JPH088186A

JPH088186A - 半導体発光素子層の形成方法

Info

Publication number: JPH088186A
Application number: JP15929694A
Authority: JP
Inventors: Junichi Sato; 淳一佐藤
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1994-06-18
Filing date: 1994-06-18
Publication date: 1996-01-12
Anticipated expiration: 2018-04-21
Also published as: JP3399642B2

Abstract

(57)【要約】【目的】簡単な構成でフッ素による半導体膜の特性劣
化を来すことなく、効率良く窒化ガリウム系薄膜を形成
可能な半導体素子層形成方法を提供する。【構成】真空中で基板７上に窒化ガリウム系薄膜を形
成する方法において、窒素源として三塩化窒素または三
フッ化窒素と水素原子を含むガスとを用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、基板上に設けた半導体
発光素子層の形成方法に関し、特に窒化ガリウム系薄膜
からなるディスプレーや光通信に最適な紫外域から青色
領域の発光ダイオードおよびレーザーダイオード等の半
導体発光素子の形成方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】半導体素子を用いた可視光域発光ダイオ
ード（ＬＥＤ）は、広い分野において表示素子として使
用されている。しかしながら、従来紫外域から青色領域
の短波長の発光ダイオードおよびレーザーダイオードは
実用化されていない。このような短波長発光ダイオード
は特に３原色を必要とするディスプレー用として開発が
急がれている。紫外域から青色領域の発光ダイオードお
よびレーザーダイオードとしては、ＳｉＣなどの他にＺ
ｎＳｅ，ＺｎＳやＧａＮなどの化合物半導体を用いたも
のが報告されている。

【０００３】このうち、窒化ガリウム（ＧａＮ）は、多
くはサファイアＣ面上にＭＯＣＶＤ（ＭｅｔａｌＯｒ
ｇａｎｉｃＣＶＤ：有機金属ＣＶＤ）法、あるいはＶ
ＰＥ（ＶａｐｏｕｒＰｈａｓｅＥｐｉｔａｘｙ：気
相エピタキシャル成長）法により成膜されている（例え
ばＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉ
ｃｓ，５６ｐ．２３６７〜２３６８（１９８４）参
照）。しかしながら、これらの方法は反応温度を高くす
る必要があり、製造が難しいばかりでなく、活性な窒素
を得るには、窒素が分解しにくく、全体として窒素が不
足しているために、キャリア密度が極めて大きくなり、
良好な半導体特性が得られなくなる。

【０００４】また、低温での成膜を実現するために、窒
素源を電子シャワーにより活性化する試みがなされてい
るが（例えば、Ｊａｐ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，２
０ｐ．Ｌ５４５（１９８１）参照）、この方法によって
も膜質の向上は不十分であるとされている。また、窒素
の不足を起こさないように活性の高い窒素源を用いて成
膜を行うことが考えられている。活性の高い窒素源とし
ては、原子状窒素、窒素イオンがあるが、従来のプラズ
マを利用した技術（例えば、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅ
ｃｎｏｌ．，Ａ７ｐ．７０１（１９８９）参照）など
では、これらを効率良く生成させることは難しいと言わ
れている。

【０００５】さらに、従来の電子シャワーによる方法や
低温プラズマを用いる方法では、装置が大掛かりで複雑
になるという問題がある。

【０００６】このような問題点に鑑み、従来窒素源とし
て三フッ化窒素を用いる方法が提案されている（特開平
５ー２９２２０号公報）。この公報に開示された成膜技
術は、紫外〜青色領域の光素子用として最適な窒化ガリ
ウム系半導体薄膜を得ることを目的として、三フッ化窒
素を窒素源に用いて窒化ガリウム系半導体薄膜をガスソ
ースＭＢＥなどの真空装置を使用した成膜方法により作
製するものである。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記公
開公報に開示された成膜方法においては、膜の成長プロ
セス中に窒素源の三フッ化窒素からフッ素が発生し、こ
のフッ素が成膜された半導体膜中に含有され特性に影響
を及ぼすおそれがある。また、ガリウム源から蒸発した
ガリウム原子と三フッ化窒素から発生したフッ素が反応
して蒸気圧の高いフッ化ガリウム（ＧａＦ_x ）を形成
し、成膜の効率を低下させるという問題があった。

【０００８】本発明は上記従来技術の欠点に鑑みなされ
たものであって、簡単な構成でフッ素による半導体膜の
特性劣化を来すことなく、効率良く窒化ガリウム系薄膜
を形成可能な半導体素子層形成方法の提供を目的とす
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明に係る半導体発光素子層の形成方法は、プラ
ズマや電子シャワーを使用しない成膜方法であって、窒
素源として分解しやすいガスを用いている。即ち、本発
明に係る半導体発光素子層の形成方法は、第１の発明と
して、真空中で基板上に窒化ガリウム系薄膜を形成する
方法において、窒素源として三塩化窒素（ＮＣｌ₃）を
用いることを特徴とする窒化ガリウム系薄膜からなる半
導体発光素子層の形成方法を提供する。

【００１０】さらに本発明では、第２の発明として、真
空中で基板上に窒化ガリウム系薄膜を形成する方法にお
いて、窒素源として三フッ化窒素（ＮＦ₃）と水素原子
（Ｈ）を含むガスとを用いることを特徴とする窒化ガリ
ウム系薄膜からなる半導体発光素子層の形成方法を提供
する。

【００１１】好ましい実施例においては、前記基板は、
ＩＩＩ−Ｖ族化合物もしくはＩＩ−ＶＩ族化合物からな
る単結晶基板またはガラス基板であることを特徴として
いる。

【００１２】さらに好ましい実施例においては、前記基
板として、サファイアＲ面からなる基板を用いたことを
特徴としている。

【００１３】

【作用】前記第１の発明において、三塩化窒素は分解し
やすくまたフッ素を含まないので、窒素源としては最適
であり、派生する塩素もガリウムと蒸気圧の高い反応物
を作らないので、成膜プロセスに悪影響をもたらすこと
はなく、真空中の基板上に効率良くチッ化ガリウム系薄
膜を成長させることができる。

【００１４】前記第２の発明において、反応プロセス中
に三フッ化窒素から発生するフッ素は、水素原子を含む
ガスから発生した水素により、Ｈ＋Ｆ→ＨＦ↑という形
で反応系外に除去できるため、成長膜中にフッ素が入り
込んで半導体特性を劣化させるというおそれが防止可能
となる。

【００１５】

【実施例】まず、チッ化ガリウム（ＧａＮ）系薄膜の製
造方法の概要について説明する。本発明に係るチッ化ガ
リウム系薄膜の製造方法においては、真空中において薄
膜を形成する各種方法を使用することができる。例え
ば、減圧ＣＶＤ法、減圧ＭＯＣＶＤ法、スパッタリング
法、真空蒸着法、ＭＯＭＢＥ（ＭｅｔａｌＯｒｇａｎ
ｉｃＭｏｌｅｃｕｌａｒＢｅａｍＥｐｉｔａｘ
ｙ）法、およびガスソースＭＢＥ法等がある。このうち
特にガスソースＭＢＥ法は、薄膜形成中の圧力を１０^-3
Ｐａ以下にして、活性窒素およびガリウム蒸気が互に衝
突しないで基板表面に到達できるようにして成膜させる
ため、特に好ましい。

【００１６】本発明における窒素源としては、三塩化窒
素あるいは三塩化窒素を主体とする混合ガスを用いるこ
とができる。三塩化窒素と混合するガスとしては、窒
素、アルゴンあるいはヘリウム等の不活性ガスを用いる
ことができる。さらに本発明における窒素源として、三
フッ化窒素と水素原子を含むガスを用いることができ
る。この水素を含むガスとしては、Ｈ₂ 、Ｈ₂Ｓ等があ
る。

【００１７】上記窒素源となる三塩化窒素などのガスの
供給方法としては、ガスセルを用いればよく、これはＢ
Ｎ、アルミナ、石英、ステンレスなどの管を基板面に対
し開口部を向けて薄膜成長装置内に設置し、バルブや流
量制御装置、圧力制御装置を接続することにより、供給
量の制御や供給の開始、停止の制御を行うようにしたも
のである。また、クラッキングガスセルを使用すること
も三塩化窒素を分解して活性窒素を基板表面に効率的に
供給する点で好ましいものとなる。クラッキングガスセ
ルとは、触媒の存在下で三塩化窒素を加熱し、効率よく
活性窒素を生成せしめるものであって、触媒としては、
アルミナ、シリカ、窒化ホウ素、炭化硅素のようなセラ
ミックスを繊維状または多孔質状にして表面積を大きく
したものが好ましいものとなる。クラッキングの温度
は、触媒の種類や三塩化窒素の供給量などによって変え
ることが必要であるが、１００℃から５００℃の範囲に
設定することが好ましい。

【００１８】本発明において使用する基板は、Ｓｉ，Ａ
ｌ₂Ｏ₃，ＺｎＯ，ＭｇＯ，ＳｉＣ，またはＧａＡｓ，Ｉ
ｎＡｓなどＩＩＩ−Ｖ族化合物、ＺｎＳｅなどのＩＩ−
ＶＩ族化合物などの単結晶基板、石英、ＭＥＳＡガラス
などのガラス基板を用いる。基板は加熱装置で２００℃
から９００℃に加熱する。また、基板とこの上に形成す
る窒化ガリウム薄膜との間にバッファ層としてアモルフ
ァス状の物質、例えば、ＡｌＮ，ＧａＮ，Ｓｉ，または
ＳｉＣなど、あるいは単結晶物質として、例えばＡｌ
Ｎ，ＺｎＯ，またはＳｉＣなどを設けることができる。
なかでもサファイア（Ａｌ₂Ｏ₃）のＲ面基板を用いるこ
とが好ましい。また、このサファイアＲ面をサファイア
ｃ軸のＲ面射影を軸として９．２度回転させた面を用い
るとより好ましいものとなる。

【００１９】本発明における窒化ガリウム系薄膜とは、
例えば窒化ガリウム（ＧａＮ）の他にＧａ_1-xＡｌ_xＮ，
Ｇａ_1-xＩｎ_xＮ，Ｇａ_1-xＢ_xＮなどのＧａＮを主体にし
た混晶化合物薄膜のことである。さらに、ＧａＮ系薄膜
を作成するときに不純物をドープしてキャリア密度制
御、ｐ型、ｎ型制御を行うこともできる。ドーパントと
しては、Ｍｇ，Ｚｎ，Ｂｅ，Ｓｂ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｃ，Ｓ
ｎ，Ｈｇ，Ａｓ，またはＰなどがある。また、本発明に
よる薄膜作成方法によると、塩素が薄膜中に多少混入す
ることもあるが薄膜の電気的、光学的性質を劣化させる
ことはない。

【００２０】また、実際にＧａＮ系薄膜を用いて発光素
子やレーザーダイオードを作成する場合においては、こ
れらの混晶系のＧａＮ系薄膜やドーピングしたＧａＮ系
薄膜を組合せて、ｐｎ接合やシングルヘテロ構造、ダブ
ルヘテロ構造、量子井戸構造、超格子構造などの構造を
もった素子を作成するものである。

【００２１】以下、具体的な実施例として、ガスソース
ＭＢＥ法を用いたＧａＮ系薄膜の形成方法を例にとり説
明する。図１は本発明方法の実施に用いる反応装置の要
部構成を示す図である。なお、この反応装置自体の構成
は公知のＭＢＥ装置の構成と同じである。真空チャンバ
ーからなる反応室１内に、結晶成長物質のソースを収容
する第１、第２および第３のクヌードセンセル（るつ
ぼ）２、３、４および反応ガスを導入するためのガスセ
ル５が設けられる。各セル２、３、４、および５には加
熱コイルが巻回されている。また、反応室１内には基板
ホルダー６が備り、この基板ホルダー６に基板７が固定
保持される。基板ホルダー６は基板加熱用の加熱装置
（図示しない）を具備している。それぞれのクヌードセ
ンセル２、３、４には、ソースの供給をコントロールす
るためのシャッター８、９、１０が備っている。さら
に、反応室１には図示しない排気装置に接続された排気
管１１が連結され、、矢印Ａのように排気して反応室１
内を所定の真空圧に保つ。

【００２２】（実施例１）基板７としてはサファイアＲ
面を使用し、サファイアｃ軸のＲ面射影を軸として９．
２度回転させた面方位の基板とする。この基板７を基板
ホルダー６の加熱装置により２００℃〜９００℃に加熱
する。基板７は、図示しない搬送装置により反応室１内
に搬入される。この基板７を９００℃まで加熱した後、
所定の成長温度に設定し、０．０１〜３ｎｍ／ｓｅｃの
成長速度で０．４〜１０μｍの厚さのＧａＮ薄膜を基板
７上に形成する。

【００２３】第１のクヌードセンセル２にはガリウム金
属を入れ、基板面において、蒸発量が１０¹³〜１０¹⁹／
ｃｍ・ｓｅｃになる温度に加熱した。このときのセル温
度は１０２０℃であった。窒素源として、内部にアルミ
ナファイバーを充填したクラッキングガスセル５を用い
て三塩化窒素を導入した。このとき、クラッキングガス
セル５を２００℃に加熱して、５ｓｃｃｍの量を基板７
に直接吹き付けるように供給した。導入量は基板表面に
おいて１０¹⁶〜１０²⁰／ｃｍ・ｓｅｃになるように設定
した。

【００２４】このようにして三塩化窒素を反応室１内に
導入すると同時にガリウムを収容した第１のるつぼ（ク
ヌードセンセル）２のシャッター８を開いて、０．１２
ｎｍ／ｓｅｃの成膜速度で基板上に窒化ガリウム薄膜を
形成した。このとき圧力は１〜５×１０^-4Ｐａで行っ
た。

【００２５】第２のクヌードセンセル３にはＩｎ，Ａ
ｌ，Ａｓ，またはＳｂを入れ、所定の組成の混晶系の化
合物半導体になるように温度およびシャッター９で時間
を制御して成膜プロセスを実行する。また、第３のクヌ
ードセンセル４にはＭｇ，Ｚｎ，Ｂｅ，Ｓｉ，Ｇｅ，
Ｃ，Ｓｎ，Ｈｇ，Ａｓ，またはＰを入れ、所定の組成の
混晶系の化合物半導体になるように温度およびシャッタ
ー１０で時間を制御してドーピングを行う。

【００２６】このような手法でまず、前述のような面方
位をもったサファイアＲ面基板７を反応室１内に図示し
ない搬送手段で搬入し、９００℃まで加熱した後、所定
の成長温度に設定し、０．０１〜３ｎｍ／ｓｅｃの成長
速度で０．４〜１０μｍの厚さのＧａＮ系薄膜を基板７
上に目的に応じて形成する。

【００２７】この実施例１においては、窒素源として分
解しやすい三塩化窒素を用いたので、効率よく薄膜成長
プロセスが進行し、またフッ素による成膜効率の低下や
膜中へのフッ素の取込みによる特性劣化のおそれがなく
高品質の窒化ガリウム系薄膜が形成できた。このＧａＮ
系薄膜のキャリア密度をファン・デア・ポー法により測
定したところ、１０¹⁷〜１０²⁰／ｃｍ³ であった。ま
た、２００ｋでのカソードルミネッサンスを測定したと
ころ、３．５ｅＶ付近にピークを有するスペクトルが得
られた。さらにこのＧａＮ系薄膜を発光素子層として用
いたところ、良好な特性を示した。

【００２８】（実施例２）この実施例は、窒素源として
前記実施例１で用いた三塩化窒素の代りに、三フッ化窒
素と水素の混合ガスを用いたものである。反応室１内に
この三フッ化窒素と水素の混合ガスを導入するには、実
施例１の場合と同様に内部にアルミナファイバーを充填
した２本のクラッキングガスセル５用いて、それぞれ２
００℃に加熱した状態でおのおの５ｓｃｃｍの量を基板
７に直接吹き付けるようにした。このとき、ガスの導入
量は、基板表面において１０¹⁶〜１０²⁰／ｃｍ・ｓｅｃ
になるように設定した。その他の装置構成および実施工
程は前記実施例１と実質上同様である。

【００２９】この実施例２においては、三フッ化窒素か
ら発生したフッ素は、水素ガスと反応してＨ＋Ｆ→ＨＦ
↑という形になりフッ素が成膜中に取込まれたり金属ソ
ースと反応して高い蒸気圧の反応物を生成することはな
い。従って、この実施例においても、フッ素による特性
劣化のおそれや成膜効率の低下等を来すことなく高品質
の窒化ガリウム系薄膜が形成される。この実施例の薄膜
のキャリア密度をファン・デア・ポー法により測定した
ところ、１０¹⁷〜１０²⁰／ｃｍ³ であった。また、２０
０ｋでのカソードルミネッサンスを測定したところ、
３．５ｅＶ付近にピークを有するスペクトルが得られ
た。さらにこの窒化ガリウム系薄膜を発光素子層として
用いたところ、良好な特性を示した。なお、本発明は上
記実施例に限定されるものではない。

【００３０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明に係る窒化
ガリウム系薄膜の形成方法によれば、簡単な構成でキャ
リア密度の制御が容易にできる真空成膜装置を用いて低
温で成膜ができ、窒素源として分解しやすい三塩化窒素
を用いることにより、効率よく薄膜成長プロセスが進行
し、またフッ素による成膜効率の低下や膜中へのフッ素
の取込みによる特性劣化のおそれがなく高品質の窒化ガ
リウム系薄膜が形成できる。

【００３１】また窒素源として三フッ化窒素と水素を含
むガスとの混合ガスを用いることにより、三フッ化窒素
から発生したフッ素は、水素ガスと反応してＨ＋Ｆ→Ｈ
Ｆ↑という形になりフッ素が成膜中に取込まれたり金属
ソースと反応して高い蒸気圧の反応物を生成することは
なくなるため、フッ素による特性劣化のおそれや成膜効
率の低下等を来すことなく高品質の窒化ガリウム系薄膜
が形成される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明方法を実施するための装置の要部構成
図である。

【符号の説明】

１：反応室２、３、４：クヌードセンセル（るつぼ）５：クラッキングガスセル（ガス導入用セル）６：基板ホルダー７：基板８、９、１０：シャッター１１：排気管

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】真空中で基板上に窒化ガリウム系薄膜を
形成する方法において、窒素源として三塩化窒素を用い
ることを特徴とする窒化ガリウム系薄膜からなる半導体
発光素子層の形成方法。
【請求項２】真空中で基板上に窒化ガリウム系薄膜を
形成する方法において、窒素源として三フッ化窒素と水
素原子を含むガスとを用いることを特徴とする窒化ガリ
ウム系薄膜からなる半導体発光素子層の形成方法。
【請求項３】前記基板は、ＩＩＩ−Ｖ族化合物もしく
はＩＩ−ＶＩ族化合物からなる単結晶基板またはガラス
基板であることを特徴とする請求項１または２に記載の
窒化ガリウム系薄膜からなる半導体発光素子層の形成方
法。
【請求項４】前記基板として、サファイアＲ面からな
る基板を用いたことを特徴とする請求項３に記載の窒化
ガリウム系薄膜からなる半導体発光素子層の形成方法。