JP2001189474A

JP2001189474A - 光電変換素子の製造方法

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Publication number: JP2001189474A
Application number: JP37408599A
Authority: JP
Inventors: Katsushi Kishimoto; 克史岸本
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 1999-12-28
Filing date: 1999-12-28
Publication date: 2001-07-10
Anticipated expiration: 2019-12-28
Also published as: JP3672471B2

Abstract

(57)【要約】【課題】透光性金属酸化物層と良好な界面特性を確保し
ながら、ａ−Ｓｉ膜中におけるｐ型不純物による水素の
引き抜きを抑制してｐ層の膜質低下を抑えることができ
る光電変換素子の製造方法を提供することを目的とす
る。【解決手段】透光性基板１上に透光性金属酸化物層２及
びｐｉｎ接合を有する光電変換素子を製造するに際し
て、ｐ層を、第１ｐ層７として原料ガスと少なくとも１
種の不活性ガスとからなる希釈ガスとを用いてｐ型不純
物が均一に添加された膜厚５ｎｍ以下のアモルファスシ
リコン層を成膜し、前記１ｐ層７上に、第２ｐ層８とし
てｉ層に近づくにつれて不純物濃度が減少するようにア
モルファスシリコン層を成膜することにより形成する光
電変換素子の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、光電変換素子の
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】薄膜太陽電池の光入射側のドープ層は変
換効率を向上させる上で１つの重要な要因として歴史的
にも様々な開発が行われてきた。特に、アモルファスシ
リコン（ａ−Ｓｉ）系の窓層としてのｐ層は光電変換層
ではないため、光吸収量が小さく、かつ高導電率で、良
好なｐ／ｉ界面特性を有するという相反する特徴を満足
させる必要がある。そこで、特公平３−４０５１５号公
報及び特公平３−６３２２９号公報等に記載されている
ように、ボロンをドーピングしたａ−ＳｉＣ膜を、ｐ層
として用いる方法が一般に用いられている。しかし、こ
のｐ型ａ−ＳｉＣ膜は、光吸収量を十分に小さくするた
めには膜中のＣ量を数十パーセントまで増加しなければ
ならず、これに起因して膜質の悪化を招くとともに、導
電率が低下し、素子全体の内部抵抗を増加させてしまう
という問題がある。

【０００３】そこで、光吸収量と導電率との双方を満足
させるために、導電率の低下を最小限にとどめながら、
光吸収量をできる限り小さくするという微妙な調整が行
われる。一方、このボロンがドーピングされたａ−Ｓｉ
Ｃ膜は、光電変換層（ａ−Ｓｉ膜）と界面の整合性が悪
く、発生した光キャリアの再結合中心となる。そこで、
セル特性への影響を緩和するために、膜中のＣ量を滑ら
かに変化させたアモルファス膜をバッファ層としてｐ／
ｉ界面に挟み込む方法が一般に用いられている。また、
上記以外のｐ層の成膜方法として、特開平７−２２６３
８号公報に、アモルファスボロン層を作製した後にａ−
Ｓｉ層を積層することによりｐ型のａ−Ｓｉ層を形成す
る技術が記載されており、Appl. Phys. 36(1997)467
に、アモルファスボロン層を作製した後にアモルファス
カーボン層を積層することによりｐ層を形成する技術が
記載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ガラスのような透光性
基板上に光電変換素子を形成する場合には、基板側が光
入射側となるため、ガラス上にＩＴＯ、ＳｎＯ₂等の透
光性の金属酸化膜を作製し、その上にｐ層として、原料
ガス（例えば、Ｂ₂Ｈ₆、ＳｉＨ₄、ＧｅＨ₄、ＣＨ ₄等）
と、Ｈ₂、Ａｒ、Ｈｅ等からなる希釈ガスを添加した混
合ガスを用いて、プラズマＣＶＤ法によりａ−Ｓｉ膜を
形成し、さらに、ｉ層、ｎ層を順次積層するのが一般的
である。

【０００５】しかし、このような金属酸化膜上にＢ₂Ｈ₆
ガスのプラズマを発生させると、ボロンラジカルによっ
て、ａ−Ｓｉ膜中のＳｉの結合手を終端している水素の
引き抜きが起こり、膜中にダングリングボンドと呼ばれ
る未結合手を多数形成するとともに、金属酸化膜の還元
反応を引き起こし、金属酸化膜を黒化させる。その結
果、窓層であるｐ層の光吸収量が増加するとともに、金
属酸化膜の透過率が低下し、素子の短絡電流を大幅に低
下させるというという問題が生じる。ａ−Ｓｉ膜の光吸
収量の増加を抑えるためには、Ｃを膜内に混入させるこ
とが有効であるが、その反面、ｐ層の導電率の大幅な低
下を引き起こす。したがって、セル特性にシリーズ抵抗
を生じさせないような所望の導電率を得ようとすると、
光吸収量が無視できないほど大きくなり、十分な光電流
が確保できないという問題点があった。また、金属酸化
膜の還元を抑制するためには、金属酸化膜の表面をＺｎ
Ｏ等で被覆することが極めて有効であるが、プロセス
上、工数の増加を招き、大幅なコストアップになる。

【０００６】本発明は、上記課題に鑑みなされたもので
あり、酸化物系透明導電膜と良好な界面特性を確保しな
がら、ａ−Ｓｉ膜中におけるホウ素による水素の引き抜
きを抑制してｐ層の膜質低下を抑えることができる光電
変換素子の製造方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、透光性
基板上に透光性金属酸化物層及びｐｉｎ接合を有する光
電変換素子を製造するに際して、ｐ層を、第１ｐ層とし
て原料ガスと少なくとも１種の不活性ガスとからなる希
釈ガスとを用いてｐ型不純物が均一に添加された膜厚５
ｎｍ以下のアモルファスシリコン層を成膜し、前記１ｐ
層上に、第２ｐ層としてｉ層に近づくにつれて不純物濃
度が減少するようにアモルファスシリコン層を成膜する
ことにより形成する光電変換素子の製造方法が提供され
る。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の光電変換素子の製造方法
においては、透光性基板として、例えば、ガラス基板、
ポリイミド、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＥＳ、テフロン等の樹
脂基板等、種々のものを使用することができる。なお、
この基板は、基板の利用態様に応じて、さらに絶縁膜、
導電膜、バッファ層等又はこれらが組み合わされて形成
された基板であってもよい。基板の厚さは特に限定され
るものではないが、適当な強度や重量を有するように、
例えば０．１〜３０ｍｍ程度が挙げられる。また、基板
表面には凹凸を有していてもよい。

【０００９】また、透光性金属酸化物層として、Ｚｎ
Ｏ、ＩＴＯ、ＳｎＯ₂等の導電性酸化物等を使用するこ
とができる。なかでも、還元雰囲気において影響の著し
いＩＴＯを使用した場合には、本発明の効果は特に顕著
である。これらは、単層又は積層層として形成されてい
てもよい。透光性金属酸化物層の膜厚は、使用する材料
等により適宜調整することができるが、例えば、２００
〜２０００ｎｍ程度が挙げられる。また、透光性金属酸
化物層の表面又は裏面には、凹凸が形成されていてもよ
い。凹凸は、例えば、可視光領域の光の波長程度、０．
１〜１．２μｍ程度の高さ、０．１〜１０μｍのピッチ
を有するものが挙げられる。光電変換素子のｐ層は、透
光性金属酸化物層上に、まず第１ｐ層を形成し、さらに
第２ｐ層を積層して形成することができる。第１ｐ層
は、水素ガスを用いないで、原料ガスと少なくとも１種
の不活性ガスからなる希釈ガスとを用いて、ＣＶＤ法、
好ましくはプラズマＣＶＤ法により、膜厚５ｎｍ程度以
下のアモルファスシリコン層として形成し得る。原料ガ
スとしては、例えば、ＳｉＨ₄、ＳｉＦ₄、ＳｉＨ₂Ｃ
ｌ₂、ＳｉＣｌ₄、Ｓｉ₂Ｈ₆等が挙げられる。

【００１０】また、希釈ガスとしては、不活性ガス（Ａ
ｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ）の単独又は２種以上の混合ガス
が挙げられる。原料ガスと希釈ガスとの混合比は、例え
ば、容量比で１：１〜１：１０程度が挙げられる。具体
的には、成膜装置の大きさ等に応じて適宜調整すること
ができ、１０ｓｃｃｍ：１０ｓｃｃｍ〜１０ｓｃｃｍ：
１００ｓｃｃｍ程度が挙げられる。

【００１１】なお、原料ガスと希釈ガスとの混合ガス
に、酸化性ガスを混合して用いてもよい。ここで酸化性
ガスとは、酸素元素を含有するガス、例えば酸素ガス、
一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、オゾン等の単独又は
２種以上の混合ガスが挙げられる。酸化性ガスの使用量
は、原料ガス、好ましくはＳＨ₄ガスの０．００１〜
１．０容量％が挙げられる。ｐ層を構成するｐ型不純物
（ボロン等）は、原料ガスに、例えば、Ｂ₂Ｈ₆ガスを混
入して成膜と同時にドーピングしてもよいし、アモルフ
ァスシリコン層を形成した後、イオン注入又は熱拡散等
によりドーピングしてもよい。これにより、第１ｐ層に
ｐ型不純物を均一添加することができる。なお、不純物
が均一に添加されているとは、Ｓｉ原子１００００個程
度に対してキャリアが１個あればよいことから、このよ
うなキャリア密度を維持できる程度のキャリア、例えば
ボロン等のアクセプタが第１ｐ層全体にわたって存在し
ている状態を意味する。第１ｐ層において膜厚が５ｎｍ
以下とは、第１ｐ層の光学的な吸収量が無視できる範囲
の膜厚を意味しており、シリコンの１原子層以上の膜が
含まれる。また、この膜は全面において均一な膜厚を有
していることが好ましいが、例えば、透光性金属酸化物
層の表面に島状に形成されていてもよい。

【００１２】また、第１ｐ層が成膜された後、その表面
にプラズマを照射してもよい。この際のプラズマは、不
活性ガスの単独又は２種以上の混合ガス；水素ガス；酸
化性ガスの単独又は２種以上の混合ガス；これらのガス
の内の２種以上の混合ガス、例えば、水素ガスと酸化性
ガスとの混合ガス（例えば、容量比で１：０．００１〜
５．０）等を処理ガスとするプラズマが挙げられる。プ
ラズマ照射の条件は、特に限定されるものではないが、
例えば、１ｋＨｚ〜１３．５６ＭＨｚ程度の高周波電
源、１０〜１０００秒間程度の時間、１０〜１０００Ｗ
程度の電力を用いることが挙げられる。このようなプラ
ズマ処理により、第１ｐ層中の光吸収係数を増大させる
ことができ、つまり第１ｐ層中の光吸収量増加を抑制で
きるため、比較的高い短絡電流が得られることとなる。

【００１３】次に、第１ｐ層上に、ｉ層に近づくにつれ
てｐ型不純物を減少するように第２ｐ層を成膜する。第
２ｐ層を成膜する方法は、原料ガスの中にｐ型不純物を
含まないで成膜する以外は、第１ｐ層を形成する方法と
同様の方法で形成することができる。なお、第２ｐ層の
成膜においては、希釈ガスとして第１ｐ層と同様に不活
性ガスを用いるものであってもよいし、原料ガスに酸化
性ガスを添加した混合ガスを用いるものであってもよ
い。また、水素ガスが添加されていないガスを希釈ガス
として用いることが好ましいが、必ずしも水素ガスが添
加されていないガスを用いるものでなくてもよい。この
ような方法で成膜することにより、ｐ型の不純物を積極
的に含有させないが、下地である第１ｐ層からｐ型不純
物が拡散することにより、結果的に第１ｐ層に近い側で
第１ｐ層に近いｐ型不純物濃度を有し、ｉ層に近づくに
つれてｐ型不純物濃度が減少する第２ｐ層を形成するこ
とができる。

【００１４】また、第２ｐ層は、所定膜厚を成膜する毎
に得られた第２ｐ層表面に、及び／又は第２ｐ層を成膜
した後のその表面に、プラズマ処理を施すことが好まし
い。なお、第２ｐ層の複数層のすべての表面がプラズマ
処理されていてもよいが、その中の一部の層の表面のみ
がプラズマ処理されていてもよい。この際のプラズマ
は、第１ｐ層表面にプラズマ処理を施す場合のプラズマ
と同様のものが挙げられる。なかでも、水素ガスと酸化
性ガスとの混合ガス（例えば、容量比で１：０．００１
〜５．０）等によるプラズマが好ましい。プラズマ照射
の条件は、特に限定されるものではないが、例えば、１
ｋＨｚ〜１ＭＨｚ程度の高周波電源、１０〜１０００秒
間程度の時間、１０〜１０００Ｗ程度の電力を用いるこ
とが適当である。なお、この際の所定膜厚とは、例え
ば、１〜３０ｎｍ程度が挙げられる。また、所定膜厚毎
にプラズマ処理を複数回施す場合には、周波数、照射時
間及び電力の少なくとも１つを順次小さくすることが好
ましい。このようなプラズマ処理により、第２ｐ層中の
光吸収係数を、ｉ層に近づくにつれて徐々に増大させる
ことができ、つまり第１ｐ層中の光吸収量増加を徐々に
抑制できるため、短絡電流を向上できるとともに、Ｖｏ
ｃ及びＦ．Ｆ．の低下を抑制することができる。

【００１５】なお、第２ｐ層の形成は、第１ｐ層を形成
した成膜装置、例えばプラズマＣＶＤ装置のチャンバと
同一のチャンバで行ってもよい。この場合には、特別な
ドーピングプロファイルを設計することなく、雰囲気中
に存在する第１ｐ層形成の際のｐ型不純物の混入によ
り、結果的に特定のドーピングプロファイルを有する第
２ｐ型を形成し、光吸収係数を増大させることができ、
つまり第１及び第２ｐ層中の光吸収量増加を抑制でき
る。また、作業性も向上する。よって、製造コストの抑
制を実現することができることとなる。

【００１６】また、第２ｐ層の形成は、必ずしも第１ｐ
層を形成した成膜装置のチャンバと同一のチャンバでな
くてもよく、異なるチャンバで形成してもよい。この場
合には、第２ｐ層に過剰の不純物の拡散を及ぼすことが
ないため、第２ｐ層内の内部電界制御を容易に行うこと
ができる。ｐ層は、上記のような構成により、その下層
に形成された透光性金属酸化物層と良好な界面特性を確
保しながら、不純物の水素の引き抜き作用によるｐ層の
膜質低下を抑制することができる。また、後述するｉ層
に十分な内部電界を形成でき、比較的大きな開放電圧が
確保でき、光吸収量の増加を抑制できるため比較的大き
な短絡電流を得ることができる。

【００１７】本発明の光電変換素子におけるｉ層及びｎ
層は、通常、光電変換素子におけるｐｉｎ接合に使用さ
れるｉ層及びｎ層であれば、特に限定されるものではな
い。例えば、ｉ層及びｎ層としては、いずれも上述した
ようなアモルファス層により形成され、ｉ層はキャリア
となる不純物が導入されておらず、ｎ層はドナーとなる
不純物、例えば、リン、砒素等が１０¹⁸〜１０¹⁹ｃｍ^-3
程度で導入された層が挙げられる。これらの膜厚は、光
電変換素子により得ようとするエネルギー、ｐ層、ｎ層
中等の不純物濃度等により適宜調整することができる
が、例えば、それぞれ１００〜６００ｎｍ程度、３０〜
１００ｎｍ程度が挙げられる。なお、ｉ層は、ｐ層を成
膜した成膜装置のチャンバとは異なるチャンバで形成す
ることが好ましい。ｉ層へのｐ型不純物の混入が防止で
きるからである。

【００１８】裏面電極層は、通常電極として使用される
導電材料であれば特に限定されることなく、例えば、
金、白金、銀、銅、アルミニウム等の金属、上述した透
光性金属酸化物等が挙げられる。これらの膜厚は、光電
変換素子の使用態様に応じて適宜選択することができ
る。なお、本発明の光電変換素子は、基板上に、ｐｉｎ
接合を１つだけ有していてもよいし、並列または直列
に、併設又は積層して、繰り返し複数個有していてもよ
い。また、ｐｉｎ接合を構成するｎ層、ｉ層及びｐ層の
全てがアモルファスシリコン層により形成されていなく
てもよい。さらに、透光性金属酸化物層、ｐ層、ｉ層、
ｎ層、裏面電極層の間に、任意にバッファ層、中間層、
導電層、絶縁層等をさらに備えていてもよい。以下に、
本発明の光電変換素子の製造方法の実施例を説明する。

【００１９】実験例透明ガラス基板上に、希釈ガスをＨ₂またはＨｅとし
て、ＳｉＨ₄／Ｂ₂Ｈ₆／Ｈ ₂（Ｈｅ）＝１／０．１／２０
の混合ガスを２００ｓｃｃｍで流し、投入電力２００Ｗ
で、２種類の高ドープａ−Ｓｉ層を成膜した（第1ｐ
層）。この層は少量のＳｉＨ₄を混合したガスで成膜し
た高ドープａ−Ｓｉ膜で、光吸収量が無視できる膜厚に
設定する。ここでは、この単膜の３００ｎｍの成膜時間
から算出した成膜速度から２ｎｍに設定した。この後、
同一チャンバーで成膜時にｐ型不純物をドープしない拡
散ドープ層を１０ｎｍ成膜し（第２ｐ層）、この拡散ド
ープ層中に下地の高ドープ層からボロンを拡散させるこ
とで、この層全体をｐ層化した。その後、Ｈ₂またはＨ
ｅの希釈ガスでこれらの層を繰り返して成膜し、膜厚３
００ｎｍの２種類のｐ層を作製した。

【００２０】得られた２種類のｐ層の光吸収量を図１に
示す。また、比較例として、同じ膜厚で、拡散ドープ層
（第２ｐ層）を形成しないｐ層を形成し、同様に光吸収
量を測定した。その結果を図１に示す。図１から、ｐ層
を、ｐ型不純物をドープした層とドープしない層との積
層構造とした場合、ｐ層成膜時にボロンの水素引き抜き
効果がないため、光吸収量は、拡散ドープ層を形成しな
いｐ層に比べて小さいことがわかる。また、各ｐ層の導
電率は５×１０^-4Ｓ／ｃｍ程度とほぼ同じであったこと
から希釈ガスの違いによる光吸収係数の差はここでは見
られなかった。つまり、図１から、第１／第２ｐ層の積
層構造は、ドープ層のみから形成されているものと比較
して光吸収率が優れていることがわかった。なお、上記
実験例では、１０ｎｍ毎に高Ｂドープ層を積層したが、
３０ｎｍ以下であれば、２００℃成膜で同様の導電率で
光吸収量の低減効果が得られることがわかっている。

【００２１】実施例１透明ガラス基板上にＳｎＯ₂層を成膜した後、希釈ガス
をＨ₂またはＨｅとして、ＳｉＨ₄／Ｂ₂Ｈ₆／Ｈ₂（Ｈ
ｅ）＝１／０．１／２０の混合ガスを２００ｓｃｃｍで
流し、投入電力２００Ｗで、２種類の高ドープａ−Ｓｉ
層を２ｎｍの膜厚で成膜した（第1ｐ層）。この後、同
一チャンバーで成膜時にｐ型不純物をドープしない拡散
ドープ層を１０ｎｍ成膜し（第２ｐ層）、この拡散ドー
プ層中に下地の高ドープ層からボロンを拡散させること
で、この層全体をｐ層化した。

【００２２】得られた２種類の基板の透過率を図２に示
す。ｐ層自身は図１の結果から両者の光吸収に差がない
にもかかわらず、図２では、Ｈｅ希釈した膜はＨ₂希釈
の膜に比べ透過率が１０％以上も増加した。この結果か
ら、Ｈｅ希釈では、Ｈ₂プラズマによるＳｎＯ₂層が還元
／黒化が緩和されていることがわかる。続いて、得られ
たｐ層上に、ｉ層成膜室で２００ｎｍのｉ層を成膜し、
ｎ層成膜室で３０ｎｍのｎ層を成膜し、その上に金属電
極を形成してｐｉｎ型の光電変換素子を作製した。この
光電変換素子は、図４に示したように、透光性基板１、
透光性金属酸化物層２、第１ｐ層７、第２ｐ層８、ｉ層
４、ｎ層５、金属電極６が順次形成された構造である。

【００２３】得られたｐｉｎ素子のＡ．Ｍ．１．５照射
下での短絡電流、開放電圧、Ｆ．Ｆ．及び変換効率を測
定した。その結果を表１に示す。なお、実施例１におい
て原料ガスにＨ₂希釈ガスを用いてｐ層を形成すること
により得られたｐｉｎ素子も同様の測定をし、比較例と
して表１に示すとともに、開放電圧、Ｆ．Ｆ．及び変換
効率の比較例に対する比も表１に示した。

【００２４】実施例２第１ｐ層を、ＳｉＨ₄／Ｂ₂Ｈ₆／Ｈｅ／ＣＯ₂＝１／０．
１／２０／０．００１〜１．０の混合ガスを用いて成膜
する以外は、実質的に実施例１と同様にｐ層、さらにｐ
ｉｎ素子を作製した。得られた基板の透過率を測定した
ところ最高６３％に改善した。また、ＣＯ₂の添加量
は、Ｂ₂Ｈ₆と同程度であるため、導電率も１×１０⁴Ｓ
／ｃｍと、窓層としては十分高い。この結果から、原料
ガス及び希釈ガスの混合ガスに、さらに酸化性ガスを微
量添加することにより、Ｈ₂プラズマによるＳｎＯ₂層が
還元／黒化が緩和されることがわかる。

【００２５】実施例３実施例１と同様に第１ｐ層を成膜した後、第１ｐ層の表
面を、不活性ガス（Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ又はＸｅガスのい
ずれか１つ）を用い、周波数１３．５６ＭＨｚ、１００
Ｗにて１００秒間プラズマ処理した。その後、同一チャ
ンバーで成膜時にｐ型不純物をドープしない拡散ドープ
層を１０ｎｍ成膜し（第２ｐ層）、この拡散ドープ層中
に下地の高ドープ層からボロンを拡散させることで、こ
の層全体をｐ層化することによりｐ層、さらにｐｉｎ素
子を作製した。

【００２６】得られた第１ｐ層の光吸収量を測定したと
ころ、図１に示した希釈ガスとしてＨｅガスを用いた場
合に比較して、さらに光吸収係数を低減させることがわ
かった。なお、より低い周波数でのプラズマ処理も有効
であることも確認した。つまり、１ＭＨｚの周波数でプ
ラズマ処理することにより、同様の光吸収係数の低減を
得るために、１３．５６ＭＨｚで処理する場合よりも、
処理時間を１／４に短縮できることがわかった。一方、
１ＭＨｚ以下の周波数を用いると、膜に対するダメージ
のためｐｉｎ素子のデバイス特性（Ｆ．Ｆ．）の低下が
おこることも確認した。

【００２７】実施例４第1ｐ層を、不活性ガスに代えて、Ｈ₂ガスを用いて、１
０ｋＨｚの周波数（１００Ｗ、１０秒間）でプラズマ処
理する以外は、実質的に実施例３と同様に、第1ｐ層及
び第２ｐ層、さらにｐｉｎ素子を作製した。１０ｋＨｚ
の周波数（１００Ｗ、１０秒間）でＨ₂プラズマ処理す
ることにより、不活性ガスでのプラズマ処理（１３．５
６ＭＨｚでのプラズマ処理）と同様の光吸収係数の低減
を得るために、不活性ガスを用いて１３．５６ＭＨｚで
処理する場合よりも、処理時間が１／１０まで短縮でき
た。しかも、１０ｋＨｚ以上でのＨ₂プラズマ処理で
は、デバイス特性（Ｆ．Ｆ．）の低下は起こらなかっ
た。

【００２８】実施例５第1ｐ層を、水素ガスに代えて、水素ガスと水素ガスの
０．００１〜５．０％のＣＯ２ガスとの混合ガスを用い
た以外は、実質的に実施例４と同様に第１ｐ層及び第２
ｐ層、さらにｐｉｎ素子を作製した。この場合、図２に
示したＨｅガスを希釈ガスとして用いた場合に比較し
て、透過率がさらに２％程度改善した。このことから、
プラズマ処理を、水素ガスと酸化性ガスとの混合ガスを
用いて行う場合には、さらにｐ層の透過率を改善するこ
とができることがわかった。

【００２９】実施例６実施例１と同様に第１ｐ層を成膜した後、実施例５と同
様に水素ガスと水素ガスの０．００１〜５．０％のＣＯ
₂ガスとの混合ガスを用いてプラズマ処理をし、その上
に第２ｐ層を成膜した。得られた第２ｐ層の表面に、水
素ガスと、水素ガスの０．００１〜１．０％のＣＯ₂ガ
スとの混合ガスを用いて、周波数１３．５６ＭＨｚ、１
００Ｗにて１００秒間プラズマを照射した。その結果、
得られた基板の透過率は実施例５と比較して、さらに１
％程度改善した。

【００３０】つまり、第２ｐ層をＨ₂ガスでプラズマ処
理する場合には、図３に示すように第１ｐ層の成膜時に
カソードに付着したボロンが、水素プラズマを介して第
２ｐ層中に混入するおそれがあるが、この実施例のよう
に、第２ｐ層の表面に水素ガスと酸化性ガスとの混合ガ
スによるプラズマを照射した場合には、第２ｐ層の成膜
中に生じるボロンラジカルによる膜の還元反応を抑制
し、その結果、ｐ層の透過率を改善することができる。
さらに、ｉ層、ｎ層及び金属電極を形成し、ｐｉｎ素子
を作製した。

【００３１】実施例７ガラス／凹凸ＳｎＯ₂基板上に、希釈ガスをＨｅとし
て、ＳｉＨ₄／Ｂ₂Ｈ₆／Ｈｅ＝１／０．１／２０の混合
ガスを２００ｓｃｃｍで流し、投入電力２００Ｗで、２
ｎｍの膜厚で高ドープａ−Ｓｉ層を第１ｐ層として成膜
した。その後、第１ｐ層の表面に、水素ガスと水素ガス
の０．００１〜５．０％のＣＯ₂ガスとの混合ガスを用
い、周波数１３．５６ＭＨｚ、１００Ｗにて１００秒間
プラズマ処理を行った。続いて、同じ成膜室で、得られ
た第１ｐ層上に３ｎｍの第２ｐ層を成膜し、Ｈ ₂プラズ
マ処理を周波数３００ｋＨｚ、５０Ｗにて３０秒間行っ
た。さらに第２ｐ層を３ｎｍ成膜し、Ｈ₂プラズマ処理
を周波数１０ｋＨｚ、５０Ｗにて３０秒間行った。続い
て、ｉ層成膜室で２００ｎｍのｉ層を成膜し、ｎ層成膜
室で３０ｎｍのｎ層を成膜し、ｐｉｎ型の光電変換素子
を作製し、短絡電流、開放電圧、Ｆ．Ｆ．及び変換効率
を測定した。

【００３２】実施例８実施例６と同様にプラズマ処理した第１ｐ層の上に、３
ｎｍの第２ｐ層を成膜し、Ｈ₂プラズマ処理を１３．５
６ＭＨｚ、５０Ｗにて５分間行い、さらに第２ｐ層を３
ｎｍ成膜し、ｐ層成膜室でｐ層上に３ｎｍの第２ｐ層を
成膜し、Ｈ₂プラズマ処理を１３．５６ＭＨｚ、５０Ｗ
にて５分間行った。このように第２ｐ層を複数積層した
後に、上記と同様にｉ層成膜室で２００ｎｍのｉ層とｎ
層成膜室で３０ｎｍのｎ層を成膜し、ｐｉｎ型の光電変
換素子を形成した。このｐｉｎ素子は、図５に示したよ
うに、透光性基板１、透光性金属酸化物層２、第１ｐ層
７、第２ｐ層８ａ及び８ｂ、ｉ層４、ｎ層５、金属電極
６が順次形成された構造である。この実施例では、実施
例７に比べて第２ｐ層の光吸収量が低減した結果、さら
に短絡電流が２％向上し、Ｆ．Ｆ．も２％程度改善し
た。

【００３３】実施例９実施例７と同様にプラズマ処理した第１ｐ層の上に、３
ｎｍの第２ｐ層を成膜し、Ｈ₂プラズマ処理を周波数１
３．５６ＭＨｚ、５０Ｗにて５分間行い、さらに第２ｐ
層を３ｎｍ成膜し、Ｈ₂プラズマ処理を周波数１３．５
６ＭＨｚ、２０Ｗにて５分間行なった後、上記と同様に
２００ｎｍの膜厚のｉ層と３０ｎｍの膜厚のｎ層を成膜
し、ｐｉｎ型の光電変換素子を作製し、短絡電流、開放
電圧、Ｆ．Ｆ．及び変換効率を測定した。

【００３４】

【表１】

【００３５】表１の結果から、上記実施例のｐｉｎ素子
のＡ．Ｍ．１．５照射下での短絡電流は、Ｈ₂ガスを希
釈ガスとして用いて成膜した比較例における素子に比べ
て、最大６％向上した。また、開放電圧、Ｆ．Ｆ．も同
等以上であった。

【００３６】さらに、実施例７のように、第２ｐ層のプ
ラズマ照射を低周波でかつ除々に周波数を小さくして作
製した素子ではＦ．Ｆ．が０．７４まで改善され、短絡
電流も１７．２１ｍＡ／ｃｍ²まで改善されることがわ
かった。また、実施例９のように、第２ｐ層のプラズマ
照射の電力を除々に小さくして作製した素子では１３．
５６ＭＨｚの処理を行なった素子でもｐ／Ｉ界面の整合
性を改善された結果、開放電圧が０．９２Ｖ、Ｆ．Ｆ．
が０．７３８に改善され、短絡電流も１７．２１ｍＡ／
ｃｍ²が得られた。

【００３７】

【発明の効果】この発明によれば、ｐ層を第１ｐ層及び
第２ｐ層の積層構造とし、さらに第１ｐ層の成膜時に不
活性ガスからなる希釈ガスを用いることにより、透光性
金属酸化物層のＨ₂プラズマによる還元反応を抑制する
ことができ、ひいては光吸収量及び透過率が改善された
光電変換素子を製造することが可能となる。

【００３８】また、第１ｐ層の成膜時に、原料ガスに酸
化性ガスを添加して用いた場合には、さらに透光性金属
酸化物層のＨ₂プラズマによる還元反応を抑制すること
ができる。さらに、第１ｐ層の表面に、不活性ガス、水
素ガス又は水素ガスと酸化性ガスとの混合ガスによるプ
ラズマを照射した場合には、さらに透光性金属酸化物層
のＨ₂プラズマによる還元反応を抑制することができ
る。特に、水素ガスと酸化性ガスとの混合ガスによるプ
ラズマを照射した場合には、得られるｐ層の光吸収率を
改善することが可能となる。第２ｐ層を狭くする際、所
定膜厚成膜するごとに、プラズマを照射し、複数層積層
することによって、第２ｐ層の光吸収量をさらに低減さ
せた結果、さらに、短絡電流が向上し、プラズマ処理中
にｐ層不純物の取り込みも増加し、直列抵抗が低減して
Ｆ．Ｆ．も改善する。

【００３９】また、第２ｐ層を成膜する際、所定膜厚成
膜するごとに得られた第２ｐ層の表面に周波数、照射時
間及び／又は電力を順次小さくしてプラズマ処理を施す
場合には、ｐ／ｉ界面の接合特性をより改善することが
でき、Ｆ．Ｆ．を改善することができる。さらに、第１
ｐ層と第２ｐ層とを成膜装置、例えば、プラズマ化学気
相成長装置の同一チャンバで形成する場合には、特別な
ドーピングプロファイルを設計することなく、ひいて
は、製造コストの大幅な抑制と簡略化が可能となる。

【００４０】また、ｐ層とｉ層とを成膜装置、例えば、
プラズマ化学気相成長装置の異なるチャンバーで形成す
る場合には、ｉ層内に過剰なｐ型不純物の拡散を及ぼす
ことがないため、ｉ層の内部電界制御を容易に行うこと
ができる。

【００４１】

【図面の簡単な説明】

【図１】希釈ガスとして水素ガスとヘリウムガスとの２
種類を用いた場合のｐ層の光吸収量を示すグラフであ
る。

【図２】本発明の光電変換素子の製造方法により透光性
基板上に透光性金属酸化物層及びｐ層を形成した場合の
透過率を示すグラフである。

【図３】第１ｐ層の表面及び第２ｐ層に水素ガスによる
プラズマ照射を行った場合のｐ層中のＨ、Ｏ、Ｂの濃度
を示すグラフである。

【図４】本発明の光電変換素子の製造方法により得られ
た光電変換素子の概略断面図である。

【図５】本発明の別の光電変換素子の製造方法により得
られた光電変換素子の概略断面図である。

【符号の説明】

１透光性基板２透光性金属酸化物層４ｉ層５ｎ層６金属電極７第１ｐ層８、８ａ、８ｂ第２ｐ層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】透光性基板上に透光性金属酸化物層及び
ｐｉｎ接合を有する光電変換素子を製造するに際して、
ｐ層を、第１ｐ層として原料ガスと少なくとも１種の不
活性ガスとからなる希釈ガスとを用いてｐ型不純物が均
一に添加された膜厚５ｎｍ以下のアモルファスシリコン
層を成膜し、前記１ｐ層上に、第２ｐ層としてｉ層に近
づくにつれて不純物濃度が減少するようにアモルファス
シリコン層を成膜することにより形成する光電変換素子
の製造方法。
【請求項２】第１ｐ層を、原料ガスに該原料ガス流量
に対して０．００１〜１．０容量％の酸化性ガスを混合
したガスを用いて成膜する請求項１に記載の方法。
【請求項３】第１ｐ層を成膜した後、少なくとも1種
の不活性ガスを処理ガスとするプラズマを照射する請求
項１又は２に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項４】第１ｐ層を成膜した後、１ｋＨｚ〜１
３．５６ＭＨｚの高周波電源を用いて、水素又は不活性
ガスを処理ガスとするプラズマを照射する請求項１又は
２に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項５】第１ｐ層を成膜した後、水素ガスと水素
ガスの０．００１〜５．０容量％の酸化性ガスとの混合
ガスを処理ガスとするプラズマを照射する請求項１又は
２に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項６】第２ｐ層を成膜する際、所定膜厚成膜す
るごとにプラズマを照射し、第２ｐ層を複数層積層する
請求項１又は２に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項７】第２ｐ層を成膜する際、所定膜厚成膜す
るごとに得られた第２ｐ層表面に、周波数、照射時間及
び／又は電力を順次小さくしてプラズマ処理を施す請求
項１又は２に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項８】第２ｐ層を成膜した後、水素ガスと水素
ガスの０．００１〜５．０容量％の酸化性ガスとの混合
ガスを処理ガスとするプラズマを照射する請求項１又は
２に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項９】ｐ層を、プラズマ化学気相成膜装置の同
一チャンバで形成する請求項１又は２に記載の光電変換
素子の製造方法。
【請求項１０】ｐ層とｉ層とを、プラズマ化学気相成
膜装置の異なるチャンバで形成する請求項１又は２に記
載の光電変換素子の製造方法。