JPS62232173A - アモルフアスシリコン太陽電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、アモルファスシリコン太陽電池に関するもの
であり、更に詳しくは、アモルファスシリコン（以下、
ａ−９ｉと記す）および不純物を含有するａ−８ｉから
なるｐ１Ω接合のｉｎ界面に窒化珪素膜を形成すること
により、電池の開り′ｉ電圧ヲ著しく向上させたアモル
ファスシリコン太陽電池に関するものである。

（従来の技術） エネルギー源として主流の座を占めてきた石油は、１９
７０年代のオイルショックを磯に６格の高騰を続け、し
かも燃焼時には硫黄酸化物や窒素酸化物といった有害成
分を発生するというデメリットも手伝って相対的価値を
下げている。一方、太陽光の放射エネルギーを直接電気
エネルギーに変換する太＜ｉ池は、無限かつ豊富な太陽
光を利用し有害副生物を生ずることもないということか
ら次代のエネルギー源として最も有望視されている。

シリコンを原料とした太陽電池には、大別して結晶質シ
リコン系と非晶質シリコン系の太陽電池かあり、現在そ
れぞれの特長を生かすべく研究が展開されている。

結晶質シリコン系太陽電池には、接合型太陽電池と非接
合型太陽電池とかあり、接合型太陽電池は結晶シリコン
に元素周期律表第■族のホウ素等をふ加したｐ層、結晶
シリコンに第Ｖ族のリン等を添加したｎｇＡを１層して
接合を形成し電極を設けて、光照射時に当該ｐｎ接合に
て発生した直流電流を取出すものである。また、非接合
型太陽電池は金属と結晶シリコン間のショットキーバリ
ヤーを利用したものであり、従来この開放電圧を高める
ために金属と結晶シリコンとの界面にブロッキング層を
挿入する改良か行なわれており、かかる改良された電池
はＭＩＳ型太陽電池と呼ばれている。この太陽電池は、
金属中のキャリヤー−と結晶シリコン（半導体）中のキ
ャリヤー量とに数桁もの違いかあるため、界面に挿入し
たブロッキング層が多数キャリヤーの移動を効果的に束
縛していることに石目して開発されたものである。しか
しなから、かかる非接合型太陽電池は接合型太陽電池に
光電変換効率が及ばないのが現状である。

また接合型太陽電池に同じアイデアに基づきＶ。

Ｃを改善しようとして結晶シリコンのｐ層とｎ層との間
にブロッキング層を挿入してもＶｏｃはほとんど変化し
ない。この理由は、結晶質半導体同志の接合ではｐ型結
晶とｎ型結晶のキャリヤーの数が同程度なため、ｐ層と
ｎ層との界面にブロッキング層を挿入しても多数キャリ
ヤーの制御には寄与しないものと考えられる。

他方、ａ−Ｓ１太陽電池はガラス、ステンレスもしくは
ポリイミドといった基板に電極を介してａ−Ｓｉに周期
律表第■族のホウ素等の不純物を添加したｐ層、不純物
をほとんど含まないａ−Ｓｔからなる１層および第Ｖ族
のリン等の不純物を添加したｎ層を順次積層したｐｉｎ
接合を設けたものである。ａ−３ｉ太陽電池は、光電変
換効率の点で結晶質シリコン太陽電池には若干及ばない
ものの、プラズマＣＶＤ法などにより比較的安価にしか
も大面積に製造しうるといった特徴を宵するため、その
変換効率向上を自損して精力的な研究が行なわれている
。通常ａ−３ｌ太陽電池は、開放電圧（Ｖｏｃ）が０．
８５Ｖ前後とされ、ｐｉ界面で約０．７■、ｉｎ界面で
約０．１５Ｖといわれている。このようにｉｎ界面は、
ｐｉ界面より大巾にＶＯＣへの寄与が小さいわけである
か、この理由はａ−Ｓｉの１層はどちらかといえばｎ型
に近＜ｉｎ界面での接合が理想からかけ離れ、多数キャ
リヤーの注入か１層界面でほとんど束縛されない為と考
えられる。　ａ　−９ｌ太陽電池においては均一で傷の
ないｐｉｎ接合を有することか要求されている。

例えばｐｉｎ接合の間に絶縁膜を挿入する技術か試みら
れ、特開昭５９−５５０８１号か提案されている。

これは、１層にフッ素を添加してなるａ　−３ｉを用０
た太陽電池に関するもので、特に金属等の基板上へ順次
ｎ層、ｉ層およびｐ層を形成した太陽電池を開示するも
のである。

（発明か解決しようとする問題点） ａ−８ｌ太陽電池においては、未だｉｎ界面において多
数キャリヤーを制御するための技術はほとんど進展して
いない。前記のとおり、ａ−９ｌのｎ層と１層との間に
絶縁層を挿入することによりフッ素含１ｉｊａ−９ｉの
ｉ層を成膜した太陽電池は既に提案されている。しかし
ながら、この絶縁層は下地のｎ層かフッ素により損傷し
＠質が劣化するのを防止することを目的とするものであ
り、Ｖｏｃを高めることを目的としたものではない。す
なわち、ｐｉｎの界面においてＶＯＣを改善しようとす
る試みは未だ行なわれておらず高い変換効率を宵する性
能の良い太陽電池の出現が待たれているというのか現状
である。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、ａ　−３ｉ太陽電池の開放電圧を高める
ことを目的として鋭意研究を積重ねることにより、ｐｌ
ｎ接合のｉ層とｎ層との界面に特定の窒化珪素膜を挿入
すれば、かかる目的を達しうろことを確認し本発明を完
成させた。

本発明は、ｐｉｎ接合が基板上に）１ａ成されたアモル
ファス太陽電池において、その開放電圧を高めるために
１層とｎ層との界面にＳ　ｉ３Ｎ　４−ＸＨＸ　　（但
し、Ｑ＜ｘ＜４）で示される窒化珪素膜を形成したアモ
ルファスシリコン太陽電池を要旨と゛るものである。

次に本発明の概要を、第１図により説明する。

本発明のアモルファスシリコン太陽電池は、基板（１）
　、ｐ層（３）　、ｉ層（４）　、ｎ層（６）及び電極
（２，７）とからなる太陽電池において、ｉ層とｎ層と
の間にＳ　ｉ３Ｎ　４−ｘ　Ｈｘで示される窒化珪素膜
（５）を挿入した構造を有するものである。

基板としては、ガラス、ステンレスあるいはポリイミド
等が採用される。特に好ましいのはガラスである。ｐ層
は、ａ　−９ｉ膜中に周期律表第■族のホウ素、アルミ
ニウム、ガリウム及びインジウムから選択される１種又
は２種以上の元素を不純物として０．０５〜３　Ｑ６　
含をせしめたものである。特に好ましいｐ層は、ａ−９
ｉ膜中にホウ素を０１〜２％含有したものである。ｉｌ
ｌは、不純物を全く含まないか極く微量の不純物を含む
ａ−８！である。

ｎ層は、ａ−８１＠またはμｃ−３ｉ膜（微結晶が混在
したａ−９ｉ膜）中に周期律表第■族の窒素、リン及び
ヒ素から選択される１挿もしくは２種以上の元素を０．
０１〜１％含有せしめた膜で、好ましくはリンを不純物
として０．５〜１％の濃度でμｃ　−Ｓｉへ倉膏させた
膜である。

窒化珪素膜は、珪素、窒素及び水素を必須成分として含
む薄膜で、１層とｎ層間で多数キャリヤーの移動を束縛
しうる機能を宵する膜である。窒化珪素膜は、Ｓｉ３Ｎ
４−ｘ　ＨＸ　　（０＜Ｘ＜４）で示され、非晶質、結
晶質及び微結晶質のいずれかである。この膜は、光学的
バンドギャップ１．９ｅＶ以上、電気伝導度１０−９Ω
−１ｃｍ−１以下であり、特に１，９〜２．２ｅＬ　１
０　〜１０　　　Ω　（至）　の特性を有する膜が好ま
しい。特に好ましい窒化珪素膜は、Ｓｉ３Ｎ４−ｘ　Ｈ
Ｘ　　（２≦ｘ≦　３．９）で示される非晶質の窒化珪
素膜である。窒化珪素膜の厚さは特に限定されないか、
１〜３０λの厚さで開放電圧に顕著な効果か得られ、５
０Å以上では太陽電池のンリーズ抵抗の増加の原因とな
ることから製膜コスト及び製造効率をも勘案して５〜２
５人の岸さとするのか好ましい。

電極は、酸化スズあるいは酸化スズ中にインジウムを念
ｑするＩＴＯといった透明電極か、アルミニウム等の金
属電極か採用される。通常、基板かガラスの場合は電極
（２）として透明電極が採用され、電極（７）として金
属電極が採用される。また基板がステンレスやセラミッ
クス等であれば、電極（２）として金属電極、電極（７
）として透明電極か選択される。透明電極には、不純物
としてホウ素やフッ素等を含有させることかできる。

次に、本発明のアモルファスシリコン太陽電池の製造方
法について説明する。本発明の太陽電池は、プラズマＣ
ＶＤ装置、光ＣＶＤ装置、スパッタリング装置さらには
電子ビーム照射装置といった薄膜製造装置を用いて製造
することかできる。

以下、−例としてプラズマＣＶＤ装置を用いる方法につ
いて説明する。

ガラス基板に透明電極を被着した原料基板またはステン
レス基板もしくはセラミックス基板に金属電極を被着し
た原料基板が、プラズマＣＶＤ装置に導入され電極上へ
まずｐ層が形成される。ｐ層は、原料ガスとしてシラン
、ジシラン、塩化シランといった珪素化合物と、周期律
表第■族元素のホウ素が不純物として０．０５〜３９ｏ
添加されたカスとメタン、アセチレン、等の炭化水素化
合物ガスの存在下、プラズマＣＶＤ反応によって形成さ
れる。珪素化合物は水素によって２〜１００倍に希釈し
て供給するのが反応操作上好ましい。プラズマＣＶＤ装
置電極間の電力密度は０．Ｏ１〜９．３ｗ、／ｃｄに設
定され、５０〜２０ＯＡのｐ層を製膜するに必要な時間
、プラズマＣＶＤ反応が継続される。

プラズマＣＶＤ装置としては、単室型反応装置及び複数
室型反応装置のいずれでも使用できるが、ｉ層形成峙に
不純物か薄膜中へ取り込まれるのを防止するために反応
室間が隔壁で仕切られた構造を宵する段数室壁反応装置
を使用するのか好ましい。電極は、平行平板型の構造を
何するものか好ましく両市極間にメツシュ（第三電極）
を配置した装置を使用してもよい。

ｐ層上には次いでｉ層が形成される。複数室型プラズマ
ＣＶＤ装置内でｐ層が製膜された基板は、ヘルドコンベ
アにより移動し１層製膜室へ導入される。１層製膜室に
は、不純物を含有しない珪素化合物が導入されｐ層製膜
時と同様にして基板上に１層か形成される。１層ガス中
にフッ素が含まれると下地にダメージを与えるので、フ
ッ素含有ガスの使用は避けるのが好ましい。単室型反応
装置では、ｐ層の製膜が完了したあとで未反応ガス及び
副生ガスを含む残留ガスを反応室外へ排気する処理を必
要とする。ｉ層は、通常５００〜１０．０ＯＯＡの厚さ
に製膜される。

更にｉ層上には次の方法で窒化珪素膜か形成される。プ
ラズマ反応装置内へ原料ガスとして珪素化合物と窒素化
合物との混合ガスか導入される。

珪素化合物としては、シラン、ジシラン、及びハロゲン
化シラン等が使用される。窒素化合物としては、窒素−
酸化窒素、二酸化窒素、アンモニアといった気体の１種
又は２種以上が選択される。

特に好ましい珪素化合物はシランであり、好ましい窒素
化合物はアンモニアである。窒素化合物のａ度は、０．
０１〜５０９６の範囲で特に０．０５〜１０　”、。

の範囲が好ましい。プラズマＣＶＤ反応によりブロッキ
ング膜は、１〜３０Ａの厚さに製膜される。

好ましい特性を有する窒化珪素膜は、ブラズＣｖＤ装置
を電力密度０．００５〜０．３ｗ／ｃ−に設定し短時間
反応させることにより製造することができる。

ここで、電力密度をｐ層形成時より低密度としたのは膜
厚か薄い窒化珪素膜を均一に形成させるためである。ま
た、原料ガスとして珪素化合物と窒素化合物との混合ガ
スを用いたが、珪素化合物としてアルキル化珪素を使用
することもできる。

プラズマＣＶＤ装置内では、最後に１００〜１０００Ａ
のｎ層が窒化珪素積上に製膜される。ｎ層の原料として
は、前記ｐ層と同様の珪素化合物に不純物としてリンや
ヒ素を０．Ｏ１〜１９６含宵せしめた気体が用いられる
。ｎ層は、ａ−９ｉよりもμＣ−３ｉの方が好ましく、
基板温度を２００〜２５０℃に加熱するか電力密度を０
．０５〜０．５ｗ／ｃｄに設定してａ−Ｓ＋模膜中微結
晶シリコンが混在した膜質に形成することができる。

以上、基板上に電極を介してｐＪＷ、ｉ層、窒化珪素膜
及びｎ層を順次形成してなる本発明のアモルファスシリ
コン太ｌＪ３電池の構造およびその製造方法を例示した
が、基板の電極上にまずｎ層を形成し次いで窒化珪素膜
、ｉ層及びｐ層という順にｎｉｐ型接合を形成させて太
陽電池を構成することもできる。

（作　用） 本発明のアモルファスシリコン太陽電池が、高い開放電
圧を示現する理由は次のように考えられる。すｌｊわち
、本発明の太陽電池はｐｉｎ接合の１層とｎ層との間に
窒化珪素膜が挿入されているため、ｉｎ界面において多
数キャリアの移動が束縛される。この窒化珪素膜、特に
Ｓ　ｉ３Ｎ　４−ＸＨＸ　　（０＜Ｘ＜４）の窒化珪素
膜は、ａ−Ｓｉ：Ｈと比べて伝導帯側にも価電子帯側に
もまで広がっているので、ｎ層へと向う拡散正孔の流れ
と、ｎ層からの多数キャリアの注入を効果的にブロック
するように機能し、結果的に高い開放電圧を示すものと
考えられる。

（実施例） 実施例１〜３ 複数室型プラズマＣＶＤ装置を用いて、ガラス基板の透
明導電膜上にｐ層とｉ層を順次形成した。

原料ガスとしては、ｐ層においてシランメタンとジボラ
ン（ＣＨ／ＳｉＨ曙１．Ｂ２Ｈ６／Ｓ　ｉＨ４−０、２
）、１層においてシランのみを水素で５倍に希釈して導
入した。電力密度はｐ層で０．０４ｗ／ｃｄ、　ｉ層で
０．０５ｗ／ｃｄとし夫々　１２０Ａと５０００人の厚
さに製膜した。

次いで、原料ガスとしてアンモニアを２．５？ｃｉ含有
するシランに切替え、電力密度を０．０３ｗ／ｃｄに低
下させて２０Ａの窒化珪素膜を）１ａ成した。ここで窒
化珪素膜は、Ｓ　ｉ３Ｎ　４−ｙ、　Ｈｘ但Ｌｓ　３≦
ｘく４と推定される。さらに、原料ガスをリンが０．１
’、ｏ＋’ｔ＆するシランに変えて電力密度を０．３Ｗ
ｎ１ｆｉ（μｃ−３ｉ）を形成した。最後にアルミニウ
ムの金属電極を取付はアモルファスシリコン太陽電池を
完成し、この開放電圧を測定したところ０　、９５　Ｖ
の値が得られた。また、ブロッキング膜の−ＩＩ　　−
１−１ 電気伝導度は１０　　Ω　ｃｍ　　かつ光学的ハレドギ
ャップは　２　、　ＯｅＶであった。

同様にして、ガラス基板上に順次ｎｉｐ接合［但し、ｎ
ｉ界面にＳ　ｊ３Ｎ　４−ｘ　ＨＸ　　（３≦ｘ〈４）
の窒化珪素膜を有する］を形成した場合、窒化珪素膜と
してＳｉ３Ｎ４−ｘ　Ｈｘ　　（１≦ｘく２）の膜を採
用した場合、および基板としてステンレスを用い窒化珪
素膜としてＳｉ３Ｎ４−ｘ　ＨＸ　　（３≦ｘく４）の
膜を採用した場合について開放電圧を測定したところ、
其々０．８９Ｖ、０．９３Ｖおよび０．９４Ｖであった
。

比較例１〜２ 実施例１〜３に示した方法と全く同一条件で窒化珪素膜
のｔｉいｐ１ｎ型アモルファス太陽電池を作製したとこ
ろ、この太陽電池の開放電圧は０８５Ｖてあっ戸こ。

また、ｎ層の上に酸化珪素からなる薄膜を５ＯＡ形成し
たあと原料珪素化合物としてフン化シランを用いて１層
を形成した以外は実施例１〜３と同一の条件で、ガラス
基板の透明電極の上にｎｉｐ型接合を形成し最後に金属
電極を設けた太陽電池を製造した（酸化珪素をクッショ
ン材として機能させた）。この太陽電池の開放電圧は、
０．８２Ｖであった。

（発明の効果） 本発明のアモルファスシリコン太陽電池は、従来よりも
優れた開放電圧を発揮するものであり、相対的に少ない
太陽電池で大きな電力を発生させることかできるからエ
ネルギー産業上きわめて広範な用途可能性を有するもの
である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一例を示すアモルファスシリコン太
陽電池の説明図である。 １　基板 ３２層 １ＦＪＩ ５　窒化珪素膜 ６０層 出願人　　東亜燃料工業株式会社 第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）アモルファスシリコンおよび不純物を含有するアモ
   ルファスシリコンからなるｐｉｎ接合、及び導電膜が基
   板上に形成されたアモルファス太陽電池において、当該
   ｉ層とｎ層との界面にＳｉ＿３Ｎ＿４＿−＿ｘＨ＿ｘ（
   但し、０＜ｘ＜４）で示される窒化珪素膜を形成するこ
   とにより電池の開放電圧を高めたことを特徴とするアモ
   ルファスシリコン太陽電池。 ２）窒化珪素膜が３０Å以下である特許請求の範囲第１
   項に記載の太陽電池。 ３）ｉ層がフッ素を含有しないアモルファスシリコンで
   ある特許請求の範囲第１項に記載の太陽電池。 ４）窒化珪素膜の式中ｘが２≦ｘ≦３．９である特許請
   求の範囲第１項、または第２項に記載の太陽電池。 ５）窒化珪素膜の光学的バンドギャップが ２．０ｅＶ以上、電気伝導度が１０＾−＾９Ω＾−＾１
   ｃｍ＾−＾１以下である特許請求の範囲第１項、第２項
   又は第４項のいずれかの項に記載の太陽電池。