符号を附してある。また、図16の直交座標系XYZは図1~図5、図11と同じに設定される。本実施の形態では、国際公開第2016/133131号、国際公開第2017/154937号に開示されているように、ミスト成膜装置MDEのミスト成膜部における基板Pの直線的な搬送路を水平面(XY面)に対して角度θpだけ傾けるものとする。角度θpは30度~60度の範囲に設定され、ミスト成膜部の全体が角度θpだけ傾けられる。基板Pは、ニップローラを構成するローラ5Eとローラ5Fに挟まれた状態で長尺方向に上流側から所定のテンションを付与された状態で搬送されて、ミスト成膜部の導風部材31と搬送ユニット5の一部である支持テーブル5Dとの間に通される。ミスト成膜部を退出した基板Pは、ローラ5Gでほぼ水平に折り曲げられ、第1の実施の形態(図1)と同じUV照射ユニット60に送られる。基板Pを搬送方向に角度θpに傾ける為、下流側のローラ5GのZ方向の位置は上流側のローラ5FのZ方向の位置に対して高く設定される。
図18は、ミスト成膜装置MDEにおけるミスト噴出部30とミスト回収部32の配置の変形例を示す上面図であり、直交座標系XYZは図1~図5、図11、又は図16と同じに設定される。本変形例では、基板Pの搬送方向(X方向)と直交するY方向(基板Pの短尺方向)の幅寸法Wpが大きくなった場合に対応する為に、ミスト噴出部30とミスト回収部32の組を、Y方向に複数(図18では3組)配置する。先の図3、図4に示したように、ミストを含むキャリアガスCGSは、ミスト噴出部30のスリット状のノズル部30Aから噴出される。その際、ノズル部30Aの長手方向(基板Pの短尺方向)に関するキャリアガスCGSの流速やミスト濃度は、できるだけ一様な分布になっていることが望ましい。しかしながら、ノズル部30Aの長手方向の寸法を大きくしていくと、その分布の一様性が損なわれ、基板P上に成膜された液膜の厚み分布やナノ粒子の分布が短尺方向(Y方向)にムラになる場合がある。
以上の各実施の形態や変形例におけるミスト改質部20では、キャリアガスCGSに乗って浮遊するミストに直接UV光Lbを照射する為、UV光Lb(波長200nm以下のスペクトルを含む)に対する透過率が高い石英管等の内部にキャリアガスCGSを通す構成とした。その為、石英管の内壁面は撥液性の表面加工(フッ素系やシリコン系の撥液膜の被覆処理)が施される。それでも、長時間に渡ってミスト改質部20を使用すると、石英管の内壁にはミストに含まれているナノ粒子が徐々に付着し、時間と共に石英管の内壁に曇りが生じ、UV光Lbの透過率が低下してくる。
図21は、図19、図20の変形例4に適用される変形例5としての石英管250の部分的な内部構成を示す斜視図である。図20に示したように、石英管250内には、パイプ17からミストを含むキャリアガスCGSがストレートに供給されてくる為、中心線Axoと直交する面(XY面と平行な面)内で見たとき、石英管250の上端部付近におけるキャリアガスCGS中のミスト濃度の分布は一様でない場合がある。そこで、図21に示すように、石英管250内の適当な高さ位置(Z方向位置)、好ましくは石英管250の下端部付近(吸気ポートPinの上方位置)に、石英管250の内径とほぼ同じ幅を有する薄板(フィン)250Sを中心線Axoの回りにねじった状態で配置する。薄板(フィン)250Sの中心線Axoの方向(Z方向)の長さに渡って、薄板(フィン)250Sを適当な度合いでねじることによって、キャリアガスCGSは石英管250内を螺旋状に周回して進み、石英管250の上端部から噴出されるキャリアガスCGS中のミスト濃度は、XY面内で見たときに一様化される。薄板(フィン)250Sは、UV光Lbの照射やミスト(純水)の付着によって劣化せず、撥液性に表面加工された材料とすることが好ましいが、経時的に劣化し得る材料で作る場合は交換可能な構成(消耗部品)にしておけば良い。
ミスト改質部20に設けられて、ミスト(キャリアガスCGS)にUV光Lbを照射するUV光源ユニット(UV照射ユニット)20B、ミスト成膜後の基板Pの表面に向けてUV光Laを照射するUV照射ユニット60、或いは、ミスト成膜時にナノ粒子が堆積されている最中の基板Pに向けてUV光Lcを照射するUV照射ユニット70の各々では、UV光源としてロングアークタイプ(棒状)の低圧水銀放電ランプ(72、210A~210F)を用いたが、その他、波長200nm以下に強いスペクトルを含むUV光(所謂、真空紫外光)を発生する光源であれば、同様に使用することができる。例えば、低圧水銀放電ランプのショートアークタイプを用いる場合は、放電電極の間隔が狭くUV光の発光点がほぼ点状となる為、発光点から四方八方に拡がるUV光を効率的に集光する凹球面鏡や楕円面鏡等が設けられる。また、棒状のUV光源として、例えば、特開2006-269189号公報に開示されているような長尺の管状エキシマ放電ランプを用いても良い。エキシマ放電ランプは、放電管中にキセノンガス等の稀ガスを封入したもので、波長172nmに輝線スペクトルを有するUV光(真空紫外光)を効率よく放射する。その他、特開2016-024904号公報に開示されているような、発光管内にキセノンガスを含む封入ガスを3気圧で封入して、真空紫外波長域(100nm~200nm)に渡って比較的に強いスペクトル分布を持つ紫外線光を発生する真空紫外(Vacuum Ultra Violet)フラッシュランプとしても良い。エキシマ放電ランプや真空紫外フラッシュランプを用いる場合も、流路形成部内を通るキャリアガスCGS(及びミスト)の温度上昇を抑える為の断熱機構(冷媒CLq)や断熱部材77等が必要となる。
以上の各実施の形態や各変形例では、図1~図4、図11、図16に示したように、ミストを含むキャリアガスCGS(ミスト気体)は、基板Pの上方(+Z方向)に配置されるミスト噴出部30のスリット状のノズル部(スリット開口)30Aから、下方(-Z方向)の基板Pの表面に向けて噴霧される。その為、長時間、ミスト成膜を行うと、ミスト噴出部30の内部空間の壁面に生じた液滴が重力の影響により、壁面を伝わってノズル部30Aのエッジ部に流れ、エッジ部から基板Pの表面に落下する可能性がある。そこで本変形例では、図23、図24に示すように、ミスト噴出部30の内壁面に生じた液滴(又は液溜り)やノズル部30Aから落下し得る液滴(雫)をトラップ(回収)する機構を設ける。
以上の各実施の形態や各変形例では、ミストを含むキャリアガスCGS(ミスト気体)に対して、紫外線洗浄効果を有する波長200nm以下の真空紫外波長(深紫外波長)を含むUV光を照射した。本変形例では、さらに、図1に示したミスト発生部14中の内部容器(カップ)14A内の溶液に向けて紫外線洗浄効果を有するUV光を照射するようにする。図25は、本変形例によるミスト発生部14の概略構成を示す部分断面を表し、図1中のミスト発生部14内の部材やミスト発生部14に接続される部材と同じ機能の部材には同じ符号を付してある。
以上、各実施の形態や各変形例において、ミスト成膜による被成膜対象物としての基板Pの表面は、ミストに対して親液性を持つような表面処理が成されていることが好ましい。しかしながら、基板Pの表面のうち、意図的にミスト成膜を行わない領域を設定する場合は、その領域の表面に選択的なパターニングによって超撥液膜を形成したり、後工程で容易に除去可能なカバー層を形成したりすればよい。その一例として、例えば、国際公開第2013/176222号に開示されているように、ニトロベンジルに撥液性を有するフッ素基を持った感光性シランカップリング剤を基板Pの表面に塗工し、その感光性シランカップリング剤による感応層に、波長365nmの紫外線(i線)による露光装置を使って電子デバイス等のパターンを露光することで、基板Pの表面にパターンに応じた親撥液性のコントラストを付与してから、ミスト成膜を行っても良い。
図26は、先の図1に示したミスト成膜装置MDEを、ロール方式に適用した場合の概略的な構成を表した図であり、直交座標系XYZは図1と同じ向きに設定される。本実施の形態では、直径が20~60cmの円筒状の回転ドラムDRによって、シート状の長尺の基板Pが長尺方向に搬送される。先の図2、図11、図16のように、フレキシブルなシート状の基板Pを長尺方向に一定の長さに亘って平面状に支持する場合、基板Pには長尺方向に所定のテンションが付与されて平坦な状態に張設された状態で搬送される。その際に、基板Pには長尺方向に延びたシワ(凹凸となる縦シワ)が長尺方向と交差した幅方向の何ヶ所かに発生するおそれもある。そのようなシワが発生すると、基板Pの表面にミスト成膜された微粒子による薄膜層に許容範囲以上の厚みムラが生じ得る。これに対して、回転ドラムDRを用いる場合は、基板Pの裏面を回転ドラムDRの外周面に密着支持させた状態、即ち基板Pの表面を安定した円筒面状に湾曲させて支持した状態で、回転ドラムDRの回転によって基板Pを長尺方向に搬送することができる。
Claims (22)
- 材料物質の微粒子又は分子を含むミストを発生させるミスト発生部と、
前記ミスト発生部により発生した前記ミストを基板上に導く流路と、
前記ミストに第1の光を照射する第1の光照射部と、
を備え、
前記流路は、前記ミストによって前記流路の内壁に生じた液滴を外部へ排出する開口部を有する、ミスト成膜装置。 - 材料物質の微粒子又は分子を含むミストを発生させるミスト発生部と、
前記ミスト発生部により発生した前記ミストを基板上に導く流路と、
前記ミストに第1の光を照射する第1の光照射部と、
前記ミストによって前記流路の内壁に生じた液滴を回収する回収機構と、
を備える、ミスト成膜装置。 - 請求項1または2に記載のミスト成膜装置であって、
前記流路から前記基板上に前記ミストを供給するノズル部を備え、
前記ノズル部は、前記基板と対向して設けられている、ミスト成膜装置。 - 請求項1~3のいずれか1項に記載のミスト成膜装置であって、
前記流路の少なくとも一部が光透過部材で形成され、
前記第1の光照射部は、前記光透過部材を介して前記ミストに前記第1の光を照射する、ミスト成膜装置。 - 請求項1~4のいずれか1項に記載のミスト成膜装置であって、
前記流路は、つづらおり構造を有する、ミスト成膜装置。 - 請求項1~5のいずれか1項に記載のミスト成膜装置であって、
前記流路は、前記流路の温度変化を防ぐ断熱部を備える、ミスト成膜装置。 - 請求項1~6のいずれか1項に記載のミスト成膜装置であって、
前記流路は、前記流路の温度を調整する温度調整部を備える、ミスト成膜装置。 - 請求項1~7のいずれか1項に記載のミスト成膜装置であって、
前記流路は、石英による円管状又は平面状の壁面を有する、ミスト成膜装置。 - 請求項1~8のいずれか1項に記載のミスト成膜装置であって、
前記内壁の前記液滴に対する接触角が90度以上である、ミスト成膜装置。 - 請求項1~9のいずれか1項に記載のミスト成膜装置であって、
前記第1の光は、波長400nm以下の光である、ミスト成膜装置。 - 請求項10に記載のミスト成膜装置であって、
前記第1の光は、波長200nm以下の光である、ミスト成膜装置。 - 請求項1~11のいずれか1項に記載のミスト成膜装置であって、
前記基板を搬送する搬送部をさらに備える、ミスト成膜装置。 - 請求項12に記載のミスト成膜装置であって、
前記ミストは、前記搬送部によって搬送されている基板上に供給される、ミスト成膜装置。 - 請求項1~13のいずれか1項に記載のミスト成膜装置であって、
前記ミストが供給された前記基板の表面に第2の光を照射する第2の光照射部を備える、ミスト成膜装置。 - 請求項14に記載のミスト成膜装置であって、
前記第2の光は、波長400nm以下の光である、ミスト成膜装置。 - 請求項15に記載のミスト成膜装置であって、
前記第2の光は、波長200nm以下の光である、ミスト成膜装置。 - 請求項14~16のいずれか1項に記載のミスト成膜装置であって、
前記第2の光照射部は、前記第2の光を発生する第2の光源を備え、
前記第2の光源は、波長180nm~400nmの間に複数の輝線スペクトルを有する低圧水銀放電ランプ、波長172nmに輝線スペクトルを有するエキシマ放電ランプ、又は波長200nm以下にスペクトル分布を有するキセノンガスを封入した真空紫外フラッシュランプである、ミスト成膜装置。 - 請求項14~16のいずれか1項に記載のミスト成膜装置であって、
前記第2の光照射部は、前記第2の光を発生する第2の光源を備え、
前記第2の光源は、波長200nm以下のレーザ光を射出するレーザ光源である、ミスト成膜装置。 - 請求項1~18のいずれか1項に記載のミスト成膜装置であって、
前記第1の光照射部は、前記第1の光を発生する第1の光源を備え、
前記第1の光源は、波長180nm~400nmの間に複数の輝線スペクトルを有する低圧水銀放電ランプ、波長172nmに輝線スペクトルを有するエキシマ放電ランプ、又は波長200nm以下にスペクトル分布を有するキセノンガスを封入した真空紫外フラッシュランプである、ミスト成膜装置。 - 請求項1~18のいずれか1項に記載のミスト成膜装置であって、
前記第1の光照射部は、前記第1の光を発生する第1の光源を備え、
前記第1の光源は、波長200nm以下のレーザ光を射出するレーザ光源である、ミスト成膜装置。 - 請求項1~20のいずれか1項に記載のミスト成膜装置であって、
前記ミスト発生部は、前記微粒子を含む液体を収容する容器と、前記容器内の前記液体に含まれる前記微粒子の凝集を抑制する第1の周波数の振動を前記液体に与える第1の振動源と、前記容器内の前記液体から前記ミストを発生させる第2の周波数の振動を前記液体に与える第2の振動源と、を備える、ミスト成膜装置。 - 請求項1~21のいずれか1項に記載のミスト成膜装置によって前記基板上に前記ミストを供給し、前記ミストによる液膜を形成する工程と、
前記液膜を乾燥させる工程と、
を含む、ミスト成膜方法。
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