JP4733519B2 - 半導体装置の製造方法及びこの方法で得られた半導体装置 - Google Patents

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Description

本発明は、一般に、シリコン技術に基づいた半導体膜の領域に関する。より詳しくは、本発明は、例えば、太陽電池に使用することのできる、ドープされた、又はされていない、シリコン接合部を製造する方法に関する。本発明は、このような方法によって得られる他のあらゆる半導体装置にも関する。
アモルファス状の、又は微小結晶シリコン太陽電池は、適切な電子的及び物理的性質を備えた半導体材料が基板上に一層一層堆積された多層システムでなっている。
ｎ層とｐ層とは、電気伝導性などの所望の性質を達成するために、他の元素をドープされている。より正確には、
−ｐドープ層は、余剰量の正電荷キャリアを有し、
−ｎドープ層は、余剰量の負電荷キャリアを有し、及び
−ｉ層は真性である。
一般に、硼素がｐ層のドーピング剤として使用され、燐がｎ層のドーピング剤として使用される。
シリコン太陽電池の製造業者は、市販の光電圧（ＰＶ）モジュールを製造するのに、単室反応器又は多室反応器のいずれかを使用している。単室反応器におけるシリコン太陽電池のプラズマ堆積法は、多室法に比べて、非常に単純でありコストも低い。
しかしながら、ｐ-ｉ-ｎ太陽電池の単室堆積法においては、例えば、ｐ層の上にｉ層を引き続いて堆積すると、反応器の壁及び既に堆積したｐ層からの硼素の再循環を引き起こすことがある。その結果、非常に重要なｐ−ｉ接合面において硼素がｉ層を汚染し、それによって、ｐ−ｉ接合面に近いｉ層における電界強度を弱くする。これによって、丁度この領域における電荷の分離効率が低減して太陽電池における収集効率の低下に至り、引いては、電池の性能の劣化につながる。
この理由で、シリコンｐ-ｉ-ｎ太陽電池モジュールの大部分は、現在のところ、多室反応器を用いて堆積されている。単に、ｐ層とｉ層とを異なる室で堆積させることによって、再循環による硼素の越境汚染は避けられる。しかしながら、多室システム機器へ高額な投資をすることが、特に、経費が主要な問題である太陽電池の分野では欠点となっている。
ｎ-ｉ-ｐ太陽電池にあっても、ｎ層をドープするのに使用される燐が重要なｎ−ｉ接合面でｉ層を汚染するという類似の問題が存在する。
したがって、低価格の単室反応器を硼素又は燐の越境汚染を抑制することのできる方法体系と組み合わせるのは、大きな関心を集める問題解決法である。
これまでにも様々な処理が試されてきており、希望の持てる結果も得られている。しかしながら、このようにして得られた太陽電池には、光に誘起される劣化の可能性が残っている、高価な気体を用いる、処理期間が長い、又は工業的な反応器における広領域堆積には馴染まない、などの問題がある。
本発明の目的は、ドープ剤による汚染を避けると共に上記欠点のない、特に太陽電池に使用する半導体の製造方法を提供することである。
より正確には、これらの目的を達成するために、本発明は、ドープ剤でドープされた少なくとも１つの層、及び該ドープされた層上に堆積された他の型の層を有する半導体装置を単一の反応室で製造する方法に関する。前記ドープされた層の堆積工程と他の型の層の堆積工程との間には、前記他の層のドープ剤による汚染を避けるための一操作が挿入されている。
前記操作が、前記ドープ剤と反応することのできる化合物を反応室に添加する工程を有していると有利である。
第一の態様によると、前記汚染を避けるための操作は、水、メタノール、イソプロパノール、もしくは他のアルコールを含有する蒸気又は気体を反応室に添加する工程を有している。
第二の態様によると、前記汚染を避けるための操作は、アンモニア、ヒドラジン、もしくは揮発性の有機アミンを含有する蒸気又は気体を反応室に添加する工程を有している。
本発明は、また、ドープ剤でドープされた少なくとも１つの層と、該ドープされた層上に堆積される他の型の層とを有する半導体装置に関する。前記ドープ剤による前記他の型の層の汚染を避けるための処理の結果として、前記ドープされた層と他の型の層との接合面には、微量の酸素又は窒素が含有されている。
本発明の他の特徴は、添付の図面に関してなされる以下の記載によって示されるであろう。
以下の記載は、一例として、硼素をドープしたｐ-ｉ-ｎ接合部、即ち、適切な基板の上に順に堆積したｐ層、ｉ層、及びｎ層を有し、太陽電池の基材を提供する半導体装置の製造に特に関連する。
前記三層は、当業者によく知られている方法で積層されるが、本発明による方法は重要な工程が追加されている。
図１は、このような半導体装置を製造するのに使用される反応器を示している。基本的に、該反応器は、
−真空回路11に接続されている真空室10、
−該真空室10の内側に配されている熱壁内部室12、
−該内部室12の内側に配されている無線周波数の電源に接続された電極13、及び
−該電極13内に組み入れられると共に複数の異なるガス供給路に接続され、適切な反応物を導入するシャワー頭部14
を有している。
例えば、SnO2:Fを基材とする旭Ｕ型のガラス／ＴＣＯ基板（フッ素をドープしたSnO2を塗布したガラス）の基板15が内部室12に配されている。
上記反応器は、プラズマ強化化学蒸着（PECVD）システムを構築するために、ユナクシス・ディスプレイズ（Unaxis Displays）の工業規模のKAITM-S反応器を元にして改造するのが望ましい。内部室12の典型的な大きさは幅50 cmｘ縦60 cmｘ高さ2.5 cmである。
基板15上にｐ層を最初に堆積させるために、前記シャワーの頭部14を介して反応器内に導入される反応ガスは、通常、
−ｐ層を形成するためのシラン、メタン、及び水素、並びに
−該層を硼素でドープするためのトリメチル硼素（ＴＭＢ）
である。
ジボラン（通常使用される）に代えて使用されるＴＭＢは、熱い反応器中で優れた熱安定性を有すると共に汚染が少ないと報告されているので、この発明には特によく適している。
ｐ層の堆積を行うためには、使用されるプラズマ励起周波数は、例えば、40.68 MHz、温度は200℃であり、一方、圧力は0.3 mbarに保たれ、無線周波数の出力は60Ｗに設定される。
反応器に導入される硼素は、容易に排出することのできる気体の状態で単に存在するだけでなく、反応器の内壁表面に物理吸着され、排気が終了した後に非常にゆっくりと脱着しているらしいことを数多くの実験が示唆してきた。
したがって、本発明の第一の態様によると、ｐ層の堆積の後であってｉ層の堆積の前に、水、メタノールもしくはイソプロパノール又は他のアルコールを含む蒸気又は気体を、反応器の内壁表面、そして基板にも添加する。
より正確には、図示されている例においては、添加物質は、弁22を介して低圧に維持された真空室10に接続されている別個の瓶21に貯蔵される。弁22が開けられると、内部の低圧故に添加物質が瓶21の中で沸騰し始め、蒸気が真空室10に勢いよく流れ込む。ここで、言うまでもなく、無線周波数電極13はオフになっている。この操作は、100〜350℃、通常は200℃で、10分未満、通常は２分間、0.05〜100 mbarで行われる。水蒸気の流量は十分に多くなければならない。例えば、90 mbar.secであれば、十分な値である。メタノール又はイソプロパノールが使用される場合は、通常、流量は大きくなる。
添加操作の後、添加ガスを導入することがない以外は類似の条件下で、５分未満、通常は３分程度の短時間の排気を、ｉ層を堆積する前に行うと好ましい。
前記添加操作の結果として、反応器及び基板の内表面に物理吸着された硼素は脱着することのできない安定な化合物に変わる。このようにして、ｐ層の上に後から堆積される層の汚染を避けることができる。
この処理の後に、ｉ層、そしてｎ層が同じ反応器内で堆積される。ｐ層の堆積に関して先に記載した条件は、当業者に知られている適切な反応ガスを用いて再度使用される。
一例として、ｉ層の堆積に使用される反応ガスは、75％のシランと25％の水素との混合ガスであり、ｎ層の堆積に使用される反応ガスは、シラン、水素及び燐の混合ガスである。
ｉ層の汚染基準面での硼素汚染の評価は、二次イオン質量分析計（SIMS）によって行い、ｐ層とｉ層との境界面を通しての深度による硼素濃度の変化を調べることができる。
前記添加処理の効果を示すために、図２は、一例として、c-Siウェハに堆積したｐ-ｉ-ｐ-ｉ層構造における硼素のSIMS曲線（表面からの深さＸ（Å単位）対硼素濃度Ｙ（原子個数・cm-3））を示している。正電荷をドープされた部分17及び18は通常の方法で堆積されている。
第一のｉ層19は追加的な処理を行うことなくｐ層17上に堆積される。ｉ層19で測定された汚染基準面での硼素汚染は約1018原子個数・cm-3である。
第二のｉ層20は、前記追加的な処理を行った後にｐ層18上に堆積される。ｉ層20で測定された汚染基準面での硼素汚染は約1017原子個数・cm-3であり、原子個数１桁の改良を示した。
本発明による処理を行ったｐ-ｉ-ｎ太陽電池のｉ層における硼素汚染は、全体的な電池の性能、特に太陽電池の充填率を監視する外に、電圧依存量子効率測定を行うことによっても間接的に検出することができる。結果は、多室反応器で堆積して作った電池について得られたものと実質的に同じである。
さらに、本発明による処理を行ったｐ-ｉ境界面をSIMS分析すると、酸素のピークも観察される。これは、前記処理が行われたことを意味している。通常、ピークにおける酸素濃度は1019原子個数・cm-3より大きい。
本発明の第二の態様によると、ｐ層の堆積後であってｉ層の堆積前に、反応器の内表面に、アンモニア、ヒドラジン又は揮発性有機アミンを含有する蒸気又は気体を添加する。この添加操作は、低圧（0.05〜100 mbar）下、100〜350℃、通常は約200℃で、10分未満、通常は２分ほど行われる。気体の流量は十分でなければならない。例えば、アンモニアの場合、90 mbar・秒は好適な値である。添加操作の後には、ｉ層の堆積前に、やはり５分未満の短時間の排気を行う。
本発明による処理を行ったｎ-ｉ境界面をSIMS分析すると窒素のピークが観察され、このピークは本発明による処理が行われたことを意味する。通常、窒素の量は1019原子個数・cm-3よりも大きい。
本発明の両態様について、前記処理の後に、ｐ層の上に水素希釈緩衝層を設けると有用である。この層は、10％シランと90％水素とのPECVDによって得られる。用いられるプラズマ励起周波数は40.68 MHz、温度は200℃であり、一方、圧力は0.5 mbarに維持され、無線周波数の出力は60Ｗである。このような層単独によっても、ｉ層における硼素の越境汚染に対して、常に望ましい効果が既に得られている。
前記両態様による本発明の方法は、単一の反応器で作業をしながら、硼素による汚染を排除することができるという効果をもたらす。無駄になるポンプ稼働時間も、清浄工程のために反応器から基板を移すことによる時間のロスも、また、移動の間に冷えてしまった基板を再加熱するための時間のロスもない。さらに、より単純でより高速な処理とは別に、本発明の単室方式は多室システムに比べて非常に単純化された堆積システムの潜在的な可能性を花開かせた。このような方法によると、わずか30分で完全な太陽電池を製造することができることを覚えておいてほしい。
当業者であれば、ｎドープ層を堆積した後に燐による越境汚染を避けるために前記処理をｎ-ｉ-ｐ太陽電池に容易に適用することができるであろう。
本発明をｐドープ層又はｎドープ層を使用するあらゆる接合部に適用することができることについては、言うまでもない。元素の添加は、添加化合物をガス供給ラインに直接注入することによっても行うことができる。
図１は、本発明の方法を実施するために使用される反応器を示している。 図２は、ドープ剤による汚染を避けるための操作の効果を示している。

Claims (8)

  1. ドープ剤でドープされた少なくとも１つの層と該ドープされた層上に堆積される他の型の層とを有する半導体装置を単一の反応室内で製造する方法であって、前記ドープされた層の堆積工程と前記他の型の層の堆積工程との間に、前記ドープ剤による前記他の層の汚染を避けるための操作が挿入され、
    前記操作が、前記ドープ剤と反応可能な化合物を前記反応室に、0.05〜100 mbar、100〜350℃で10分未満の条件で、添加することを含み、
    前記化合物が、水、メタノール、イソプロパノール、アンモニア、ヒドラジン、及び揮発性有機アミンからなる群より選択される１種の蒸気又は気体であることを特徴とする方法。
  2. 前記請求項１に記載の方法で製造されて成る半導体装置であって、
    ドープ剤でドープされた少なくとも１つの層と該ドープされた層上に堆積される他の型の層とを有し、前記ドープ剤によって前記他の型の層が汚染されるのを避けるための前記操作の結果として、前記ドープされた層と他の型の層との間の接合部が1019原子個数・cm-3よりも多い酸素を含有することを特徴とする半導体装置。
  3. 前記請求項１に記載の方法で製造されて成る半導体装置であって、
    ドープ剤でドープされた少なくとも１つの層と該ドープされた層上に堆積される他の型の層とを有し、前記ドープ剤によって前記他の型の層が汚染されるのを避けるための前記操作の結果として、前記ドープされた層と他の型の層との間の接合部が1019原子個数・cm-3よりも多い窒素を含有することを特徴とする半導体装置。
  4. 前記ドープされた層がｐドープ層であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  5. 前記ドープされた層がｎドープ層であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  6. 前記操作の後にｐドープ層への緩衝層の堆積が行われることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
  7. 前記反応室は、無線周波数電極を有するプラズマ強化化学蒸着システムが構築されており、前記ドープされた層の堆積工程と前記他の型の層の堆積工程とでは、前記無線周波数電極がオンになっており、
    前記操作中は前記無線周波数電極がオフになっていることを特徴とする、請求項１、４〜６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記操作の結果として、安定なドープ剤の化合物が形成されることを特徴とする請求項１、４〜７のいずれか一項に記載の方法。
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