WO2023210381A1 - 成膜方法、成膜装置、及び積層体 - Google Patents

成膜方法、成膜装置、及び積層体 Download PDF

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WO2023210381A1
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film
substrate
mixture
raw material
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洋 橋上
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信越化学工業株式会社
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    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
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    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
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    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
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    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • the present invention relates to a film forming method and a film forming apparatus.
  • Patent Document 1 discloses a film forming apparatus that performs film forming by supplying a raw material mist to a substrate from a nozzle arranged at an angle with respect to the substrate. Further, Patent Document 2 describes a film forming method in which a raw material mist is transported into a reaction vessel using a carrier gas, and a swirling flow is further generated to cause the mist to react with a substrate.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and aims to provide a film forming method and a film forming apparatus that can stably produce a high quality film on the surface of a large diameter substrate.
  • the present invention includes a step of atomizing a raw material solution to form a raw material mist; mixing the raw material mist and a carrier gas to form a mixture; placing the substrate on a stage; a film forming step of supplying the mixture from the mixture supply means to the substrate and forming a film on the substrate by a thermal reaction; an exhaust step of exhausting the air-fuel mixture after the film formation using an exhaust means;
  • a film forming method comprising: disposing a channel plate on the base so as to face the base with a space therebetween; forming a mixture flow in which the mixture flows linearly from the mixture supply means toward the exhaust means in the space above the base body along at least a part of the main surface of the base body;
  • a film forming method is provided in which at least the temperature T1 of the air-fuel mixture supply means and the temperature T2 of the channel plate are controlled in the film forming step and the exhausting step.
  • This film formation method suppresses the deterioration of the raw material mist and the generation of powder, thereby suppressing the formation of defects and maintaining a good raw material yield.
  • This is a film-forming method that can stably produce films.
  • the temperature T3 of the exhaust means may be further controlled.
  • the air-fuel mixture can be discharged more efficiently, resulting in a film-forming method that can more stably produce a high-quality film.
  • the step of atomizing the raw material solution to form a raw material mist, mixing the raw material mist and a carrier gas to form a mixture placing the substrate on a stage; a film forming step of supplying the mixture from the mixture supply means to the substrate and forming a film on the substrate by a thermal reaction; an exhaust step of exhausting the air-fuel mixture after the film formation using an exhaust means;
  • a film forming method comprising: disposing a channel plate on the base so as to face the base with a space therebetween; forming a mixture flow in which the mixture flows linearly from the mixture supply means toward the exhaust means in the space above the base body along at least a part of the main surface of the base body;
  • a film forming method is provided in which at least the temperature T2 of the channel plate is controlled in the film forming step and the evacuation step.
  • This film formation method suppresses the deterioration of the raw material mist and the generation of powder, thereby suppressing the formation of defects and maintaining a good raw material yield.
  • This is a film-forming method that can stably produce films.
  • the temperature T3 of the exhaust means may be further controlled.
  • the air-fuel mixture can be discharged more efficiently, resulting in a film-forming method that can more stably produce a high-quality film.
  • the present invention also provides an atomizing means for atomizing a raw material solution to form a raw material mist; a carrier gas supply means for conveying the raw material mist; A mixture supply means for supplying a mixture of the raw material mist and the carrier gas to the surface of the substrate; a stage on which the base is placed; Exhaust means for exhausting the air-fuel mixture; a channel plate disposed on the base so as to face the base with a space therebetween; A film forming apparatus is provided, which includes a temperature control means for controlling at least the temperature T1 of the mixture supply means and the temperature T2 of the channel plate.
  • the temperature control means may further include temperature control means for controlling the temperature T3 of the exhaust means.
  • the air-fuel mixture can be discharged more efficiently, so the film-forming apparatus can produce a high-quality film more stably.
  • a crystal substrate A laminate including an epitaxially grown crystal film formed on the crystal substrate,
  • the present invention provides a laminate in which the density of foreign matter with a diameter of 0.3 ⁇ m or more on the surface of the crystal film is 1 cm ⁇ 2 or less.
  • Such a laminate has a high quality film on the surface of the large diameter substrate.
  • the thickness of the crystal film is 0.3 ⁇ m or more.
  • the laminate of the present invention is more preferably as described above.
  • a highly productive film forming method and film forming apparatus that can stably produce a high quality film on the surface of a large diameter substrate can be obtained.
  • FIG. 1 is a diagram showing one form of a film forming apparatus according to the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram showing one form of a film forming section according to the present invention. It is a figure which shows another form of the film-forming part based on this invention.
  • the present inventors arranged a channel plate on a base body so as to face the base body with a space therebetween, and determined that the temperature T1 of the air-fuel mixture supply means and the temperature of the channel plate The inventors have discovered that by controlling the temperature T2, it is possible to stably produce a high-quality film on the surface of a large diameter substrate, and have completed the present invention.
  • the present invention includes a step of atomizing a raw material solution to form a raw material mist; mixing the raw material mist and a carrier gas to form a mixture; placing the substrate on a stage; a film forming step of supplying the mixture from the mixture supply means to the substrate and forming a film on the substrate by a thermal reaction; an exhaust step of exhausting the air-fuel mixture after the film formation using an exhaust means;
  • a film forming method comprising: disposing a channel plate on the base so as to face the base with a space therebetween; forming a mixture flow in which the mixture flows linearly from the mixture supply means toward the exhaust means in the space above the base body along at least a part of the main surface of the base body; In the film forming step and the evacuation step, the film forming method controls at least the temperature T1 of the air-fuel mixture supply means and the temperature T2 of the channel plate.
  • an atomizing means for atomizing a raw material solution to form a raw material mist; a carrier gas supply means for conveying the raw material mist; A mixture supply means for supplying a mixture of the raw material mist and the carrier gas to the surface of the substrate; a stage on which the base is placed; Exhaust means for exhausting the air-fuel mixture; a channel plate disposed on the base so as to face the base with a space therebetween; A film forming apparatus is provided, which includes a temperature control means for controlling at least the temperature T1 of the mixture supply means and the temperature T2 of the channel plate.
  • FIG. 1 shows a typical example of a film forming apparatus that can be used in the film forming method according to the present invention.
  • the film forming apparatus that can perform the film forming method according to the present invention is not limited to the film forming apparatus shown in FIG.
  • the film-forming apparatus 1 shown in FIG. A base 34 on which a wafer is formed is placed on the stage 32. Moreover, the air-fuel mixture supply means 35 and the channel plate 31 are equipped with temperature adjustment parts 35b and 31b, and the temperature adjustment parts 35b and 31b are connected to the temperature control part 37 via the connection part 38 to constitute a temperature control means. . Carrier gas 11 and carrier gas piping 12 constitute carrier gas supply means 10 . Further, the air-fuel mixture supply means 35, the stage 32, the channel plate 31, the exhaust means 36, the temperature control section 37, and the connection section 38 constitute the film forming section 30. Note that 35a is a discharge port, and 36a is an exhaust port.
  • a raw material solution 21 is stored in the atomizing means 20 as a raw material.
  • the raw material solution 21 is not particularly limited as long as it can be atomized (also referred to as "mistable"), and may be an aqueous solution containing raw materials depending on the purpose, alcohols, ketones, esters, ethers, or amides. , halogenated solvents, and organic solvent solutions such as aromatic compounds can be applied.
  • the raw material solution 21 is atomized using known means to form a raw material mist 22.
  • a carrier gas 11 is further supplied to the atomizing means 20 and mixed with the raw material mist 22 to form a mixture 23. It can be said that the carrier gas supply means 10 and the atomization means 20 constitute a mechanism 40 that forms the air-fuel mixture 23.
  • a base body 34 is placed on the stage 32, and the base body 34 may be heated to a temperature suitable for film formation by a heating means (not shown).
  • the mixture 23 is conveyed by the mist pipe 24 and supplied to the mixture supply means 35 .
  • a mixture 33 is supplied from the mixture supply means 35 to a space 39 formed between the channel plate 31 and the stage 32, and is placed on the stage 32 while flowing parallel to the base mounting surface of the stage 32. It is supplied to the substrate 34, in particular to the surface of the substrate 34. In this process, the mixture 33 reacts on the substrate 34, and a film is formed on the substrate 34. During this time, the air-fuel mixture supply means 35 and the channel plate 31 are controlled by the temperature control section 37 to a temperature suitable for film formation.
  • the atomization of the raw material solution 21 is not particularly limited as long as the raw material solution 21 can be atomized or dropletized, and may be any known means, but in the present invention, the atomization means 20 using ultrasonic waves is used. preferable. Mists or droplets obtained using ultrasound are preferable because they have an initial velocity of zero and are suspended in the air.For example, rather than being sprayed like a spray, they can be suspended in space and transported as a gas. This is very suitable because it is a possible mist and there is no damage caused by collision energy.
  • the droplet size is not particularly limited, and may be a droplet of several mm, but is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 0.1 to 10 ⁇ m.
  • the carrier gas 11 is not particularly limited, and for example, in addition to air, oxygen, and ozone, inert gases such as nitrogen and argon, or reducing gases such as hydrogen gas and forming gas are preferably used.
  • the number of types of carrier gas 11 may be one, or two or more types.
  • the flow rate of the carrier gas may be appropriately set depending on the size of the substrate and the size of the film forming part, and can be set, for example, to about 0.01 to 100 L/min.
  • a diluent gas to adjust the ratio of the raw material mist 22 and the carrier gas 11.
  • the flow rate of the diluent gas may be set appropriately, and can be set to, for example, 0.1 to 10 times the flow rate of the carrier gas.
  • the diluent gas may be supplied to the downstream side of the atomizing means 20, for example.
  • the diluent gas may be the same as the carrier gas 11, or a different one may be used.
  • film formation may be performed under atmospheric pressure, increased pressure, or reduced pressure, it is preferably performed under atmospheric pressure in terms of equipment cost and productivity.
  • FIG. 1 shows a form in which one atomizing means 20 is used
  • the film forming apparatus 1 that can be used in the film forming method of the present invention is not limited to this. They can also be connected in series or in parallel.
  • each atomizing means 20 may contain different raw material solutions, or may contain the same raw material solution. Further, each raw material solution may be atomized individually and supplied to the mixture supply means 35 independently, or a plurality of types of raw material mist may be mixed and then supplied to the mixture supply means 35.
  • the mist pipe 24 is not particularly limited as long as it has sufficient stability against the raw material solution 21 used and the temperature at which the mixture supply means 35 and the carrier gas pipe 12 interact, and may be made of resin depending on the purpose.
  • the piping can be made of metal, glass, or a combination of these materials.
  • the form and supply method of the air-fuel mixture supply means 35 are not particularly limited, and known air-fuel mixture supply means can be widely applied.
  • the shape of the discharge port 35a is not particularly limited and may include a single or multiple circular, elliptical, or polygonal shapes, but in order to make the flow of the air-fuel mixture 33 more uniform and laminar, It is preferable to form a single slit or a plurality of slits in which the ratio of the axial length to the long axis length is about 10 times or more.
  • the length of the discharge port 35a in the longitudinal direction can be set to be a sufficient length according to the shape of the base body 34.
  • the mixture supply means 35 is not particularly limited as long as it has sufficient stability with respect to the raw material solution 21 used and the operating temperature, and may be made of resin, metal, glass, or ceramic depending on the purpose. Alternatively, a combination of these materials may be used.
  • the shape of the channel plate 31 is not particularly limited, it is preferably shaped like a flat plate in order to make the flow of the air-fuel mixture 33 a more uniform laminar flow.
  • the length of the slit-shaped discharge port 35a in the direction parallel to the longitudinal direction can be set to a sufficient length according to the shape of the base, and is preferably equal to or longer than the length of the discharge port 35a in the longitudinal direction. It's good.
  • the length of the mixture 33 in the flow direction (referred to as channel length) may be appropriately set according to various film forming conditions including the physical properties of the raw material solution 21.
  • the channel length can be shortened to more effectively prevent powder from adhering. Furthermore, when the mist life is long, it is possible to increase the raw material yield by increasing the channel length.
  • the channel plate 31 is not particularly limited as long as it has sufficient stability with respect to the raw material solution 21 used and the operating temperature, and may be made of resin, metal, glass, ceramic, or any of these materials depending on the purpose. It can be a combination of materials.
  • the form of the exhaust means 36 is not particularly limited and any known exhaust means can be widely applied, but the exhaust port 36a preferably has an opening with a length equal to or longer than the length of the channel plate 31 in the direction perpendicular to the gas flow. preferable. Thereby, the flow of the air-fuel mixture 33 can be maintained better. Further, the exhaust means 36 is not particularly limited as long as it has sufficient stability against the raw material solution 21 used and the operating temperature, and may be made of resin, metal, glass, or a combination of these materials depending on the purpose. can do.
  • the exhaust amount of the exhaust means 36 may be adjusted as appropriate depending on the conditions of film formation, but in order to maintain the laminar flow of the mixture 33, it is preferably about 70 to 250% of the flow rate of the mixture 33. It is good, more preferably about 80 to 200%. Note that when the amount of exhaust gas is small relative to the flow rate of the air-fuel mixture 33, the air-fuel mixture 33 is directly exhausted to the exhaust means side. In this case, the gas may be exhausted to the outside of the apparatus by, for example, a housing exhaust provided in a housing that includes the film forming section 30 (not shown).
  • the displacement amount is large relative to the flow rate of the air-fuel mixture 33, the difference in atmospheric air flows from the air-fuel mixture supply means 35 side together with the air-fuel mixture 33, so in either case, the flow of the air-fuel mixture 33 in the space 39 is maintained without disturbance.
  • the air-fuel mixture supply means 35 and the channel plate 31 are equipped with temperature adjustment sections 35b and 31b, and the temperature adjustment sections 35b and 31b are connected to the temperature control section 37.
  • the temperature T1 of the air-fuel mixture supply means 35 and the temperature T2 of the channel plate 31 are controlled to predetermined temperatures by the temperature control section 37 via the temperature adjustment sections 35b and 31b.
  • measurements of T1 and T2 are not particularly limited, they can each be measured values of the outer surface, and it is preferable that the temperature T2 of the channel plate 31 is the temperature of the surface in contact with the air-fuel mixture 33.
  • the measurement can be performed using a known temperature measurement method, and can be performed using a thermocouple or a radiation thermometer.
  • the temperatures T1 and T2 depend on the temperature and physical properties (mainly vapor pressure) of the raw material solution 21 or the solvent used for the raw material solution 21, the supply amount of the mixture 33, the mist concentration in the mixture 33, and the channel plate 31-substrate 34.
  • the temperature is appropriately set and controlled based on various conditions such as the linear velocity in between, for example, in general conditions when water is used as a solvent, it is preferable to set the temperature to 35°C to 150°C.
  • the appropriate setting range of temperatures T1 and T2 is mainly related to the amount of heat received by the air-fuel mixture 33 after it is introduced into the air-fuel mixture supply means 35.
  • the amount of heat in the system from the mixture supply means 35 to the exhaust means 36 is too small relative to the mist concentration and temperature of the mixture 33, the raw material mist 22 will condense in the system and normal film formation will not be possible. This will result in condensation falling onto the substrate and forming defects.
  • the amount of heat in the system is too large, the evaporation of the solvent in the raw material solution 21 will proceed excessively, and much of the raw material will be consumed in the form of powder, which will not only reduce the growth rate of the film but also reduce the amount of the powder.
  • the body can adhere to the membrane and further introduce defects into the membrane, reducing membrane quality. Further, in some cases, the concentration of solid components in the mist increases as the temperature of the mist increases, and some undesirable chemical reactions may proceed, resulting in abnormalities in the intended film formation. For example, when ⁇ -phase gallium oxide is epitaxially grown on a sapphire substrate, if the temperature of the mist increases too much as described above, abnormally grown grains may be formed or crystal phase transition may occur.
  • the abnormally grown grains at this time are mainly amorphous or crystalline fine grains that have grown on precipitates derived from the solid content of the mist, and many have a diameter of about submicron to 1 ⁇ m.
  • the crystal phase transition here is the expression of a different crystal polymorphism even though the composition is the same as that of the grown film, and specifically includes the ⁇ , ⁇ , ⁇ , and ⁇ phases. These crystal phase transitions vary in shape and size depending on the crystal phase, but generally occur in the form of islands of 1 to 5 ⁇ m.
  • These abnormally grown grains themselves become a source of dislocations, degrading film quality.
  • stress is created between the grown film and the film. This can cause cracks in the film and significantly deteriorate the quality of the film. Note that these foreign substances can be detected using known methods such as an optical microscope or light scattering.
  • the temperature control section 37 measures T1 and T2, or the temperature T1' of the temperature adjustment section 35b and the temperature T2' of the temperature adjustment section 31b, and calculates the deviation between the measured values and the set values (reference values) of T1 and T2.
  • T1 and T2 are directly or indirectly controlled via the temperature adjustment units 35b and 31b so as to eliminate the above. Control of T1 and T2 using T1' and T2' is possible, for example, by measuring the correlation between T1 and T2 under predetermined film forming conditions and T1' and T2' at this time.
  • the method for calculating the above deviation is not particularly limited, and any known method can be used. Further, the temperature control method is not particularly limited, and known methods such as on-off control, PID control, and cascade control can be used.
  • the structure of the stage 32 is not particularly limited as long as it has sufficient stability depending on the characteristics of the raw materials used and the temperature conditions.
  • metals such as aluminum and stainless steel may be used, and when forming a film at a higher temperature that exceeds the heat resistance temperature of these metals, or when using acidic or alkaline raw materials, alloys such as Hastelloy, Soda lime glass, borosilicate glass, quartz, silicon carbide, or ceramics such as silicon nitride or aluminum nitride may also be used.
  • the film forming section 30 may further include a known heating means such as a resistance heater or a lamp heater in order to heat the base 34.
  • a known heating means such as a resistance heater or a lamp heater in order to heat the base 34.
  • the heater may be built into the stage 32, for example, or may be installed outside the stage 32.
  • the stage 32 may include a mechanism for holding the base 34.
  • known substrate holding methods such as a vacuum chuck, mechanical clamp, or electrostatic chuck can be applied.
  • the base body 34 is not particularly limited as long as it can support the film to be formed.
  • the material of the base 34 is also not particularly limited, and may be any known material, and may be an organic compound, an inorganic substance, or an inorganic compound.
  • Examples include, but are not limited to, lithium oxide, lithium niobate, gallium oxide, SiC, ZnO, and GaN.
  • the shape of the base body may be, for example, a plate shape such as a flat plate or a disc, a fiber shape, a rod shape, a cylinder shape, a prismatic shape, a cylinder shape, a spiral shape, a spherical shape, a ring shape, etc., but any shape may be used.
  • a plate-shaped body although not particularly limited in the present invention, a substrate having an area of 5 cm 2 or more, more preferably 10 cm 2 or more, and a thickness of 50 to 2000 ⁇ m, more preferably 100 to 800 ⁇ m can be suitably used. .
  • the film may be formed while the base 34 and the channel plate 31 are facing each other and stationary at a predetermined position, or may be moved to change the relative position with the base 34 in the horizontal direction. It may also include means (not shown) and rotation means (not shown). By providing a moving means and a rotating means, the thickness distribution of the film to be formed can be made better, and it is also possible to form a film on a large diameter substrate or a long substrate.
  • the moving means may be of a mechanism that reciprocates in a horizontal uniaxial direction, and for example, when moving in a direction parallel to the direction in which the mist flows, the moving speed may be adjusted as appropriate depending on the purpose;
  • the speed is preferably 1 mm/s to 100 mm/s, more preferably 1 mm/s or more and 30 mm/s or less.
  • the speed is 1 mm/s or more, it is possible to prevent film formation from becoming the rate-limiting reaction, achieve a sufficient yield of raw materials, and reduce the chance of abnormal reactions.
  • the speed is 100 mm/s or less, the air-fuel mixture 33 can sufficiently follow the moving movement, and an excellent film thickness distribution can be achieved.
  • the rotation speed when performing the rotation is not particularly limited as long as it does not cause turbulence of the air-fuel mixture 33, but it is generally preferable to perform the rotation at a speed of 1° per second to 180° per second.
  • the channel plate 31 is placed above the stage 32, and the film is formed with the film forming surface of the base 34 facing upward.
  • the film forming method according to the present invention The film forming apparatus used is not limited to this, and the channel plate 31 may be arranged below the stage 32 and the film may be formed with the film forming surface of the base 34 facing downward.
  • FIG. 1 shows an example of a configuration in which the temperature of the air-fuel mixture supply means 35 and the channel plate 31 is controlled
  • the present invention is not limited to this.
  • the temperature T3 of the exhaust means 36 may be controlled.
  • T3 can be controlled in the same way as T1 and T2 described above.
  • the temperature T3 depends on the temperature and physical properties (mainly vapor pressure) of the raw material solution 21 or the solvent used for the raw material solution 21, the supply amount of the mixture 33, the mist concentration in the mixture 33, and the distance between the channel plate 31 and the substrate 34.
  • the temperature is appropriately set and controlled based on various conditions such as the linear velocity, for example, in general conditions when water is used as a solvent, it is preferable to set the temperature to 35°C to 150°C. If T3 is above a certain temperature, the raw material mist 22 will not condense in the exhaust means 36 and will not fall onto the substrate 34 to form defects. Furthermore, if T3 is below a certain temperature, the solid content of the raw material mist 22 will not precipitate in the exhaust means 36, so normal film formation will be possible without clogging the exhaust port, and the precipitates will fall onto the substrate 34 and cause defects. does not form. By controlling T3 in this manner, the air-fuel mixture can be discharged more efficiently, so that a high-quality film can be produced more stably.
  • a channel plate 31 is arranged parallel to a stage 32, and a mixture supply means 35 and an exhaust means 36 are connected to a mist discharge port 35a of the mixture supply means 35 with the channel plate 31 in between.
  • the exhaust ports 36a of the exhaust means 36 are arranged to face each other.
  • the air-fuel mixture supply means 35, the channel plate 31, and the exhaust means 36 each include temperature control sections 35b, 31b, and 36b, and are connected in series to the temperature control section 37 through a connection section 38.
  • 33 is a mixture
  • 34 is a substrate.
  • the arrangement and form of the temperature adjustment parts 35b, 31b, and 36b may be adjusted as appropriate depending on the shape and form of the air-fuel mixture supply means 35, the channel plate 31, and the exhaust means 36. Further, the temperature adjustment units 35b, 31b, and 36b may be configured to perform heat exchange using a liquid or gas heat medium, or may be configured to apply the Peltier effect.
  • a heating medium a wide variety of known heating mediums can be used, and for example, liquids such as water, glycols, alcohols, and silicone oils, and gaseous heating mediums such as air, helium, and fluorocarbons are suitably used.
  • the connecting portion 38 can be electrical wiring or piping suitable for a heat medium depending on the form of the temperature adjusting portions 35b, 31b, and 36b.
  • the distance h between the channel plate 31 and the main surface of the base body 34 is adjusted as appropriate depending on the amount of the air-fuel mixture 33 supplied, etc., but is generally set to 1 mm or more and 40 mm or less. If it is 1 mm or more, the film thickness distribution tends to be small, and if it is 40 mm or less, the amount of air-fuel mixture supplied to the substrate 34 increases, improving productivity, increasing raw material yield, and lowering costs.
  • the temperature control sections 35b, 31b, and 36b are connected in series with the temperature control section 37, but the present invention is not limited to this, and as shown in FIG. Temperature control sections 371, 372, and 373 may be individually provided for each of the plate 31 and the exhaust means 36, and the temperature control sections 35b, 31b, and 36b may be individually adjusted.
  • 32 is a stage
  • 34 is a base
  • 381, 382, and 383 are connection parts.
  • FIGS. 1, 2, and 3 show the form of the device in which the air-fuel mixture supply means 35, the channel plate 31, and the exhaust means 36 are individually arranged, the present invention is not limited to this. Part or all of the air-fuel mixture supply means 35, the channel plate 31, and the exhaust means 36 may be integrally configured.
  • the density of foreign matter with a diameter of 0.3 ⁇ m or more on the surface of the crystal film is 1 cm ⁇ 2 or less, and the lower limit thereof is not particularly limited, but may be, for example, 0.1 cm ⁇ 2 or more.
  • the thickness of the crystal film is preferably 0.3 ⁇ m or more, and the upper limit is not particularly limited, but can be, for example, 100 ⁇ m or less.
  • the present invention includes a step of atomizing a raw material solution to form a raw material mist; mixing the raw material mist and a carrier gas to form a mixture; placing the substrate on a stage; a film forming step of supplying the mixture from the mixture supply means to the substrate and forming a film on the substrate by a thermal reaction; an exhaust step of exhausting the air-fuel mixture after the film formation using an exhaust means;
  • a film forming method comprising: disposing a channel plate on the base so as to face the base with a space therebetween; forming a mixture flow in which the mixture flows linearly from the mixture supply means toward the exhaust means in the space above the base body along at least a part of the main surface of the base body;
  • a film forming method is provided in which at least the temperature T1 of the air-fuel mixture supply means and the temperature T2 of the channel plate are controlled in the film forming step and the exhausting step.
  • This film formation method suppresses the deterioration of the raw material mist and the generation of powder, thereby suppressing the formation of defects and maintaining a good raw material yield.
  • This is a film-forming method that can stably produce films.
  • the temperature T3 of the exhaust means can be controlled.
  • the air-fuel mixture can be discharged more efficiently, resulting in a film forming method that can more stably produce a high-quality film.
  • Example 1 In the film forming apparatus shown in FIG. 1, an ⁇ -gallium oxide film was formed using the film forming section shown in FIG. As a raw material solution, gallium acetylacetonate was dissolved at a ratio of 0.02 mol/L in a dilute aqueous hydrochloric acid solution containing 1% by volume of hydrochloric acid with a concentration of 34%, and the solution was filled into an atomization device (atomization means). Next, ultrasonic vibrations were propagated through water to the raw material solution in the atomization device using an ultrasonic diaphragm, and the raw material solution was atomized (made into a mist).
  • a c-plane single crystal sapphire wafer with a thickness of 0.35 mm and a diameter of 4 inches (approximately 10 cm) was placed on the stage, and the substrate was heated to a temperature of 450°C.
  • the air-fuel mixture supply means and the exhaust means nozzles made of aluminum whose surfaces were subjected to an alumite treatment were used, and as the channel plate, similarly, an aluminum plate material whose surfaces were subjected to an alumite treatment was used. Water was circulated as a heat medium in the temperature adjustment parts of these nozzles and channel plates using a chiller, and the temperature at the bottom of each member was maintained at 60°C.
  • a gas cylinder filled with nitrogen gas was used to supply the carrier gas.
  • the gas cylinder and the atomizer were connected with a urethane resin tube, and the atomizer and the nozzle unit were further connected with a quartz pipe.
  • nitrogen gas was added to the raw material container at a flow rate of 20 L/min to supply a mixture of mist and nitrogen gas to the nozzle unit, and exhaust was performed at an exhaust flow rate of 25 L/min.
  • the stage was transported horizontally while maintaining the distance between the channel plate and the substrate surface at 3 mm, and film formation was performed for 20 minutes.
  • the supply of nitrogen gas was stopped, and the supply of the mixture to the nozzle unit was stopped.
  • the produced film was confirmed to be ⁇ -phase Ga 2 O 3 by X-ray diffraction measurement.
  • the film thickness of the produced film was measured at nine points within the plane in the cross direction from the center of the substrate, and the average value was calculated. Further, the density of foreign particles (diameter 0.3 ⁇ m or more) in a region excluding the outer peripheral width of 5 mm on the film forming surface was evaluated using a substrate inspection machine (KLA candela-CS10).
  • Example 2 Film formation was carried out in the same manner as in Example 1, except that the temperature at the mixture supply nozzle and the bottom of the channel plate was maintained at 60°C, and the temperature of the exhaust nozzle was not adjusted (circulated water was not flowed). Ta. The produced film was confirmed to be ⁇ -phase Ga 2 O 3 by X-ray diffraction measurement. Thereafter, the film thickness of the produced film was measured at nine points within the surface by ellipsometry analysis, and the average value was calculated. Further, the density of foreign particles (diameter 0.3 ⁇ m or more) in a region excluding the outer peripheral width of 5 mm on the film forming surface was evaluated using a substrate inspection machine (KLA candela-CS10).
  • KLA candela-CS10 a substrate inspection machine
  • Example 1 Film formation was carried out in the same manner as in Example 1, except that the temperature at the bottom of the air-fuel mixture supply nozzle was maintained at 60° C., and a film formation apparatus without temperature control means for the channel plate and exhaust nozzle was used. The produced film was confirmed to be ⁇ -phase Ga 2 O 3 by X-ray diffraction measurement. Thereafter, the film thickness of the produced film was measured at nine points within the surface by ellipsometry analysis, and the average value was calculated. Further, the density of foreign particles (diameter 0.3 ⁇ m or more) in a region excluding the outer peripheral width of 5 mm on the film forming surface was evaluated using a substrate inspection machine (KLA candela-CS10).
  • KLA candela-CS10 substrate inspection machine
  • Example 2 Film formation was carried out in the same manner as in Example 1, except that a film formation apparatus without temperature control means for all of the air-fuel mixture supply nozzle, channel plate, and exhaust nozzle was used.
  • the produced film was confirmed to contain ⁇ -phase Ga 2 O 3 by X-ray diffraction measurement, but it was also confirmed that it contained a trace amount of ⁇ -phase.
  • the film thickness of the produced film was measured at nine points within the surface by ellipsometry analysis, and the average value was calculated. Further, the density of foreign particles (diameter 0.3 ⁇ m or more) in a region excluding the outer peripheral width of 5 mm on the film forming surface was evaluated using a substrate inspection machine (KLA candela-CS10).
  • Example 3 In the film forming apparatus shown in FIG. 1, a film of hafnium oxide was formed using the film forming section shown in FIG. As a raw material solution, acetylacetonatohafnium (IV) dissolved in ethanol at a ratio of 0.02 mol/L was prepared, and this was filled into an atomization device. The atomization device was equipped with two ultrasonic diaphragms (frequency: 2.4 MHz). Next, ultrasonic vibrations were propagated through water to the raw material solution in the atomization device using an ultrasonic diaphragm, and the raw material solution was atomized (made into a mist).
  • acetylacetonatohafnium (IV) dissolved in ethanol at a ratio of 0.02 mol/L was prepared, and this was filled into an atomization device.
  • the atomization device was equipped with two ultrasonic diaphragms (frequency: 2.4 MHz). Next, ultrasonic vibrations were propagated through water to the
  • a single crystal silicon wafer with a thickness of 0.35 mm and a diameter of 4 inches (approximately 10 cm) was placed on a SiC stage equipped with a built-in resistance heater and heated to 400°C.
  • the air-fuel mixture supply means and the exhaust means nozzles made of aluminum whose surfaces were subjected to an alumite treatment were used, and as the channel plate, similarly, an aluminum plate material whose surfaces were subjected to an alumite treatment was used.
  • a chiller was used to circulate an ethylene glycol-based circulating liquid as a heat medium through the temperature adjustment portions of these nozzles and channel plates, and the temperature at the bottom of each member was maintained at 20°C.
  • a gas cylinder filled with nitrogen gas was used to supply the carrier gas.
  • the gas cylinder and the atomizer were connected with a urethane resin tube, and the atomizer and the nozzle unit were further connected with a quartz pipe.
  • nitrogen gas was added to the raw material container at a flow rate of 20 L/min to supply a mixture of mist and nitrogen gas to the nozzle unit, and exhaust was performed at an exhaust flow rate of 25 L/min.
  • the stage was transported horizontally while maintaining the distance between the channel plate and the substrate surface at 3 mm, and film formation was performed for 20 minutes. Immediately after this, the supply of nitrogen gas was stopped, and the supply of the mixture to the nozzle unit was stopped.
  • the produced film was confirmed to be HfO 2 by XPS measurement and ellipsometry analysis. Thereafter, the film thickness of the produced film was measured at nine points within the surface by ellipsometry analysis, and the average value was calculated. Further, the density of foreign particles (diameter 0.3 ⁇ m or more) in a region excluding the outer peripheral width of 5 mm on the film forming surface was evaluated using a substrate inspection machine (KLA candela-CS10).
  • Example 3 Film formation was carried out in the same manner as in Example 3, except that a film formation apparatus without temperature control means for all of the air-fuel mixture supply nozzle, channel plate, and exhaust nozzle was used. After this, XPS measurement was performed and it was found that no film was formed on the substrate. Furthermore, after this, film thickness measurement and foreign matter measurement were performed in the same manner as in Example 1.
  • Example 4 In the film forming apparatus shown in FIG. 1, a silicon oxide film was formed using the film forming section shown in FIG. A raw material solution prepared by dissolving polysilazane in ethylene glycol at a ratio of 0.02 mol/L and further containing hydrogen peroxide solution at a volume ratio of 5% was prepared, and this was filled into an atomization device.
  • the atomization device was equipped with two ultrasonic diaphragms (frequency: 2.4 MHz). Next, ultrasonic vibrations were propagated through water to the raw material solution in the atomization device using an ultrasonic diaphragm, and the raw material solution was atomized (made into a mist).
  • a single crystal silicon wafer with a thickness of 0.35 mm and a diameter of 4 inches (approximately 10 cm) was placed on a SiC stage equipped with a built-in resistance heater and heated to 250°C.
  • the air-fuel mixture supply means and the exhaust means nozzles made of aluminum whose surfaces were subjected to an alumite treatment were used, and as the channel plate, similarly, an aluminum plate material whose surfaces were subjected to an alumite treatment was used. Water was circulated as a heat medium in the temperature adjustment parts of these nozzles and channel plates using a chiller, and the temperature at the bottom of each member was maintained at 35°C.
  • a gas cylinder filled with nitrogen gas was used to supply the carrier gas.
  • the gas cylinder and the atomizer were connected with a urethane resin tube, and the atomizer and the nozzle unit were further connected with a quartz pipe.
  • nitrogen gas was added to the raw material container at a flow rate of 20 L/min to supply a mixture of mist and nitrogen gas to the nozzle unit, and exhaust was performed at an exhaust flow rate of 25 L/min.
  • the stage was transported horizontally while maintaining the distance between the channel plate and the substrate surface at 3 mm, and film formation was performed for 5 minutes.
  • the supply of nitrogen gas was stopped, and the supply of the mixture to the nozzle unit was stopped.
  • the produced film was found to be SiO 2 from the infrared absorption spectrum.
  • the film thickness of the produced film was measured at nine points within the surface by ellipsometry analysis, and the average value was calculated. Further, the density of foreign particles (diameter 0.3 ⁇ m or more) in a region excluding the outer peripheral width of 5 mm on the film forming surface was evaluated using a substrate inspection machine (KLA candela-CS10).
  • Example 4 Film formation was carried out in the same manner as in Example 4, except that a film formation apparatus without temperature control means for all of the air-fuel mixture supply nozzle, channel plate, and exhaust nozzle was used. After this, the membrane was evaluated in the same manner as in Example 4. The produced film was found to be SiO 2 from the infrared absorption spectrum. Thereafter, film thickness measurement and foreign matter measurement were performed in the same manner as in Example 1.
  • Table 1 shows the evaluation results of Examples 1, 2, 3, and 4 and Comparative Examples 1, 2, 3, and 4.
  • the film produced by the film forming method according to the present invention has stable film growth and a low foreign matter density.
  • the film thickness decreased and the density of foreign matter clearly increased. This is thought to be the result of excessive heating of the raw material mist, which promoted the separation of solids in the mist, which led to preferential formation of powder, resulting in a decrease in the yield of film formation.
  • a film forming method comprising: disposing a channel plate on the base so as to face the base with a space therebetween; forming a mixture flow in which the mixture flows linearly from the mixture supply means toward the exhaust means in the space above the base body along at least a part of the main surface of the base body; A film forming method characterized in that in the film forming step and the exhausting step, at least a temperature T1 of the air-fuel mixture supply means and a temperature T2 of the channel plate are controlled.
  • a film forming method comprising: disposing a channel plate on the base so as to face the base with a space therebetween; forming a mixture flow in which the mixture flows linearly from the mixture supply means toward the exhaust means in the space above the base body along at least a part of the main surface of the base body;
  • a film forming method characterized in that in the film forming step and the exhausting step, at least a temperature T2 of the channel plate is controlled.
  • Atomizing means for atomizing a raw material solution to form a raw material mist; a carrier gas supply means for conveying the raw material mist; A mixture supply means for supplying a mixture of the raw material mist and the carrier gas to the surface of the substrate; a stage on which the base is placed; Exhaust means for exhausting the air-fuel mixture; a channel plate disposed on the base so as to face the base with a space therebetween;
  • a film forming apparatus characterized by comprising a temperature control means for controlling at least a temperature T1 of the mixture supply means and a temperature T2 of the channel plate.
  • [6] The film forming apparatus according to the above [5], characterized in that the film forming apparatus further includes a temperature control means for controlling the temperature T3 of the exhaust means.

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Abstract

本発明は、原料溶液を霧化して原料ミストを形成するステップと、前記原料ミストとキャリアガスとを混合して混合気を形成するステップと、基体をステージに載置するステップと、前記混合気を混合気供給手段から前記基体へ供給して、前記基体上で熱反応により成膜を行う成膜ステップと、前記成膜後の混合気を排気手段で排気する排気ステップと、を含む成膜方法であって、前記基体上に、空間を介して前記基体と対向するようにチャネル板を配置し、前記基体上の前記空間を前記混合気が前記基体の主表面の少なくとも一部に沿うように前記混合気供給手段から前記排気手段に向かって直線的に流れる混合気流を形成し、前記成膜ステップと、前記排気ステップとにおいて、少なくとも前記混合気供給手段の温度Ｔ１と、前記チャネル板の温度Ｔ２を制御する成膜方法である。これにより、大直径基体表面に高品質な膜を安定的に製造できる成膜方法および成膜装置が提供される。

Description

成膜方法、成膜装置、及び積層体
　本発明は、成膜方法および成膜装置に関する。
　低温、大気圧でエピタキシャル膜などが形成可能な方法として、ミストＣＶＤ法等の水微粒子を用いた成膜手法が知られている。特許文献１では、基体に対して傾斜させて配置したノズルから原料ミストを基体に供給することで成膜を行う成膜装置が示されている。また、特許文献２では、原料ミストをキャリアガスで反応容器内に搬送し、さらに旋回流を発生させてミストを基体と反応させる成膜方法が記載されている。
特開２０１８－１４２６３７号公報 特開２０１６－１４６４４２号公報
　しかし、これら従来の成膜装置では基体上での原料ミスト制御が十分にできず、この結果実用的なサイズの大直径基体に対して均一な厚さの成膜が困難であった。また、ノズルあるいは成膜室が持続的に加熱されることでミストの温度が変化するため、ミストの蒸発が進んで基体表面に粉体を付着させたり、結晶成長の場合には異常成長粒が形成されたりすることが頻繁であった。これらの異物は、それ自身が例えば半導体デバイスの特性に悪影響を及ぼすだけでなく、膜成長が上記異物を覆うようにして進行した場合には応力源となって広範囲にわたる膜のひび割れを起こし、膜の品質と歩留まりが低下するという問題があった。
　本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、大直径基体表面に高品質な膜を安定的に製造できる成膜方法および成膜装置を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明では、原料溶液を霧化して原料ミストを形成するステップと、
　前記原料ミストとキャリアガスとを混合して混合気を形成するステップと、
　基体をステージに載置するステップと、
　前記混合気を混合気供給手段から前記基体へ供給して、前記基体上で熱反応により成膜を行う成膜ステップと、
　前記成膜後の混合気を排気手段で排気する排気ステップと、
を含む成膜方法であって、
　前記基体上に、空間を介して前記基体と対向するようにチャネル板を配置し、
　前記基体上の前記空間を前記混合気が前記基体の主表面の少なくとも一部に沿うように前記混合気供給手段から前記排気手段に向かって直線的に流れる混合気流を形成し、
　前記成膜ステップと、前記排気ステップとにおいて、少なくとも前記混合気供給手段の温度Ｔ１と、前記チャネル板の温度Ｔ２を制御する成膜方法を提供する。
　このような成膜方法であれば、原料ミストの変質や粉体発生が抑制されるので、欠陥の形成が抑制され、さらに原料収率が良好に維持されるため、大直径基体表面に高品質な膜を安定的に製造できる成膜方法となる。
　このとき、さらに前記排気手段の温度Ｔ３を制御してよい。
　このような成膜方法であれば、前記混合気の排出をより効率的に行うことができるので、高品質な膜をより安定的に製造できる成膜方法となる。
　また、本発明では、原料溶液を霧化して原料ミストを形成するステップと、
　前記原料ミストとキャリアガスとを混合して混合気を形成するステップと、
　基体をステージに載置するステップと、
　前記混合気を混合気供給手段から前記基体へ供給して、前記基体上で熱反応により成膜を行う成膜ステップと、
　前記成膜後の混合気を排気手段で排気する排気ステップと、
を含む成膜方法であって、
　前記基体上に、空間を介して前記基体と対向するようにチャネル板を配置し、
　前記基体上の前記空間を前記混合気が前記基体の主表面の少なくとも一部に沿うように前記混合気供給手段から前記排気手段に向かって直線的に流れる混合気流を形成し、
　前記成膜ステップと、前記排気ステップとにおいて、少なくとも前記チャネル板の温度Ｔ２を制御する成膜方法を提供する。
　このような成膜方法であれば、原料ミストの変質や粉体発生が抑制されるので、欠陥の形成が抑制され、さらに原料収率が良好に維持されるため、大直径基体表面に高品質な膜を安定的に製造できる成膜方法となる。
　このとき、さらに前記排気手段の温度Ｔ３を制御してよい。
　このような成膜方法であれば、前記混合気の排出をより効率的に行うことができるので、高品質な膜をより安定的に製造できる成膜方法となる。
　また本発明は、原料溶液を霧化して原料ミストを形成する霧化手段と、
　前記原料ミストを搬送するキャリアガス供給手段と、
　前記原料ミストと前記キャリアガスが混合された混合気を基体表面に供給する混合気供給手段と、
　前記基体を載置するステージと、
　前記混合気を排気する排気手段と、
　前記基体上に、空間を介して前記基体と対向するように配置されたチャネル板と、
　少なくとも前記混合気供給手段の温度Ｔ１と、前記チャネル板の温度Ｔ２を制御する温度制御手段を具備するものである成膜装置を提供する。
　このような成膜装置であれば、原料ミストの変質や粉体発生が抑制されるので、欠陥の形成が抑制され、さらに原料収率が良好に維持されるため、大直径基体表面に高品質な膜を安定的に製造できる成膜装置とすることができる。
　このとき、前記温度制御手段が、さらに前記排気手段の温度Ｔ３を制御する温度制御手段を具備してよい。
　このような成膜装置であれば、前記混合気の排出をより効率的に行うことができるので、高品質な膜をより安定的に製造できる成膜装置とすることができる。
　また、本発明では、結晶基板と、
前記結晶基板の上に形成されたエピタキシャル成長した結晶膜と
を含む積層体であって、
　前記結晶膜表面における直径０．３μｍ以上の異物密度が１ｃｍ－２以下である積層体を提供する。
　このような積層体であれば、大直径基体表面に高品質な膜を有するものとなる。
　この時、前記結晶膜の膜厚が０．３μｍ以上であることが好ましい。
　本発明の積層体は、このようなものがより好ましい。
　本発明によれば、大直径基体表面に高品質な膜を安定的に製造可能な生産性の高い成膜方法および成膜装置が得られる。
本発明に係る成膜装置の一形態を示す図である。 本発明に係る成膜部の一形態を示す図である。 本発明に係る成膜部の別の形態を示す図である。
　上述のように、大直径基体表面に高品質な膜を安定的に製造できる成膜方法および成膜装置開発が求められていた。
　本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、基体上に、空間を介して前記基体と対向するようにチャネル板を配置し、混合気供給手段の温度Ｔ１と、前記チャネル板の温度Ｔ２を制御することで、大直径基体表面に高品質な膜を安定的に製造できることを見出し、本発明を完成させた。
　即ち、本発明は、原料溶液を霧化して原料ミストを形成するステップと、
　前記原料ミストとキャリアガスとを混合して混合気を形成するステップと、
　基体をステージに載置するステップと、
　前記混合気を混合気供給手段から前記基体へ供給して、前記基体上で熱反応により成膜を行う成膜ステップと、
　前記成膜後の混合気を排気手段で排気する排気ステップと、
を含む成膜方法であって、
　前記基体上に、空間を介して前記基体と対向するようにチャネル板を配置し、
　前記基体上の前記空間を前記混合気が前記基体の主表面の少なくとも一部に沿うように前記混合気供給手段から前記排気手段に向かって直線的に流れる混合気流を形成し、
　前記成膜ステップと、前記排気ステップとにおいて、少なくとも前記混合気供給手段の温度Ｔ１と、前記チャネル板の温度Ｔ２を制御する成膜方法である。
　また、本発明では、原料溶液を霧化して原料ミストを形成する霧化手段と、
　前記原料ミストを搬送するキャリアガス供給手段と、
　前記原料ミストと前記キャリアガスが混合された混合気を基体表面に供給する混合気供給手段と、
　前記基体を載置するステージと、
　前記混合気を排気する排気手段と、
　前記基体上に、空間を介して前記基体と対向するように配置されたチャネル板と、
　少なくとも前記混合気供給手段の温度Ｔ１と、前記チャネル板の温度Ｔ２を制御する温度制御手段を具備するものである成膜装置を提供する。
　以下、本発明について図面を参照しながら詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
［成膜装置］
　まず、本発明に係る成膜方法で用いることができる成膜装置の例を説明する。
　図１に、本発明に係る成膜方法で用いることができる成膜装置の代表例を示す。ただし、本発明に係る成膜方法を行うことができる成膜装置は、図１に示す成膜装置に限定されない。
　図１に示す成膜装置１は、キャリアガス１１、キャリアガス配管１２、霧化手段２０、ミスト配管２４、混合気供給手段３５、ステージ３２、チャネル板３１、及び排気手段３６を具備し、膜が形成される基体３４がステージ３２上に載置される。また、混合気供給手段３５とチャネル板３１は温度調節部３５ｂ、３１ｂを備えており、温度調節部３５ｂ、３１ｂは接続部３８を介して温度制御部３７に接続されて温度制御手段を構成する。キャリアガス１１及びキャリアガス配管１２は、キャリアガス供給手段１０を構成する。また、混合気供給手段３５、ステージ３２、チャネル板３１、排気手段３６、温度制御部３７および接続部３８は、成膜部３０を構成している。尚、３５ａは吐出口、３６ａは排気口である。
　霧化手段２０内には、原料として、原料溶液２１が収納されている。原料溶液２１は、霧化（「ミスト化」とも言う）可能な溶液であれば特に限定されず、目的に応じた原料を含む水溶液や、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、ハロゲン化溶媒、芳香族化合物などの有機溶媒溶液が適用できる。
　原料溶液２１は公知の手段を用いて霧化され、原料ミスト２２が形成される。
　霧化手段２０には、さらにキャリアガス１１が供給され、原料ミスト２２と混合されて混合気２３となる。キャリアガス供給手段１０及び霧化手段２０は、混合気２３を形成する機構４０を構成しているともいえる。
　ステージ３２には基体３４が載置され、基体３４は図には示していない加熱手段により、成膜に適した温度に加熱されてもよい。
　混合気２３は、ミスト配管２４で搬送されて混合気供給手段３５に供給される。
　混合気供給手段３５からは混合気３３がチャネル板３１とステージ３２との間に形成された空間３９に供給され、ステージ３２の基体載置面と平行に流れながら、ステージ３２に載置された基体３４の、特に基体３４の表面へ供給される。この過程で混合気３３は基体３４上で反応し、基体３４上に膜が形成される。
　この間、混合気供給手段３５とチャネル板３１は温度制御部３７により成膜に適した温度に制御される。
　膜形成に寄与しなかった混合気３３の余剰分や、混合気３３の基体３４上での反応の際に発生する副生成物は、成膜後の混合気として排気手段３６により吸引されて系外へ排出される。排気手段３６からの排気は、必要に応じ、図には示されていないパーティクルコレクターやスクラバーなどで処理されてよい。
　原料溶液２１の霧化は、原料溶液２１を霧化または液滴化できさえすれば特に限定されず、公知の手段であってよいが、本発明においては、超音波を用いる霧化手段２０が好ましい。超音波を用いて得られたミストまたは液滴は、初速度がゼロであり、空中に浮遊するので好ましく、例えば、スプレーのように吹き付けるのではなく、空間に浮遊してガスとして搬送することが可能なミストであるので衝突エネルギーによる損傷がないため非常に好適である。液滴サイズは、特に限定されず、数ｍｍ程度の液滴であってもよいが、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは０．１～１０μｍである。
　キャリアガス１１は、特に限定されず、例えば、空気、酸素、オゾンの他、窒素やアルゴン等の不活性ガス、又は水素ガスやフォーミングガス等の還元ガスが好適に用いられる。キャリアガス１１の種類は１種類であっても、２種類以上であってもよい。キャリアガスの流量は、基体サイズや成膜部の大きさにより適宜設定すればよく、例えば０．０１～１００Ｌ／分程度とすることができる。
　また、図示していないが、さらに希釈ガスを添加して、原料ミスト２２とキャリアガス１１の割合を調節することも可能である。希釈ガスの流量は適宜設定すればよく、例えばキャリアガスの０．１～１０倍とすることができる。希釈ガスは、例えば霧化手段２０の下流側へ供給するとよい。希釈ガスはキャリアガス１１と同じものを用いても良いし、異なるものを用いても良い。
　また成膜は、大気圧下、加圧下及び減圧下のいずれの条件下で行われてもよいが、装置コストや生産性の面で、大気圧下で行われるのが好ましい。
　尚、図１では１台の霧化手段２０を使用する形態を示しているが、本発明の成膜方法で用いることができる成膜装置１はこれに限らず、複数の霧化手段２０を直列または並列に接続して用いることもできる。この場合、各霧化手段２０にはそれぞれ異なる原料溶液を入れて用いてもよいし、同じ原料溶液を入れて用いてもよい。また各原料溶液を個別に霧化して独立に混合気供給手段３５へ供給してもよいし、複数種の原料ミストを混合させた後に混合気供給手段３５へ供給してもよい。
　ミスト配管２４は、使用する原料溶液２１や混合気供給手段３５とキャリアガス配管１２の取り合いにおける温度などに対して十分な安定性を持つものであれば特に限定されず、目的に応じて樹脂製、金属製、ガラス製あるいはこれらを組み合わせた材料の配管とすることができる。
　混合気供給手段３５の形態や供給方式は特に限られず公知の混合気供給手段が広く適用できる。また吐出口３５ａの形状は特に限定されず、単一または複数の円形、楕円形、または多角形を含んでいてよいが、混合気３３の流れをより均一な層流とするために、たとえば短軸長と長軸長の比を１０倍程度以上の単一または複数のスリット状にするのがよい。この場合、吐出口３５ａの長手方向の長さは、基体３４の形状に合わせて十分な長さとすることができる。
　また、混合気供給手段３５は、使用する原料溶液２１や使用温度に対して十分な安定性を持つものであれば特に限定されず、目的に応じて樹脂製、金属製、ガラス製、セラミック製あるいはこれらを組み合わせた材料とすることができる。
　チャネル板３１の形状は特に限定されないが、混合気３３の流れをより均一な層流とするために、平板状にするのがよい。この場合、スリット状の吐出口３５ａの長手方向との平行方向の長さは、基体の形状に合わせて十分な長さとすることができ、好ましくは吐出口３５ａの長手方向の長さ以上とするのが良い。また混合気３３の流れ方向の長さ（チャネル長という）は、原料溶液２１の物性を含む諸々の成膜条件に応じて適宜設定されてよい。例えば、原料ミスト２２が蒸発しやすい、即ちミスト寿命が短い場合にはチャネル長を短くすることで、粉体の付着をより効果的に防ぐことができる。またミスト寿命が長い場合にはチャネル長を長くすることで原料収率を高めることが可能になる。
　また、チャネル板３１は、使用する原料溶液２１や使用温度に対して十分な安定性を持つものであれば特に限定されず、目的に応じて樹脂製、金属製、ガラス製、セラミック製あるいはこれらを組み合わせた材料とすることができる。
　排気手段３６の形態は特に限定されず公知の排気手段が広く適用できるが、排気口３６ａは、チャネル板３１のガスの流れに垂直な方向の長さと同等以上の長さの開口を有するのが好ましい。これにより混合気３３の流れをより良好に保つことができる。また排気手段３６は使用する原料溶液２１や使用温度に対して十分な安定性を持つものであれば特に限定されず、目的に応じて樹脂製、金属製、ガラス製あるいはこれらを組み合わせた材料とすることができる。
　排気手段３６の排気量は、成膜の条件により適宜調整されてよいが、混合気３３の層流を維持するため、好ましくは混合気３３の流量に対して７０～２５０％程度とするのがよく、より好ましくは８０～２００％程度とするのがよい。尚、混合気３３の流量に対して排気量が少ない場合、混合気３３は排気手段側へそのまま排気される。この場合は、例えば図には示していない成膜部３０を包含する筐体に設けられた筐体排気により装置外部へ排出されてよい。また混合気３３の流量に対して排気量が大きい場合は、差分の大気が混合気供給手段３５側から混合気３３と共に流入するので、いずれの場合も空間３９内を流れる混合気３３の流れは乱されることなく維持される。
　混合気供給手段３５とチャネル板３１は、温度調整部３５ｂ、３１ｂを具備しており、温度調整部３５ｂ、３１ｂは温度制御部３７に接続されている。混合気供給手段３５の温度Ｔ１およびチャネル板３１の温度Ｔ２は温度制御部３７により温度調整部３５ｂ、３１ｂを介して所定の温度に制御される。
　Ｔ１およびＴ２の測定は、特に限定されないが、それぞれ外面の測定値とすることができ、チャネル板３１の温度Ｔ２は混合気３３との接触面の温度とすることが好ましい。例えば成膜が基体３４の加熱を伴う場合、混合気供給手段３５およびチャネル板３１において前記加熱手段の熱源に近い部位で行うのが好ましい。当該測定は、公知の温度測定方法によって測定が可能であり、熱電対や放射温度計によって測定することができる。
（温度条件）
　温度Ｔ１およびＴ２は、原料溶液２１あるいは原料溶液２１に用いられる溶媒の温度および物性（主に蒸気圧）や、混合気３３の供給量、混合気３３中のミスト濃度およびチャネル板３１－基体３４間における線速といった諸々の条件を踏まえて適宜設定、制御されるが、例えば溶媒に水を使用する場合の一般的な条件においては、３５℃から１５０℃とするのが良い。
　すなわち、適切な温度Ｔ１およびＴ２の設定範囲は、主に混合気３３が混合気供給手段３５に導入された後に受ける熱量に関係している。例えば、混合気３３のミスト濃度と温度などに対して、混合気供給手段３５から排気手段３６に至る系での熱量が少なすぎると、当該系において原料ミスト２２が結露して正常な成膜が行われなくなり、さらに結露が基板上に落下して欠陥を形成してしまう。逆に当該系での熱量が多すぎると原料溶液２１の溶媒の蒸発が過度に進行するために原料の多くが粉体となって消費され、膜の成長速度が低下するだけでなく、前記粉体が膜に付着し、さらに膜中に欠陥を導入して膜品質を低下させることがある。また場合によっては、ミストの温度上昇に伴ってミスト中の固形成分濃度が上昇し、何らかの好ましくない化学反応が進んで、目的の成膜に異常を来すことがある。例えば、サファイア基板上へα相の酸化ガリウムをエピタキシャル成長する場合、上記のようなミストの温度上昇が過度に進むと、異常成長粒の形成や結晶相転移が生じたりする。
　このときの異常成長粒は主にミストの固形分由来の析出物上に成長した非晶質または結晶質の微細な粒であり、直径がサブミクロンから１μｍ程度のものが多い。またここでの結晶相転移は成長膜と同じ組成でありながら別の結晶多形が発現したもので、具体的にはβ、γ、ε、δの各相が含まれる。これらの結晶相転移は結晶相により形状やサイズが異なるが、一般的に１～５μｍの島状に発生することが多い。これらの異常成長粒は、それ自体が転位の発生源となって膜品質を低下させることに加え、膜成長が進行してこれら異物が膜内に取り込まれると、成長膜との間に応力が発生して膜にひび割れを発生させて膜の品質を著しく低下させてしまう。
　なおこれらの異物は光学顕微鏡や光散乱といった公知の方法により検出が可能である。
（制御方法）
　温度制御部３７は、Ｔ１とＴ２、または温度調整部３５ｂの温度Ｔ１’と温度調整部３１ｂの温度Ｔ２’を測定し、該測定値と、Ｔ１およびＴ２の設定値（基準値）との偏差を解消するように温度調整部３５ｂ、３１ｂを介してＴ１およびＴ２を直接または間接的に制御する。Ｔ１’とＴ２’を使用したＴ１およびＴ２の制御は、例えば所定の成膜条件におけるＴ１およびＴ２と、このときのＴ１’およびＴ２’との相関を測定しておくことで可能である。
　上記偏差を算出する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。また、当該温度制御の方式は特に限定されず、オンオフ制御、ＰＩＤ制御、カスケード制御といった公知の方法を用いることができる。
　ステージ３２の構造等は特に限定されるものではなく、また使用する原料の特性や温度条件に応じて十分な安定性を有していればよい。この場合、アルミニウムやステンレスなどの金属を用いて良いし、これらの金属の耐熱温度を超える、より高温で成膜を行う場合や、酸性またはアルカリ性の原料を用いる場合は、ハステロイなどの合金や、ソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、石英、炭化シリコン、あるいは窒化シリコンや窒化アルミニウムといったセラミックを用いても良い。
　また、図には示していないが、成膜部３０は、基体３４を加熱するために、抵抗加熱ヒーターやランプヒーターなど公知の加熱手段をさらに備えていてよい。この場合、ヒーターを例えばステージ３２に内蔵させてもよいし、ステージ３２の外部に設置してもよい。また、ステージ３２は、基体３４を保持するための機構を備えていてよい。この場合、真空チャック、メカクランプあるいは静電チャックといった公知の基体保持方法が適用できる。
　基体３４は、形成する膜を支持できるものであれば特に限定されない。基体３４の材料も、特に限定されず、公知のものであってよく、有機化合物であってもよいし、無機単体あるいは無機化合物であってもよい。例えば、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フッ素樹脂、鉄やアルミニウム、ステンレス鋼、金等の金属、シリコン、サファイア、石英、ガラス、炭酸カルシウム、タンタル酸リチウム、ニオブ酸リチウム、酸化ガリウム、ＳｉＣ、ＺｎＯ、ＧａＮ等が挙げられるが、これに限られるものではない。基体の形状としては、例えば、平板や円板等の板状、繊維状、棒状、円柱状、角柱状、筒状、螺旋状、球状、リング状などが挙げられいずれでも構わないが、特に基体が板状体の場合、本発明においては特に限定されないが、面積が５ｃｍ２以上、より好ましくは１０ｃｍ２以上、かつ厚さが５０～２０００μｍ、より好ましくは１００～８００μｍの基体が好適に使用できる。
　また、本発明の成膜方法では、基体３４とチャネル板３１は互いに対向させ所定の位置で静止させたまま成膜を行うものでもよいし、水平方向において基体３４との相対位置を変えられる移動手段（不図示）や回転手段（不図示）を具備していてもよい。移動手段や回転手段を備えることで、形成する膜の厚み分布をより良好なものとすることができ、また大直径の基体や、長尺の基体に対する成膜が可能になる。
　移動手段は水平な一軸方向で往復させる機構のものであってよく、例えばミストが流れる方向と平行な方向に移動を行う場合の移動速度は、目的に応じて適宜調整されてよいが、０．１ｍｍ／ｓから１００ｍｍ／ｓとするのがよく、より好ましくは１ｍｍ／ｓ以上３０ｍｍ／ｓ以下とするのがよい。１ｍｍ／ｓ以上であると膜形成が反応律速となることを防ぐことができ、原料の十分な収率を達成でき、また異常反応の機会を低減することができる。１００ｍｍ／ｓ以下であると、混合気３３を移動運動に十分に追随させることができ、優れた膜厚分布を達成することができる。また回転を行う場合の回転速度は、混合気３３の乱流を生じさせない範囲であれば特に限定されないが、一般に毎秒１°から毎秒１８０°で行うのが良い。
　尚、図１の形態では、チャネル板３１がステージ３２の上方に配置され、基体３４の成膜面を上方に向けて成膜する形態が示されているが、本発明に係る成膜方法で用いる成膜装置はこれに限られず、チャネル板３１をステージ３２の下方に配置し、基体３４の成膜面を下方に向けて成膜する構成としてもよい。
　図１では混合気供給手段３５とチャネル板３１の温度制御を行う形態の一例を示したが、本発明はこれに限らず、さらに排気手段３６にも温度調整部３６ｂを設置し、温度制御部３７と接続することで排気手段３６の温度Ｔ３を制御する形態としてもよい。この場合、Ｔ３は上述したＴ１およびＴ２の場合と同様に制御することができる。また、温度Ｔ３は原料溶液２１あるいは原料溶液２１に用いられる溶媒の温度および物性（主に蒸気圧）や、混合気３３の供給量、混合気３３中のミスト濃度およびチャネル板３１－基体３４間における線速といった諸々の条件を踏まえて適宜設定、制御されるが、例えば溶媒に水を使用する場合の一般的な条件においては、３５℃から１５０℃とするのが良い。Ｔ３が一定の温度以上であれば、排気手段３６において原料ミスト２２が結露せず、基体３４上に落下して欠陥を形成しない。またＴ３が一定の温度以下であれば、原料ミスト２２の固形分が排気手段３６において析出しないため排気口が閉塞せずに正常な成膜ができ、析出物が基体３４上に落下して欠陥を形成しない。このようにＴ３を制御することで、前記混合気の排出をより効率的に行うことができるので、高品質な膜をより安定的に製造できる。
　次に、図２および図３を用いて、本発明に係わる成膜部３０の形態についてさらに詳しく説明する。
　図２に示す成膜部３０は、チャネル板３１がステージ３２と平行に配置され、チャネル板３１を挟んで混合気供給手段３５と排気手段３６が、混合気供給手段３５のミスト吐出口３５ａと排気手段３６の排気口３６ａが対向するように配置されている。混合気供給手段３５、チャネル板３１および排気手段３６がそれぞれ温度調節部３５ｂ、３１ｂ、３６ｂを備え、温度制御部３７と接続部３８により直列に接続されている。尚、３３は混合気、３４は基体である。
　温度調節部３５ｂ、３１ｂ、３６ｂの配置や形態は、混合気供給手段３５、チャネル板３１および排気手段３６の形状や形態に応じて適宜調整されてよい。また、温度調節部３５ｂ、３１ｂ、３６ｂは、液体や気体の熱媒体を用いて熱交換を行うものであってもよいし、ペルチェ（Ｐｅｌｔｉｅｒ）効果を応用したものであってもよい。熱媒体としては公知の熱媒体が広く使用でき、例えば水、グリコール類、アルコール類、シリコンオイル類といった液体や、空気、ヘリウム、あるいはフルオロカーボン類といった気体の熱媒体が好適に用いられる。接続部３８は温度調整部３５ｂ、３１ｂ、３６ｂの形態に応じて、電気配線、あるいは熱媒体に適した配管とすることができる。
　また、チャネル板３１と基体３４の主表面の距離ｈは、混合気３３の供給量などに応じて適宜調整されるが、通常は１ｍｍ以上４０ｍｍ以下とするのが一般的である。１ｍｍ以上であれば膜厚分布が小さくなる傾向があり、また４０ｍｍ以下では基体３４への混合気供給量が増加して生産性が向上し、原料収率が増加して低コストになる。
　図２の形態では、温度調節部３５ｂ、３１ｂ、３６ｂが温度制御部３７と直列に接続されているが、本発明はこれに限らず、図３に示すように、混合気供給手段３５、チャネル板３１、排気手段３６それぞれに対して個別に温度制御部３７１、３７２、３７３を設け、温度調節部３５ｂ、３１ｂ、３６ｂをそれぞれ個別に調節する形態としてもよい。尚、３２はステージ、３４は基体、３８１、３８２、３８３は接続部である。
　尚、図１、２、３に示した例では混合気供給手段３５、チャネル板３１、排気手段３６が個別に配置される装置の形態が示されているが、本発明はこれに限らず、混合気供給手段３５、チャネル板３１、排気手段３６の一部または全部を一体的に構成してもよい。
　本発明の積層体において、結晶膜表面における直径０．３μｍ以上の異物密度は１ｃｍ－２以下であり、その下限値は特に限定されないが、例えば０．１ｃｍ－２以上とすることができる。
　また、前記結晶膜の膜厚が０．３μｍ以上であることが好ましく、上限値としては特に限定されないが、例えば１００μｍ以下とすることができる。
［成膜方法］
　本発明は、原料溶液を霧化して原料ミストを形成するステップと、
　前記原料ミストとキャリアガスとを混合して混合気を形成するステップと、
　基体をステージに載置するステップと、
　前記混合気を混合気供給手段から前記基体へ供給して、前記基体上で熱反応により成膜を行う成膜ステップと、
　前記成膜後の混合気を排気手段で排気する排気ステップと、
を含む成膜方法であって、
　前記基体上に、空間を介して前記基体と対向するようにチャネル板を配置し、
　前記基体上の前記空間を前記混合気が前記基体の主表面の少なくとも一部に沿うように前記混合気供給手段から前記排気手段に向かって直線的に流れる混合気流を形成し、
　前記成膜ステップと、前記排気ステップとにおいて、少なくとも前記混合気供給手段の温度Ｔ１と、前記チャネル板の温度Ｔ２を制御する成膜方法を提供する。
　このような成膜方法であれば、原料ミストの変質や粉体発生が抑制されるので、欠陥の形成が抑制され、さらに原料収率が良好に維持されるため、大直径基体表面に高品質な膜を安定的に製造できる成膜方法となる。
　さらに前記排気手段の温度Ｔ３を制御することができる。このような成膜方法であれば、前記混合気の排出をより効率的に行うことができるので、高品質な膜をより安定的に製造できる成膜方法となる。
　以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
　図１の成膜装置において、図３の成膜部を用いて、α－酸化ガリウム膜の成膜を行った。
　原料溶液として、濃度３４％の塩酸を体積比で１％加えた希塩酸水溶液にガリウムアセチルアセトナートを０．０２ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解し、これを霧化装置（霧化手段）に充填した。
　次に、超音波振動板により水を通じて霧化装置内の原料溶液に超音波振動を伝播させて、原料溶液を霧化（ミスト化）した。
　次に、ステージに厚さ０．３５ｍｍ、直径４インチ（約１０ｃｍ）のｃ面単結晶サファイアウェハを載置し、基板温度が４５０℃になるように加熱した。
　また、混合気供給手段と排気手段には、表面にアルマイト処理を施したアルミニウム製のノズルを使用し、チャネル板は同じく、表面にアルマイト処理を施したアルミニウム製の板材を用いた。これらノズルとチャネル板の温度調整部には熱媒体として水をチラーで循環させ、各部材の底面部における温度を６０℃に保った。
　キャリアガス供給には窒素ガスが充填されたガスボンベを使用した。ガスボンベと霧化装置をウレタン樹脂製チューブで接続し、さらに霧化装置とノズルユニットを石英製の配管で接続した。
　次に、原料容器に窒素ガスを２０Ｌ／分の流量で加えてノズルユニットにミストと窒素ガスの混合気を供給し、また排気流量を２５Ｌ／分として排気を行った。さらにこの間、チャネル板と基板表面距離との距離を３ｍｍに保ちながらステージを水平に搬送し、２０分間成膜を行った。
　この直後、窒素ガスの供給を停止し、ノズルユニットへの混合気供給を停止した。
　作製した膜は、Ｘ線回折測定によりα相のＧａ２Ｏ３であることが確認された。
　この後、エリプソメトリー解析により、作製した膜の膜厚を基板中心から十字方向の面内９点で測定し、平均値を算出した。また、膜形成面の外周幅５ｍｍを除いた領域の異物（直径０．３μｍ以上）密度を基板検査機（ＫＬＡ　ｃａｎｄｅｌａ－ＣＳ１０）で評価した。
（実施例２）
　混合気供給ノズルとチャネル板の底面部における温度を６０℃に保ち、排気ノズルは温度調整をしなかった（循環水を流さなかった）ことの他は、実施例１と同様に成膜を行った。
　作製した膜は、Ｘ線回折測定によりα相のＧａ２Ｏ３であることが確認された。
　この後、エリプソメトリー解析により、作製した膜の膜厚を面内９点で測定し、平均値を算出した。また、膜形成面の外周幅５ｍｍを除いた領域の異物（直径０．３μｍ以上）密度を基板検査機（ＫＬＡ　ｃａｎｄｅｌａ－ＣＳ１０）で評価した。
（比較例１）
　混合気供給ノズルの底面部における温度を６０℃に保ち、チャネル板および排気ノズルの温度制御手段を具備しない成膜装置を用いたことの他は、実施例１と同様に成膜を行った。
　作製した膜は、Ｘ線回折測定によりα相のＧａ２Ｏ３であることが確認された。
　この後、エリプソメトリー解析により、作製した膜の膜厚を面内９点で測定し、平均値を算出した。また、膜形成面の外周幅５ｍｍを除いた領域の異物（直径０．３μｍ以上）密度を基板検査機（ＫＬＡ　ｃａｎｄｅｌａ－ＣＳ１０）で評価した。
（比較例２）
　混合気供給ノズル、チャネル板および排気ノズルのすべての温度制御手段を具備しない成膜装置を用いたことの他は、実施例１と同様に成膜を行った。
　作製した膜は、Ｘ線回折測定によりα相のＧａ２Ｏ３が確認されたが、さらに微量のε相が含まれることが確認された。
　この後、エリプソメトリー解析により、作製した膜の膜厚を面内９点で測定し、平均値を算出した。また、膜形成面の外周幅５ｍｍを除いた領域の異物（直径０．３μｍ以上）密度を基板検査機（ＫＬＡ　ｃａｎｄｅｌａ－ＣＳ１０）で評価した。
（実施例３）
　図１の成膜装置において、図２の成膜部を用いて、酸化ハフニウムの成膜を行った。
　原料溶液として、アセチルアセトナトハフニウム（ＩＶ）をエタノールに０．０２ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解したものを用意し、これを霧化装置に充填した。霧化装置には２基の超音波振動板（周波数２．４ＭＨｚ）を備えたものを使用した。
　次に、超音波振動板により水を通じて霧化装置内の原料溶液に超音波振動を伝播させて、原料溶液を霧化（ミスト化）した。
　次に、抵抗加熱ヒーターを内蔵したＳｉＣ製ステージに厚さ０．３５ｍｍ、直径４インチ（約１０ｃｍ）の単結晶シリコンウェハを載置し、４００℃に加熱した。
　また、混合気供給手段と排気手段には、表面にアルマイト処理を施したアルミニウム製のノズルを使用し、チャネル板は同じく、表面にアルマイト処理を施したアルミニウム製の板材を用いた。これらノズルとチャネル板の温度調整部には熱媒体としてエチレングリコール系の循環液をチラーで循環させ、各部材の底面部における温度を２０℃に保った。
　キャリアガス供給には窒素ガスが充填されたガスボンベを使用した。ガスボンベと霧化装置をウレタン樹脂製チューブで接続し、さらに霧化装置とノズルユニットを石英製の配管で接続した。
　次に、原料容器に窒素ガスを２０Ｌ／分の流量で加えてノズルユニットにミストと窒素ガスの混合気を供給し、また排気流量を２５Ｌ／分として排気を行った。さらにこの間、チャネル板と基板表面距離との距離を３ｍｍに保ちながらステージを水平に搬送し、２０分間成膜を行った。
　この直後、窒素ガスの供給を停止し、ノズルユニットへの混合気供給を停止した。
　作製した膜は、ＸＰＳ測定とエリプソメトリー解析によりＨｆＯ２であることが確認された。
　この後、エリプソメトリー解析により、作製した膜の膜厚を面内９点で測定し、平均値を算出した。また、膜形成面の外周幅５ｍｍを除いた領域の異物（直径０．３μｍ以上）密度を基板検査機（ＫＬＡ　ｃａｎｄｅｌａ－ＣＳ１０）で評価した。
（比較例３）
　混合気供給ノズル、チャネル板および排気ノズルのすべての温度制御手段を具備しない成膜装置を用いたこと以外は実施例３と同様に成膜を行った。
　この後、ＸＰＳ測定を行ったところ、基板上には膜が形成されていないことがわかった。
　さらにこの後、実施例１と同様に膜厚測定と異物測定を行った。
（実施例４）
　図１の成膜装置において、図２の成膜部を用いて、シリコン酸化膜の成膜を行った。
　原料溶液として、ポリシラザンをエチレングリコールに０．０２ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解し、さらに過酸化水素水を体積比で５％含有させたものを用意し、これを霧化装置に充填した。霧化装置には２基の超音波振動板（周波数２．４ＭＨｚ）を備えたものを使用した。
　次に、超音波振動板により水を通じて霧化装置内の原料溶液に超音波振動を伝播させて、原料溶液を霧化（ミスト化）した。
　次に、抵抗加熱ヒーターを内蔵したＳｉＣ製ステージに厚さ０．３５ｍｍ、直径４インチ（約１０ｃｍ）の単結晶シリコンウェハを載置し、２５０℃に加熱した。
　また、混合気供給手段と排気手段には、表面にアルマイト処理を施したアルミニウム製のノズルを使用し、チャネル板は同じく、表面にアルマイト処理を施したアルミニウム製の板材を用いた。これらノズルとチャネル板の温度調整部には熱媒体として水をチラーで循環させ、各部材の底面部における温度を３５℃に保った。
　キャリアガス供給には窒素ガスが充填されたガスボンベを使用した。ガスボンベと霧化装置をウレタン樹脂製チューブで接続し、さらに霧化装置とノズルユニットを石英製の配管で接続した。
　次に、原料容器に窒素ガスを２０Ｌ／分の流量で加えてノズルユニットにミストと窒素ガスの混合気を供給し、また排気流量を２５Ｌ／分として排気を行った。さらにこの間、チャネル板と基板表面距離との距離を３ｍｍに保ちながらステージを水平に搬送し、５分間成膜を行った。
　この直後、窒素ガスの供給を停止し、ノズルユニットへの混合気供給を停止した。
　作製した膜は、赤外吸収スペクトルからＳｉＯ２であることが分かった。
　この後、エリプソメトリー解析により、作製した膜の膜厚を面内９点で測定し、平均値を算出した。また、膜形成面の外周幅５ｍｍを除いた領域の異物（直径０．３μｍ以上）密度を基板検査機（ＫＬＡ　ｃａｎｄｅｌａ－ＣＳ１０）で評価した。
（比較例４）
　混合気供給ノズル、チャネル板および排気ノズルのすべての温度制御手段を具備しない成膜装置を用いたこと以外は実施例４と同様に成膜を行った。
　この後、実施例４と同様に膜の評価を行った。
　作製した膜は、赤外吸収スペクトルからＳｉＯ２であることが分かった。
　この後、実施例１と同様に膜厚測定と異物測定を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１は実施例１、２、３、４と比較例１、２、３、４の評価結果である。
　本発明による成膜方法で作製した膜は、安定した膜成長が行われ、また異物密度が低く抑えられている。これに対し、従来の方法による成膜では、膜厚が低下し、異物密度が明確に増加した。原料ミストが過度に加熱され、該ミスト中の固形分析出が促進されたことによって粉体が優先的に形成され、成膜の収率が低下した結果と考えられる。
　上記の結果から、本発明によれば従来技術よりも高品質な膜を高い生産性で製造可能な成膜装置とすることができることがわかった。
　本明細書は、以下の態様を包含する。
　［１］：原料溶液を霧化して原料ミストを形成するステップと、
　前記原料ミストとキャリアガスとを混合して混合気を形成するステップと、
　基体をステージに載置するステップと、
　前記混合気を混合気供給手段から前記基体へ供給して、前記基体上で熱反応により成膜を行う成膜ステップと、
　前記成膜後の混合気を排気手段で排気する排気ステップと、
を含む成膜方法であって、
　前記基体上に、空間を介して前記基体と対向するようにチャネル板を配置し、
　前記基体上の前記空間を前記混合気が前記基体の主表面の少なくとも一部に沿うように前記混合気供給手段から前記排気手段に向かって直線的に流れる混合気流を形成し、
　前記成膜ステップと、前記排気ステップとにおいて、少なくとも前記混合気供給手段の温度Ｔ１と、前記チャネル板の温度Ｔ２を制御する
ことを特徴とする成膜方法。
　［２］：さらに前記排気手段の温度Ｔ３を制御することを特徴とする上記［１］の成膜方法。
　［３］：原料溶液を霧化して原料ミストを形成するステップと、
　前記原料ミストとキャリアガスとを混合して混合気を形成するステップと、
　基体をステージに載置するステップと、
　前記混合気を混合気供給手段から前記基体へ供給して、前記基体上で熱反応により成膜を行う成膜ステップと、
　前記成膜後の混合気を排気手段で排気する排気ステップと、
を含む成膜方法であって、
　前記基体上に、空間を介して前記基体と対向するようにチャネル板を配置し、
　前記基体上の前記空間を前記混合気が前記基体の主表面の少なくとも一部に沿うように前記混合気供給手段から前記排気手段に向かって直線的に流れる混合気流を形成し、
　前記成膜ステップと、前記排気ステップとにおいて、少なくとも前記チャネル板の温度Ｔ２を制御する
ことを特徴とする成膜方法。
　［４］：さらに前記排気手段の温度Ｔ３を制御することを特徴とする上記［３］の成膜方法。
　［５］：原料溶液を霧化して原料ミストを形成する霧化手段と、
　前記原料ミストを搬送するキャリアガス供給手段と、
　前記原料ミストと前記キャリアガスが混合された混合気を基体表面に供給する混合気供給手段と、
　前記基体を載置するステージと、
　前記混合気を排気する排気手段と、
　前記基体上に、空間を介して前記基体と対向するように配置されたチャネル板と、
　少なくとも前記混合気供給手段の温度Ｔ１と、前記チャネル板の温度Ｔ２を制御する温度制御手段を具備するものである
ことを特徴とする成膜装置。
　［６］：前記成膜装置が、さらに前記排気手段の温度Ｔ３を制御する温度制御手段を具備するものであることを特徴とする上記［５］の成膜装置。
　［７］：結晶基板と、
前記結晶基板の上に形成されたエピタキシャル成長した結晶膜と
を含む積層体であって、
　前記結晶膜表面における直径０．３μｍ以上の異物密度が１ｃｍ－２以下である
ことを特徴とする積層体。
　［８］：前記結晶膜の膜厚が０．３μｍ以上であることを特徴とする上記［７］の積層体。
　なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (8)

  1. 　原料溶液を霧化して原料ミストを形成するステップと、
    　前記原料ミストとキャリアガスとを混合して混合気を形成するステップと、
    　基体をステージに載置するステップと、
    　前記混合気を混合気供給手段から前記基体へ供給して、前記基体上で熱反応により成膜を行う成膜ステップと、
    　前記成膜後の混合気を排気手段で排気する排気ステップと、
    を含む成膜方法であって、
    　前記基体上に、空間を介して前記基体と対向するようにチャネル板を配置し、
    　前記基体上の前記空間を前記混合気が前記基体の主表面の少なくとも一部に沿うように前記混合気供給手段から前記排気手段に向かって直線的に流れる混合気流を形成し、
    　前記成膜ステップと、前記排気ステップとにおいて、少なくとも前記混合気供給手段の温度Ｔ１と、前記チャネル板の温度Ｔ２を制御する
    ことを特徴とする成膜方法。
  2. 　さらに前記排気手段の温度Ｔ３を制御することを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
  3. 　原料溶液を霧化して原料ミストを形成するステップと、
    　前記原料ミストとキャリアガスとを混合して混合気を形成するステップと、
    　基体をステージに載置するステップと、
    　前記混合気を混合気供給手段から前記基体へ供給して、前記基体上で熱反応により成膜を行う成膜ステップと、
    　前記成膜後の混合気を排気手段で排気する排気ステップと、
    を含む成膜方法であって、
    　前記基体上に、空間を介して前記基体と対向するようにチャネル板を配置し、
    　前記基体上の前記空間を前記混合気が前記基体の主表面の少なくとも一部に沿うように前記混合気供給手段から前記排気手段に向かって直線的に流れる混合気流を形成し、
    　前記成膜ステップと、前記排気ステップとにおいて、少なくとも前記チャネル板の温度Ｔ２を制御する
    ことを特徴とする成膜方法。
  4. 　さらに前記排気手段の温度Ｔ３を制御することを特徴とする請求項３に記載の成膜方法。
  5. 　原料溶液を霧化して原料ミストを形成する霧化手段と、
    　前記原料ミストを搬送するキャリアガス供給手段と、
    　前記原料ミストと前記キャリアガスが混合された混合気を基体表面に供給する混合気供給手段と、
    　前記基体を載置するステージと、
    　前記混合気を排気する排気手段と、
    　前記基体上に、空間を介して前記基体と対向するように配置されたチャネル板と、
    　少なくとも前記混合気供給手段の温度Ｔ１と、前記チャネル板の温度Ｔ２を制御する温度制御手段を具備するものである
    ことを特徴とする成膜装置。
  6. 　前記成膜装置が、さらに前記排気手段の温度Ｔ３を制御する温度制御手段を具備するものであることを特徴とする請求項５に記載の成膜装置。
  7. 　結晶基板と、
    前記結晶基板の上に形成されたエピタキシャル成長した結晶膜と
    を含む積層体であって、
    　前記結晶膜表面における直径０．３μｍ以上の異物密度が１ｃｍ－２以下である
    ことを特徴とする積層体。
  8. 　前記結晶膜の膜厚が０．３μｍ以上であることを特徴とする請求項７に記載の積層体。
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