JPWO2008096884A1 - ｎ型導電性窒化アルミニウム半導体結晶及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

サファイアなどの単結晶基板上に、ＨＶＰＥ法によりＡｌＮ結晶層を形成した後に基板温度を１，２００℃以上としてから、ＨＶＰＥ法によりＳｉ原子の含有量が１×１０１８〜５×１０２０ｃｍ−３であり、ハロゲン原子を実質的に含有せずそして５．９ｅＶ以下のエネルギーを有する光を実質的に吸収しないｎ型導電性窒化アルミニウム半導体結晶からなる層を高速形成して積層体を得、得られた積層体から上記ｎ型導電性窒化アルミニウム半導体結晶からなる層を分離して自立性基板を得る。垂直導電型のＡｌＮ系の半導体素子を作製するために有用なｎ型導電性窒化アルミニウム半導体結晶からなる自立性基板を提供する。

Description

本発明は、Ｓｉ原子がドープされたｎ型導電性窒化アルミニウム半導体結晶及びその製造方法に関する。

窒化アルミニウム（ＡｌＮ）はその禁制帯幅が６．２ｅＶと大きく、かつ直接遷移型の半導体であることから、紫外光発光素子材料として期待されている。
発光素子などの半導体素子を形成するためには、ｎ電極に電気的に接合したｎ型半導体層とｐ電極に電気的に接合したｐ型半導体層との間にグラッド層、活性層などを含む積層構造を形成する必要があり、発光効率の点から何れの層においても高い結晶性、すなわち、結晶の転位や点欠陥が少ないことや、積層構造を形成する窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）との格子定数差や熱膨張係数差が小さいこと、さらには、素子の劣化を防ぐ観点から熱伝導率が高いことが要求される。そのため、ＡｌＮ系の半導体素子を作製するためにはＡｌＮ単結晶基板上に上記層構造を形成するのが有利である。
ＡｌＮについてはホモエピタキシャル基板の作製が困難なことから、通常はサファイアなどの単結晶基板上にＡｌＮ単結晶を気相成長させる方法が採られている。気相成長法の中でも成膜速度の速い方法として、ハイドライド気相エピタキシー（ＨＶＰＥ：Ｈｙｄｒｉｄｅ Ｖａｐｏｒ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ）法が知られている。ＨＶＰＥ法は分子線エピタキシー（ＭＢＥ：Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｅａｍ Ｅｐｉｔａｘｙ）法、有機金属気相エピタキシー（ＭＯＶＰＥ：Ｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃ Ｖａｐｏｒ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ）法と比べて膜厚を精密に制御することが比較的困難なため、半導体発光素子の結晶層形成には向かないが、結晶性の良好な単結晶を速い成膜速度で得ることが可能である。このため、ＨＶＰＥ法によりサファイアなどの基板上にＡｌＮ単結晶層を厚膜形成して、それを分離することによりＡｌＮ単結晶のみからなる基板（ＡｌＮ自立性基板）を製造することも可能である（特開２００５−２５２２４８号公報参照）。
ＡｌＮ系半導体素子を製造する場合には、先ず、基板上にｎ型導電性窒化アルミニウム半導体結晶層を形成する必要があり、ｎ型導電性窒化アルミニウム半導体結晶を形成する方法としてはＭＯＶＰＥ法によりＳｉがドープされたｎ型導電性ＡｌＮ結晶層を形成する方法が知られている（特開２００３−２７３３９８号公報参照）。また、ＩｎＧａＮ系、ＡｌＧａＮ系、及びＡｌＩｎＧａＮ系結晶についてはＨＶＰＥにおいてＳｉがドープされたｎ型導電性結晶層を形成する方法が知られている（特開２０００−９１２３４号公報）。

ＡｌＮ自立性基板上にｎ型導電性窒化アルミニウム半導体結晶層を形成する場合においても前記特開２００３−２７３３８９号公報や特開２０００−９１２３４号公報に記載された方法が適用できると考えられる。これらの方法を用いてｎ型導電性窒化アルミニウム半導体結晶層を形成し、更にその上に各種結晶層を形成してＡｌＮ系半導体素子を製造した場合には、ＡｌＮ自立性基板自体は絶縁性であるため、ドライエッチングなどにより成長層の一部をｎ型導電性窒化アルミニウム半導体結晶層までエッチングしてその上にｎ電極を形成する必要がある。このようなｎ型電極構造では、電流パスがｎ型導電性窒化アルミニウム半導体結晶層を横切る構造となっているため、横方向に長くなった分だけ抵抗成分が増加して、発熱等を引き起こし、デバイス特性を悪化させる原因となる。
ＨＶＰＥ法を利用してｎ型導電性窒化アルミニウム半導体結晶からなる自立性基板を得ることができれば、該基板の裏面に直接ｎ電極を形成することが可能となり、上記問題を解決することができると考えられる。しかしながら、前記特開２０００−９１２３４号公報に開示されている方法をＡｌＮ系に適用してみたところ、アルミニウム原料に用いたハロゲン化アルミニウムと窒素源に用いたアンモニアガスとの反応がハロゲン化ガリウムとの反応と比較して非常に速いため、基板上に成長するＡｌＮの均一性が著しく悪化することが判明した。また、ＡｌＮについて前記特開２０００−９１２３４号公報に記載されている１，１００℃という温度で膜形成を行った場合には、単結晶が得られる結晶成長速度は最も速い場合でも数μｍ／ｈ程度であり、自立性基板となるような厚さの膜を効率的に製造することはできないことが明らかとなった。さらに、得られた結晶層にはハロゲン不純物が含まれていることも判明した。ハロゲン不純物が含まれる場合には電気的特性が低下するばかりでなく耐久性が低下することが懸念される。
本発明者等は、ＨＶＰＥ法により、ハロゲン不純物の含有量が少なく、良好な電気的特性を有するｎ型導電性窒化アルミニウム半導体結晶を得ることを目的に鋭意検討を行った。その結果、基板上に直接ｎ型導電性窒化アルミニウム半導体結晶を形成するのではなく、一旦ＡｌＮ結晶層を形成してからその上にｎ型導電性窒化アルミニウム半導体結晶層を形成するようにすると共に、該結晶層を形成する際の基板温度を１，２００℃以上としたときには成長速度を高める効果が見られたばかりでなく、結晶品質、すなわち結晶中に含まれる転位密度が減少し、更にハロゲン不純物の含有量もが著しく低下することを見出した。そして、このようにして得られたｎ型導電性窒化アルミニウム半導体結晶の物性について検討を行ったところ、該ｎ型導電性窒化アルミニウム半導体結晶は、５．９ｅＶ以下のエネルギーを有する光を実質的に吸収しないという特徴があることを見出し、本発明を完成するに到った。
即ち、本発明が提供する上記課題を解決するための手段は以下のとおりである。
（１）単結晶基板（但し、窒化アルミニウム単結晶基板を除く）上に、窒化アルミニウム結晶層、及びＳｉ原子の含有量が１×１０^１８〜５×１０^２０ｃｍ^−３であり、実質的にハロゲン原子を含有せずそして５．９ｅＶ以下のエネルギーを有する光を実質的に吸収しないｎ型導電性窒化アルミニウム半導体結晶からなる層がこの順番で積層されてなる積層体。
（２）窒化アルミニウム単結晶基板上に、Ｓｉ原子の含有量が１×１０^１８〜５×１０^２０ｃｍ^−３であり、ハロゲン原子を実質的に含有せずそして５．９ｅＶ以下のエネルギーを有する光を実質的に吸収しないｎ型導電性窒化アルミニウム半導体結晶からなる層が積層されてなる積層体。
（３）前記（１）の積層体を製造する方法であって、（Ａ）加熱された単結晶基板（但し、窒化アルミニウム単結晶基板を除く）と、Ａｌのハロゲン化物及び窒素原子を含む化合物を含むガスとを接触さて該単結晶基板上にＡｌＮ結晶を気相成長させて０．５ｎｍ以上の厚さを有するＡｌＮ結晶層を形成する工程、及び（Ｂ）前記工程で得られた、表面に窒化アルミニウム結晶層を有する基板を予め１，２００℃以上に加熱したのち、Ａｌのハロゲン化物、窒素原子を含む化合物、及び式ＳｉＨ_ｘＣｌ_４−ｘ（式中、ｘは０〜３の整数である。）で示される化合物を含むガスと接触させて当該基板の窒化アルミニウム結晶層上にＳｉ原子がドープされたｎ型導電性窒化アルミニウム半導体結晶を気相成長させる工程を含むことを特徴とする方法。
（４）前記（２）の積層体を製造する方法であって、窒化アルミニウム単結晶基板を予め１，２００℃以上に加熱したのち、Ａｌのハロゲン化物、窒素原子を含む化合物、及び式ＳｉＨ_ｘＣｌ_４−ｘ（式中、ｘは０〜３の整数である。）で示される化合物を含むガスと接触させて当該基板の上にＳｉ原子がドープされたｎ型導電性窒化アルミニウム半導体結晶を気相成長させる工程
を含むことを特徴とする方法。
（５） Ｓｉ原子の含有量が１×１０^１８〜５×１０^２０ｃｍ^−３であり、実質的にハロゲン原子を含有せずそして５．９ｅＶ以下のエネルギーを有する光を実質的に吸収しないｎ型導電性窒化アルミニウム半導体結晶からなる自立性基板。
（６） 前記（５）の自立性基板を製造する方法であって、（Ａ）加熱された単結晶基板（但し、窒化アルミニウム単結晶基板を除く）と、Ａｌのハロゲン化物及び窒素原子を含む化合物を含むガスとを接触さて該基板上にＡｌＮ結晶を気相成長させて０．５ｎｍ以上の厚さを有する窒化アルミニウム結晶層を形成する工程、（Ｂ’）前記工程で得られた、表面に窒化アルミニウム結晶層を有する基板を予め１，２００℃以上に加熱したのち、Ａｌのハロゲン化物、窒素原子を含む化合物、及び式ＳｉＨ_ｘＣｌ_４−ｘ（式中、ｘは０〜３の整数である。）で示される化合物を含むガスとを接触させて当該基板の窒化アルミニウム結晶層上にＳｉ原子がドープされた、２μｍ以上の厚さを有するｎ型導電性窒化アルミニウム半導体結晶層を形成する工程、及び（Ｃ）前記工程で得られた、表面にＳｉ原子がドープされたｎ型導電性窒化アルミニウム半導体結晶層を有する基板から当該Ｓｉ原子がドープされたｎ型導電性窒化アルミニウム半導体結晶層を分離する工程を含むことを特徴とする方法。
（７）前記（５）の自立性基板を製造する方法であって、（Ｂ’）窒化アルミニウム単結晶基板を、予め１，２００℃以上に加熱したのち、Ａｌのハロゲン化物、窒素原子を含む化合物及び式ＳｉＨ_ｘＣｌ_４−ｘ（式中、ｘは０〜３の整数である。）で示される化合物を含むガスと接触させて当該基板上にＳｉ原子がドープされた、２μｍ以上の厚さを有するｎ型導電性窒化アルミニウム半導体結晶層を形成する工程、及び
（Ｃ）前記工程で得られた、表面にＳｉ原子がドープされたｎ型導電性窒化アルミニウム半導体結晶層を有する基板から当該Ｓｉ原子がドープされたｎ型導電性窒化アルミニウム半導体結晶層を分離する工程
を含むことを特徴とする方法。
（８） Ｓｉ原子の含有量が１×１０^１８〜５×１０^２０ｃｍ^−３であり、実質的にハロゲン原子を含有せずそして５．９ｅＶ以下のエネルギーを有する光を実質的に吸収しないｎ型導電性窒化アルミニウム半導体結晶からなる層を含む半導体素子。
（９） 前記（８）の半導体素子を製造する方法であって、前記（５）の自立性基板の一方の面上に半導体素子構造を形成する工程を含むことを特徴とする方法。
なお、前記（３）および（６）の方法においては、良好なｎ型導電性窒化アルミニウム半導体結晶層を確実に得ることができるという観点から、前記工程（Ａ）における基板温度を１，０００〜１，１５０℃とすることが好ましい。

図１は、本発明で使用される代表的な気相成長装置の概略図である。

本発明の積層体は、単結晶基板（但し、窒化アルミニウム単結晶基板を除く）上に、窒化アルミニウム結晶層、及びＳｉ原子の含有量が１×１０^１８〜５×１０^２０ｃｍ^−３であり、実質的にハロゲン原子を含有せずそして５．９ｅＶ以下のエネルギーを有する光を実質的に吸収しないｎ型導電性窒化アルミニウム半導体結晶からなる層がこの順番で積層されてなる。
上記単結晶基板としては、例えばサファイア、窒化珪素、窒化ガリウム、酸化亜鉛、シリコン、ホウ化ジルコニウムが使用できる。これらの中でも熱安定性が良く、紫外領域における透過性が良好という理由からサファイアを使用するのが好ましい。
本発明の積層体は、上記単結晶基板と「Ｓｉ原子の含有量が１×１０^１８〜５×１０^２０ｃｍ^−３であり、実質的にハロゲン原子を含有せずそして５．９ｅＶ以下のエネルギーを有する光を実質的に吸収しないｎ型導電性窒化アルミニウム半導体結晶」（以下、本ｎ型導電性窒化アルミニウム半導体結晶ともいう）からなる層（以下、本ｎ型導電性窒化アルミニウム半導体結晶層ともいう）との間に「窒化アルミニウム結晶層」（以下、中間層ともいう）を有する。該中間層は、その上にｎ型導電性窒化アルミニウム半導体結晶を高速成長する場合において、得られた当該結晶を本ｎ型導電性窒化アルミニウム半導体結晶として得るために必要である。このような中間層を形成しない場合には、ＨＶＰＥ法により本ｎ型導電性窒化アルミニウム半導体結晶層を形成することが困難となる。
中間層を構成する結晶は、１，０００〜１，１５０℃の温度範囲においてＨＶＰＥ法により成長させるのが好ましい。この温度領域において、原料であるハロゲン化アルミニウムと窒素源ガスの供給量を適宜調整して成長速度を２〜５０μｍ／ｈに調整し、かつ、成長時間を調節することにより、基板表面に、窒化アルミニウムの単位格子１層分以上の膜厚を有する中間層を成長させることができる。中間層の膜厚は、好ましくは０．５〜２００ｎｍ、特に好ましくは５〜１５０ｎｍの範囲である。本発明者らが確認したところでは、このようにして形成した中間層は柱状の結晶形態を有している。結晶形態は原子間力顕微鏡を用いて観察することが可能である。結晶形態との因果関係は明らかではないが、柱状の結晶形態を有する中間層を形成することにより、或いは同じＨＶＰＥにより中間層を形成した直後にｎ型導電性ＡｌＮ層を形成することにより、中間層の上に形成するｎ型導電性ＡｌＮ層の結晶性と表面の平滑性が向上する効果が確認されている。中間層には上層の本ｎ型導電性窒化アルミニウム半導体結晶層或いは単結晶基板としてシリコン基板を用いた場合における当該シリコン基板からケイ素原子が拡散してくることがあるため、ケイ素原子を含むことがあるが、その濃度は通常、本ｎ型導電性窒化アルミニウム半導体結晶層におけるケイ素濃度よりは低い。
本発明の積層体は、さらに、上記中間層を有さず、窒化アルミニウム単結晶基板上に本ｎ型導電性窒化アルミニウム半導体結晶層を積層してなるものであることができる。
上記窒化アルミニウム単結晶基板は、基板それ自体が窒化アルミニウム結晶からなるものはもちろん、窒化アルミニウム以外の素材からなる基板上に窒化アルミニウム単結晶層を有するものであってもよく、窒化アルミニウム多結晶基板上に窒化アルミニウム単結晶層を有するものであってもよい。しかしながら、ｎ型導電性ＡｌＮ層の結晶性と表面の平滑性との観点から、窒化アルミニウム単結晶基板を使用する場合であっても、１，０００〜１，１５０℃の温度範囲においてＨＶＰＥ法により成長させた中間層を形成することが好ましい。
本ｎ型導電性窒化アルミニウム半導体結晶は、Ｓｉ原子がドープされた窒化アルミニウム結晶であって、Ｓｉ原子の含有量が１×１０^１８〜５×１０^２０ｃｍ^−３であり、ハロゲン原子を実質的に含有せずそして５．９ｅＶ以下のエネルギーを有する光を実質的に吸収しない結晶からなる。
本ｎ型導電性窒化アルミニウム半導体結晶は、多結晶であっても単結晶であっても良いが、多結晶体の場合、結晶粒界がキャリアである電子の補償サイトとして働いて導電性を阻害するため、半導体素子製造用の基板としての有用性から単結晶であることが好ましい。また、単結晶であっても、単結晶中に転位が存在すると、転位がキャリアである電子の補償サイトとして働いて導電性を阻害するため、該結晶に含まれる転位密度は、好ましくは２×１０^１０ｃｍ^−２以下、特に好ましくは５×１０^９ｃｍ^−２以下である。
本ｎ型導電性窒化アルミニウム半導体結晶に含まれるＳｉ原子の含有量は１×１０^１８〜５×１０^２０ｃｍ^−３である。このような量のＳｉ原子を含むことにより、ｎ型半導体として優れた特性を示すことが可能になる。これは、上記のような含有量であればＳｉ原子がＡｌサイトを占める形でドープされ、Ｓｉの置換によって生成される電子がキャリアとして有効に導電に寄与できるためであると考えられる。電気伝導性の観点からＳｉ原子の含有量は、１×１０^１８〜５×１０^２０ｃｍ^−３、特に５×１０^１８〜１×１０^２０ｃｍ^−３であることが好ましい。なお、Ｓｉ原子の含有量は二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｉｏｎ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により測定することが可能である。この方法は高真空中において被測定物に一次イオンであるセシウムイオンを照射し、セシウムイオンによりスパッタリングされて被測定物より飛来したイオン種（二次イオン）を質量分析計により定量し、被測定物に含まれる元素の組成と濃度プロファイルを測定するものである。
本ｎ型導電性窒化アルミニウム半導体結晶は、塩素原子などのハロゲン原子不純物を実質的に含有しないという特徴を有する。ここで、ハロゲン原子を実質的に含有しないとは、ハロゲン原子不純物の含有量が５×１０^１８ｃｍ^−３以下であることを意味する。ハロゲン原子含有量を抑えることにより電気的特性が向上すると共に耐久性も高くなる。これら効果の観点からハロゲン原子不純物の含有量は１×１０^１８ｃｍ^−３以下であることが好ましい。本発明においては特開２００５−２５２２４８号公報に記載されるような装置を用いて基板を局所的に加熱することにより１，２００℃以上の成長温度を実現している。これは高品質の窒化アルミニウム単結晶を成長させるためには１，２００℃以上の高温度が必要であるためである。
一方、特開２０００−９１２３４号公報に記載の方法においては反応管を外部から加熱することにより基板を１，１００℃に加熱しているが、この方法であると、反応管に用いている石英ガラスの耐熱温度１，１００〜１，２００℃に成長温度が制限されてしまうため、高品質の窒化アルミニウム単結晶を得ることは実質的には難しい。これは、アルミニウム原料に用いたハロゲン化アルミニウムと窒素源に用いたアンモニアガスとの反応がハロゲン化ガリウムとの反応と比較して非常に速いため、基板表面に吸着したアルミニウム化学種の拡散が不十分な状態で基板上にＡｌＮが成長するためであり、結果として転位密度が１０^１０ｃｍ^−２オーダー含まれることになり、ハロゲン不純物が混入する原因にもなる。さらに、原料ガスの反応が速いことに起因して、成長するＡｌＮの均一性が著しく悪化する。さらに、単結晶が得られる結晶成長速度がＡｌＮの場合には最も速い場合でも数μｍ／ｈ程度であって自立性基板の製造のためには不十分である。
１，２００℃以上の温度において窒化アルミニウム半導体結晶を成長させることにより、基板表面に吸着したアルミニウム化学種の拡散が促進されて結晶品質が改善される他、基板表面におけるハロゲン化アルミニウムガスと窒素源ガスとの反応が十分に進むため、半導体結晶内に残留するハロゲン原子を実質的に含有しなくなるものと考えられる。なお、ハロゲン原子不純物の含有量はＳｉ濃度と同様に二次イオン質量分析法により測定することができる。
また、本ｎ型導電性窒化アルミニウム半導体結晶は、５．９ｅＶ以下のエネルギーを有する光を実質的に吸収しないという、ＩｎＧａＮ系、ＡｌＧａＮ系、及びＡｌＩｎＧａＮ系の結晶にＳｉをドープしたときには得られない優れた特性を有する。このため、本ｎ型導電性窒化アルミニウム半導体結晶からなる自立基板上に各種結晶層を形成してＡｌＮ系半導体素子を製造した場合には、素子の底面から発する光を吸収しないので、これを反射させる等の手段を講じることにより光強度を高くすることが可能となる。
ここで、５．９ｅＶ以下のエネルギーを有する光を実質的に吸収しないとは、基板上に成長したｎ型導電性窒化アルミニウム半導体結晶又はｎ型導電性窒化アルミニウム半導体結晶自立性基板について可視領域および紫外領域すなわち１．５９〜５．９ｅＶ範囲の吸収スペクトルを透過法により測定し、さらに測定値を用いて、式：Ｉ／Ｉ_０＝ＥＸＰ（−αＬ）、（ただし、バックグラウンド測定によりバックグラウンドを除去した場合）に従って、吸収係数を算出したときの、１．５９ｅＶ以上５．９ｅＶ以下のエネルギーを有する光に対する吸収係数が５，０００ｃｍ^−１以下、好ましくは２，０００ｃｍ^−１以下であることを意味する。ここでＩ_０は入射光の強度、Ｉは透過光の強度、Ｌはｎ型導電性窒化アルミニウム半導体結晶もしくはその自立性基板の厚さ、αは吸収係数を示す。測定に際しては、バックグラウンド測定を行い被測定物表面の反射の影響を除去することが好ましく、さらに、ＡｌＮの表面における乱反射が起こる場合には、予め表面研磨を行うことや、研磨が困難な場合、屈折率の近い溶媒内に被測定物を設置して乱反射の影響を低減することが可能である。
また、本発明のｎ型導電性窒化アルミニウム半導体結晶は、非接触抵抗率測定法によって測定される抵抗率が２，０００Ω・ｃｍ以下、特に１００Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。非接触抵抗率測定法は、被測定物にプローブを介して高周波を印加したときに、高周波を印加されたことに起因して導電性の被測定物の表面に発生した誘導電流により、プローブに戻る高周波に変調が発生することを利用した測定方法である。もちろん、ｎ型導電性窒化アルミニウム半導体結晶に電極を形成し、電流−電圧測定（Ｉ−Ｖ測定）を行うことにより抵抗率を求めても良い。
本ｎ型導電性窒化アルミニウム半導体結晶層の厚さは、本発明の積層体をそのまま発光素子用の基板に用い、横方向導電型の発光素子構造（フリップチップタイプともいう）を使用するのであれば、好ましくは２μｍ以上、特に好ましくは３μｍ以上であることが望ましく、自立性基板を製造する観点からは、さらに厚膜に成長させて例えば２０μｍ以上、特に５０μｍ以上とすることが好ましい。
本発明の積層体は、次のような方法により好適に製造することができる。（Ａ）加熱された単結晶基板（但し、窒化アルミニウム単結晶基板を除く）と、Ａｌのハロゲン化物及び窒素原子を含む化合物を含むガスとを接触させて該単結晶基板上にＡｌＮ結晶を気相成長させて０．５ｎｍ以上の厚さを有する窒化アルミニウム結晶層（中間層）を形成する工程、及び（Ｂ）前記工程で得られた、表面にＡｌＮ結晶層を有する基板を予め１，２００℃以上に加熱したのち、Ａｌのハロゲン化物、窒素原子を含む化合物、及び式ＳｉＨ_ｘＣｌ_４−ｘ（式中、ｘは０〜３の整数である。）で示される化合物を含むガスと接触させて当該基板の窒化アルミニウム結晶層上にＳｉ原子がドープされたｎ型導電性窒化アルミニウム半導体結晶を気相成長させる工程を含む方法（以下、本発明の第１方法という）により好適に製造することができる。
前記工程（Ａ）および（Ｂ）は、何れもＨＶＰＥ法によって行うことができ、従来から知れているＨＶＰＥ装置を用い、試料を装置外に出すことなく連続して行うことができる。ＨＶＰＥ装置としては前記特開２００５−２５２２４８号公報の図１に示されるような基板部を９００℃〜１，７００℃に加熱できる装置が好適に使用できる。前記工程（Ａ）および（Ｂ）を同一装置内で連続して行った場合には、おそらく（Ａ）工程で形成された中間層表面の活性状態が維持された状態で工程（Ｂ）の成長が起こるためと思われるが、転位密度が低い良好な結晶性を有し、表面平滑性に優れる本ｎ型導電性窒化アルミニウム半導体結晶層を形成することができる。このような理由から、前記工程（Ａ）および（Ｂ）を同一装置内で連続して行うことが好ましい。
また、本発明の積層体は下記別法により製造することもできる。（Ｂ’）窒化アルミニウム単結晶基板を、予め１，２００℃以上に加熱したのち、Ａｌのハロゲン化物、窒素原子を含む化合物及び式ＳｉＨ_ｘＣｌ_４−ｘ（式中、ｘは０〜３の整数である。）で示される化合物を含むガスと接触させて当該基板の上にＳｉ原子がドープされたｎ型導電性窒化アルミニウム半導体結晶を気相成長させる工程
を含むことを特徴とする方法（以下、本発明の第２方法という）。
本発明の第２方法では、本発明の第１方法の（Ａ）工程を行わず、基板として窒化アルミニウム単結晶基板を用いて、上記工程（Ｂ’）を行う。
以下、図１に示す装置を用いて本発明の第１方法による積層体の製造例について説明する。
図１に示す装置は、円筒状の石英ガラス反応管１１からなる反応器本体と、該反応管１１の外部に配置される外部加熱手段１２と、該反応管１１の内部に配置されるサセプタ１３とを具備する。そして、反応管１１の一方の端部からキャリアガス及び原料ガスを供給し、他方の端部近傍の側壁に設けられた開口部からキャリアガス及び未反応の反応ガスを排出する構造となっている。なお、上記外部加熱手段１２は、基板１４の加熱を目的とするものではなく、主として反応域の反応ガスの温度を所定温度に保持する目的で使用されるものであり、必ずしも必要ではない。この外部加熱手段１２としては、例えば抵抗加熱式ヒーター、高周波加熱装置、高周波誘導加熱装置、ランプヒーターなどが使用できる。また、前記サセプタ１３は、その上面に基板１４を保持できるようになっている。
図１に示す装置における原料ガス供給側の反応管において、ノズル１５からキャリアガスで希釈されたハロゲン化アルミニウムガスが供給され、ノズル１６からＳｉＨ_ｘＣｌ_４−ｘ（式中、ｘは０〜３の整数である。）で示される化合物を含むシリコン源ガスをキャリアガスで希釈して供給する。また、ノズル１５とノズル１６の間の空間を流路としてキャリアガスで希釈された窒素源ガスが供給される。
上記ハロゲン化アルミニウムガスの流路は、配管を通じて図示しない“ハロゲン化アルミニウムガス供給源”と接続されている。ハロゲン化アルミニウムガスは、アルミニウム金属とハロゲン化水素を反応させることにより得ることができる。たとえば特開２００３−３０３７７４号公報に記載されているように、このような反応を行う反応器を“ハロゲン化アルミニウムガス供給源”とすることもできる。また、ハロゲン化アルミニウムガスは、ハロゲン化アルミニウム固体そのものを加熱、気化させることにより得ることもできる。この場合、ハロゲン化アルミニウムには無水結晶であり、かつ不純物の少ないものを使用するのが好ましい。原料ガスに不純物が混入すると形成される結晶に欠陥が発生するばかりでなく、電気的特性の低下をもたらすため、ガスの原料となる物質は高純度品を用いる必要がある。
シリコン源ガスについても配管を通じて図示していないシリコン源ガス供給源と接続されている。シリコン源ガスとしては本発明においてはＳｉＨ_ｘＣｌ_４−ｘ（式中、ｘは０〜３の整数である。）で示される化合物を含むガスを使用することが可能である。ＳｉＣｌ_４をシリコン源ガスとして用いる場合、ＳｉＣｌ_４は常温で液体であるためバブラーと呼ばれる金属容器内にＳｉＣｌ_４を貯めておき、金属容器を外部から所定の温度に保持し、内部のＳｉＣｌ_４の温度を制御した状態で金属容器内の液体にキャリアガスをバブリングしながら流通することにより、保持温度の飽和蒸気圧と流通した体積の積に相当するＳｉＣｌ_４ガスがキャリアガスとともに輸送される。一方、ＳｉＨ_ｘＣｌ_４−ｘ（式中、ｘは１〜３の整数である。）に関しては常温でガスであるため、マスフローコントローラにより直接流量を調節することにより輸送される。ＳｉＨ_ｘＣｌ_４−ｘ（式中、ｘは１〜３の整数である。）を使用する場合、供給するガス濃度が高い場合は、窒素やアルゴン、ヘリウム等の不活性ガスや水素ガスをベースガスとして希釈したものを予めボンベに充填したものを流量調節器により供給量を制御しても良い。
一方、窒素源ガス流路は、配管により流量調節手段を介して図示しない“窒素源ガス供給源”と接続していると共に、該流量調節手段より下流側の配管には流量調節手段を介してキャリアガス供給源に接続する配管が接続され、窒素源ガスをキャリアガスで所望の希釈倍率に希釈できるようになっている。窒素源ガスとしては、窒素を含有する反応性ガスが採用されるが、コストと取扱易さの点で、アンモニアガスが好ましい。いずれの原料ガスにおいても同様な理由により高純度品を用いる必要がある。
キャリアガスとしては、例えば水素、窒素、ヘリウム、またはアルゴンの単体ガス、もしくはそれらの混合ガスが使用可能であり、あらかじめ精製器を用いて酸素、水蒸気、一酸化炭素或いは二酸化炭素等の不純ガス成分を除去しておくことが好ましい。
図１に示す装置においては、サセプタ１３としてカーボン発熱体を熱分解窒化ホウ素でコートした複合体ヒータを用い、サセプタ１３上に設置した基板１４を加熱した。ヒータの端面には電極部分を有しており、当該サセプタには電極を介して外部から電力を印加する。当該サセプタは発熱体をコートしている熱分解窒化ホウ素が水素ガスやハロゲン化アルミニウムガス、アンモニアガス、シリコン源ガスに対する耐食性が良好であるため、本発明の使用温度領域である室温から１，７００℃以下の温度において安定的に使用できる。本発明においては、当該サセプタを用いたが、特開２００５−２５２２４８号公報に記載されるように基板部分が局所的に１，２００℃以上に加熱できるものであれば加熱手段はこの限りではない。
本発明の方法では、図１に示す装置を用いて、基板１４の温度を原料ガスの反応領域における反応容器壁の温度より高温に保持して窒化アルミニウム半導体結晶の成長を行う。結晶の成長は、次のような手順で好適に行うことができる。
すなわち、反応器内のサセプタ上に基板をセットした後に反応器内にキャリアガスを流通させ反応器内の雰囲気をキャリアガス雰囲気とする。その後、基板表面に付着している有機物を除去する目的で、サセプタに電力を供給してサセプタを加熱するか、又は外部加熱手段を用いて基板を加熱することによって基板を１，０００〜１，１００℃程度の高温状態に１０分間程度保持する（以下、この処理をサーマルクリーニングともいう）。サーマルクリーニング終了後に基板温度を第１層目の層、すなわち中間層の成長温度である１，０００〜１，１５０℃に調整してから原料ガスであるハロゲン化アルミニウム及び窒素源ガスを反応器内に導入して反応を開始するという手順により、基板上に中間層の窒化アルミニウム結晶を成長させることができる。
所定時間反応を行い、所期の厚さの中間層が得られたら、ハロゲン化アルミニウムガスの供給を停止して、成長を中断し、第２段階目の層、すなわちｎ型導電性窒化アルミニウム半導体結晶の成長温度である１，２００℃以上の温度、好ましくは１，２００〜１，７００℃の温度に調整してから、再度ハロゲン化アルミニウムガスの供給を再開し、第２段階目のｎ型導電性窒化アルミニウム半導体結晶を成長させる。このときにシリコン源ガスを同時に供給することにより、シリコンがドープされてｎ型導電性窒化アルミニウム半導体結晶を成長させることができる。第２段階目の成長を上記の高温度領域で行うことにより、成長表面に吸着した原料ガスの拡散が促進されるのであるが、特に第１段階目で成長した中間層は第２段階目に成長する際の良質な種結晶（成長核ともいう）として働くため、転位低減や表面平滑性の向上などの効果が現れて高品質のｎ型導電性窒化アルミニウム単結晶を成長させることが可能になるものと考えている。第２段階目の成長が終了したら、ハロゲン化アルミニウムガスの供給を停止して成長を終了させ、冷却して基板を取り出せばよい。中間層の成長膜厚としては上記の通り、０．５ｎｍ以上、好ましくは０．５〜２００ｎｍ、より好ましくは５〜１５０ｎｍの範囲の膜厚を有する中間層を成長させる。なお、基板として窒化ガリウム基板や窒化アルミニウム基板を用いる場合には前記サーマルクリーニングや昇温過程において、基板材料が熱分解するのを防止する目的で反応器にアンモニアガスを供給して、昇温途中における雰囲気中のアンモニアガス分圧を０．０００１ａｔｍ以上に保持するとよい。
中間層を成長させないで、ｎ型導電性窒化アルミニウム半導体結晶の成長を基板窒化アルミニウム単結晶基板以外の上に直接行う場合には、ｎ型導電性窒化アルミニウム半導体結晶の成長前に高温に曝されることにより基板表面があれることが原因で、成長層にドメインが発生したり、表面の平滑性が失われるばかりでなく、シリコン源のドーピングも良好に行われないため導電性が著しく低下する。
反応時における各種反応ガス、キャリアガスの分圧や流速等の条件に関しては反応器の大きさや形状に応じて適宜設定すればよい。一般的に、ハロゲン化アルミニウムガスの供給量は基板上への窒化アルミニウム半導体結晶の成長速度を勘案して決める。基板上に供給される全ガス（キャリアガス、ハロゲン化アルミニウムガス、窒素源ガス、シリコン源ガス）の標準状態における体積の合計に対するハロゲン化アルミニウムガスの標準状態における体積の割合をハロゲン化アルミニウムガスの供給分圧として定義すると、１×１０^−６ａｔｍ〜１×１０^−１ａｔｍの範囲が通常選択される。ｎ型導電性窒化アルミニウム半導体結晶に取り込まれるシリコン濃度は、シリコン源の供給量におおむね比例することが確かめられており、したがって、シリコン源ガスの供給量によりコントロールすることが可能である。一般的にはハロゲン化アルミニウムガスの０．０００００１〜０．１倍、特に０．００００５〜０．００５倍の供給量が好適に選択されるが、リアクタの形状やガスフローの速度や圧力によって影響を受けるのでこの限りでない。また、窒素源ガスの供給量は、一般的に供給する上記ハロゲン化アルミニウムガスの１〜１００倍、特に１〜２０倍の供給量が好適に選択されるがこの限りでない。また系内の圧力は減圧状態、常圧状態、加圧状態のいずれでもよい。
また、本発明の第２方法は、上記第１方法の（Ｂ）工程と同様の諸条件で実施できると理解されるべきである。
本発明において、成長したｎ型導電性窒化アルミニウム半導体結晶の評価は次のようにして行った。即ち、抵抗率については非接触方式抵抗率測定器（Ｌｅｈｉｇｈｔｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｉｎｃ．製ＬＥＩ−１５１０Ｂ）を用いて行った。膜厚については、基板面積、成長前後の基板の重量変化と窒化アルミニウムの密度から算出した。転位密度に関しては電界放射型透過型電子顕微鏡（Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｅｌｅｃｔｏｒｏｎ Ｏｐｔｉｃｓ社製Ｔｅｃｎａｉ Ｆ２０）により、２００ｋＶの加速電圧でサンプルの上方より平面観察を行い、観察された転位を計測し、観察視野で除することにより算出した。また表面の形状観察を原子間力顕微鏡を用いて行った。不純物濃度についてはセシウムイオンを一次イオンに用いた二次イオン質量分析法を用いて、シリコン及び酸素の不純物量を定量した。また、可視・紫外領域における透過・吸収スペクトルを日本分光社製Ｖ−７３００を用いて測定した。
本発明の第１方法および第２方法により得られた本発明の積層体は、そのまま半導体素子用の基板として使用することもできるが、該積層体から本ｎ型導電性窒化アルミニウム半導体結晶層を分離し、本ｎ型導電性窒化アルミニウム半導体結晶からなる自立性基板とすることもできる。
本発明の積層体から本ｎ型導電性窒化アルミニウム半導体結晶層を分離する方法としては、例えば厚膜形成後にレーザーにより剥離する方法や成長用の下地基板を反応性イオンエッチングで除去する方法、界面にＺｎＯやＧａＮ層などの熱分解性物質を挿入して成長中に基板層から剥離する方法などが好適に採用できる。
このようにして得られる自立性基板は、それ自体がｎ型導電性を有するため、該自立性基板上に半導体層を積層して半導体素子とすることができる。本発明の自立性基板を用いて半導体発光素子を製造する場合には、該自立性基板上に、ｎ型クラッド層、活性層、ｐ型クラッド層、ｐ型電極を順次積層すればよい。これら層の形成は、従来法と特に変わる点はなく、例えばＪａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．４４，Ｎｏ．１０，２００５，ｐｐ．７１９１−７２０６に記載されているような方法により行うことができる。
本発明の自立性基板を用いて半導体発光素子を製造した場合には、自立性基板自体の裏側に直接ｎ電極を形成し、垂直導電型素子とすることができる。また、本発明の自立性基板は５．９ｅＶ以下のエネルギーを有する光を透過するので、裏面から光を取り出すことも可能となる。この場合に於いては、ｎ電極は透明電極とすることが好ましい。また、ｎ型電極自体を反射膜として利用することで素子部分からの発光を表面側に効率良く取り出すことも可能になる。
以上のとおり、本発明の方法によれば、ハロゲン不純物の含有量が極めて少なく、電気的特性及び耐久性が高いｎ型導電性窒化アルミニウム半導体結晶からなる層を基板上に高速で成長させることができる。その結果、このようにしてｎ型導電性窒化アルミニウム半導体結晶からなる層が形成された基板から、当該ｎ型導電性窒化アルミニウム半導体結晶からなる層のみを分離して自立性基板を得ることも可能になる。そして、該自立性基板を用いて半導体素子を製造した場合には、該自立性基板の裏面に直接ｎ電極を形成し、ｎ電極とｐ電極が対向するように形成された所謂垂直導電型の素子とすることもできる。このような垂直導電型の素子では、ｎ型電極構造において電流パスがｎ型導電性窒化アルミニウム半導体結晶層を横切ることがないため、抵抗を低くすることができ、発熱等によりデバイス特性を悪化させることがない。また、上記自立性基板を構成するｎ型導電性窒化アルミニウム半導体結晶は５．９ｅＶ以下のエネルギーを有する光に対して透明であるため、前記垂直導電型素子においては裏面から光を取り出すことが可能になる他、ｎ型電極自体を反射膜として利用することで素子部分からの発光を表面側に効率良く取り出すことも可能になる。さらには、垂直導電型とすることで、横方向導電型の場合に必須であるドライエッチングが不要であるため発光素子の製造コストを低減することが可能である。

以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
本実施例は、図１に示す反応管を用いてｎ型導電性窒化アルミニウム半導体結晶を成長させた実施例である。なお、本実施例では反応管の上流に設置した金属アルミニウムと塩化水素ガスを５００℃で反応させることにより三塩化アルミニウムガスを発生させた。また、外部加熱装置として抵抗加熱炉を用いたほか、反応管内にカーボン発熱体を有する熱分解窒化ホウ素からなるサセプタを用い、カーボン発熱体に外部から電力を供給することによりサセプタ上に設置したサファイア（０００１）基板を１，２００℃以上に加熱することができるものとした。さらに、アルミニウム源ガスとして三塩化アルミニウムガスを用い、窒素源ガスとしてアンモニアガスを用い、両者を反応させて窒化アルミニウムを成長させた。また、シリコン源としてＳｉＣｌ_４を用いた。
まず、反応管内のサセプタ上にサファイア（０００１）基板を設置し、常圧状態でノズル１５から水素ガスを３００ｓｃｃｍ、ノズル１６から窒素ガスを６００ｓｃｃｍ、ノズル１５とノズル１６の間の空間から水素ガスを１，７００ｓｃｃｍ、合計流量２，６００ｓｃｃｍをキャリアガスとして流通した。次いで外部加熱装置を用いて反応管を外部から５００℃に加熱した後、サセプタに電力を印加して１，０６５℃に加熱した。１，０６５℃に到達した状態で１０分間保持して基板のサーマルクリーニングを行った。次いで総流量に対して５×１０^−４ａｔｍの供給分圧になるように三塩化アルミニウムガスを供給し、また、三塩化アルミニウムガスの供給分圧に対して２．５倍となる供給分圧になるようにアンモニアガスを供給し、この状態で５秒間保持することにより、中間層である窒化アルミニウム結晶を成長させた。なお、本実施例で成長した中間層について、別途中間層のみを成長させた実験を行い、膜厚が２２ｎｍであることを断面ＳＥＭにより確認した。また、原子間力顕微鏡を用いた観察の結果、結晶が柱状であることを確認した。
中間層を成長させた後、三塩化アルミニウムガスのみ供給を停止し、アンモニアガスを供給した状態でサセプタを１，３００℃まで７分間で昇温した。アンモニアガスの供給量は中間層成長時の供給量と同じとした。１，３００℃に到達後、三塩化アルミニウムガスの供給を再開し、さらにＳｉＣｌ_４ガスを供給した。三塩化アルミニウムガスの供給量は総流量に対して５×１０^−４ａｔｍの供給分圧とし、三塩化アルミニウムガスの供給分圧に対してアンモニアガスは２．５倍、ＳｉＣｌ_４ガスは０．０００５倍となるように供給し、この状態で３０分間保持してｎ型導電性窒化アルミニウム半導体結晶を成長させた。
３０分間成長を行った後、三塩化アルミニウムガス及びＳｉＣｌ_４ガスの供給を停止し、サセプタに印加した電力を落とすことにより降温し、続いて、外部加熱装置を降温した。このとき、基板上に成長したｎ型導電性窒化アルミニウム半導体結晶の分解を防ぐため、加熱装置が５００℃の温度に下がるまでアンモニアガスを反応管に流通した。加熱装置が室温付近まで下がったことを確認して、反応器から基板を取り出した。
成長したｎ型導電性窒化アルミニウム半導体結晶の膜厚は３．９μｍであり、成長速度は７．８μｍ／ｈであった。二次イオン質量分析法により測定したシリコン濃度は１×１０^１９ｃｍ^−３、酸素濃度は１×１０^１９ｃｍ^−３であり、塩素濃度は１×１０^１８ｃｍ^−３以下であった。透過型電子顕微鏡から転位密度は３．４×１０^９ｃｍ^−２と算出された。非接触率抵抗率測定器により測定した抵抗率は６３Ω・ｃｍであった。原子間力顕微鏡により表面を観察したところ原子ステップが見られる程に平坦化されていた。また、可視・紫外域における吸収スペクトルからは、１．５９〜５．９ｅＶにおける吸収係数が１，７００ｃｍ^−１であったので、５．９ｅＶ以下のエネルギーにおいて実質的に透過することがわかった。
実施例２
第２段階目の成長、すなわちｎ型導電性窒化アルミニウム半導体結晶の成長時に供給したＳｉＣｌ_４の供給量を、三塩化アルミニウムガスの供給分圧に対して０．００５倍とした以外は全て同じ手順、同じ条件でｎ型導電性窒化アルミニウム半導体結晶の成長を行った実施例である。
成長したｎ型導電性窒化アルミニウム半導体結晶の膜厚は５．７μｍであり、成長速度は１１．４μｍ／ｈであった。二次イオン質量分析法により測定したシリコン濃度は１×１０^２０ｃｍ^−３、酸素濃度は１×１０^１９ｃｍ^−３であり、塩素濃度は１×１０^１８ｃｍ^−３以下であった。透過型電子顕微鏡から転位密度は１×１０^１０ｃｍ^−２と算出された。非接触率抵抗率測定器により測定した抵抗率は３８Ω・ｃｍであった。原子間力顕微鏡により表面を観察したところ原子ステップが見られる程に平坦化されていた。また、可視・紫外域における吸収スペクトルからは、１．５９〜５．９ｅＶにおける吸収係数が２，１００ｃｍ^−１であったので、５．９ｅＶ以下のエネルギーにおいて実質的に透過することがわかった。
実施例３
特開２００５−２５２２４８の「実施の形態１」において開示された方法に基づき、図１に示す反応管を用いてシリコン基板上に厚みが１３０μｍの窒化アルミニウムエピタキシャル層を積層した後、５０％フッ酸、濃硝酸、９８％酢酸および純水を体積比で１：２：１：４として調製したエッチャントに浸漬して初期基板であるシリコン基板のみを溶解し、窒化アルミニウム自立基板を得た。
続いて、実施例１で用いたサファイア（０００１）基板に替えて上記の窒化アルミニウム自立基板を用いた以外は全て同じ手順、同じ条件でｎ形導電性窒化アルミニウム半導体結晶の成長を行なった。
成長したｎ形導電性窒化アルミニウム半導体結晶の膜厚は５．２μｍであり、成長速度は１０．４μｍ／ｈであった。二次イオン質量分析法により測定したシリコン濃度は７×１０^１９ｃｍ^−３、酸素濃度は１×１０^１９ｃｍ^−３であり、塩素濃度は１×１０^１８ｃｍ^−３以下であった。透過型電子顕微鏡から転位密度は４．８×１０^９ｃｍ^−２と算出された。非接触率抵抗率測定器により測定した抵抗率は５３Ω・ｃｍであった。原子間力顕微鏡により表面を観察したところ原子ステップが見られる程に平坦化されていた。また、可視・紫外域における吸収スペクトルからは、１．５９〜５．９ｅＶにおける吸収係数が１，８００ｃｍ^−１であったので、５．９ｅＶ以下のエネルギーにおいて実質的に透過することがわかった。
実施例４
実施例３において中間層を形成せずに窒化アルミニウム自立基板上に直接ｎ形導電性窒化アルミニウム半導体結晶を成長させた他は同様にしてｎ形導電性窒化アルミニウム半導体結晶層の形成を行った。得られたｎ形導電性窒化アルミニウム半導体結晶について実施例３と同様の評価を行ったところ、次のような結果となった。ｎ形導電性窒化アルミニウム半導体結晶の膜厚は４．７μｍであり、成長速度：９．４μｍ／ｈであった。また、膜中の不純物濃度はそれぞれ、シリコンが１×１０^２０ｃｍ^−３、酸素濃度が１×１０^１９ｃｍ^−３、塩素濃度が１×１０^１８ｃｍ^−３以下であった。同様に、転位密度は５．８×１０^９ｃｍ^−２であった。また、抵抗率は８６Ω・ｃｍであった。一方、表面平滑性としてＡＦＭを観察したが、原子ステップは観測されず、ＲＭＳとして１．２ｎｍであり、１．５９〜５．９ｅＶにおける吸収係数は２，０５０ｃｍ^−１であった。
比較例１
サファイア基板をサーマルクリーニングした後、中間層を形成せずに直接ｎ形導電性窒化アルミニウム半導体結晶の成長を試みた比較例である。サーマルクリーニング条件及びｎ形導電性窒化アルミニウム半導体結晶の成長条件は実施例１と同様とした。その結果、ｎ形導電性窒化アルミニウム半導体結晶の膜厚は４．２μｍであり、成長速度は８．４μｍ／ｈであった。しかし、膜中の不純物濃度はそれぞれ、シリコンが５×１０^１９ｃｍ^−３、塩素濃度が１×１０^１８ｃｍ^−３以下であったが、酸素濃度が１×１０^２０ｃｍ^−３と中間層を挿入しなかった場合に比べて多量に含まれており、酸素がキャリアを補償したためと考えられるが、抵抗率が１０^７Ω・ｃｍであり、導電性を示さなかった。また、基板の外観は鏡面であったが、電子顕微鏡により表面に多数のピットの存在が確認された。

Claims (13)

1. 単結晶基板（但し、窒化アルミニウム単結晶基板を除く）上に、窒化アルミニウム結晶層、及びＳｉ原子の含有量が１×１０^１８〜５×１０^２０ｃｍ^−３であり、ハロゲン原子を実質的に含有せずそして５．９ｅＶ以下のエネルギーを有する光を実質的に吸収しないｎ型導電性窒化アルミニウム半導体結晶からなる層がこの順番で積層されてなる積層体。
2. 窒化アルミニウム単結晶基板上に、Ｓｉ原子の含有量が１×１０^１８〜５×１０^２０ｃｍ^−３であり、ハロゲン原子を実質的に含有せずそして５．９ｅＶ以下のエネルギーを有する光を実質的に吸収しないｎ型導電性窒化アルミニウム半導体結晶からなる層が積層されてなる積層体。
3. 前記ｎ型導電性窒化アルミニウム半導体結晶の抵抗率が２，０００Ω・ｃｍ以下である請求項１または２に記載の積層体。
4. （Ａ）加熱された単結晶基板（但し、窒化アルミニウム単結晶基板を除く）と、Ａｌのハロゲン化物及び窒素原子を含む化合物を含むガスとを接触させて該単結晶基板上にＡｌＮ結晶を気相成長させ０．５ｎｍ以上の厚さを有する窒化アルミニウム結晶層を形成する工程、及び
   （Ｂ）前記工程で得られた、表面に窒化アルミニウム結晶層を有する基板を、予め１，２００℃以上に加熱したのち、Ａｌのハロゲン化物、窒素原子を含む化合物、及び式ＳｉＨ_ｘＣｌ_４−ｘ（式中、ｘは０〜３の整数である。）で示される化合物を含むガスと接触させて当該基板の窒化アルミニウム結晶層上にＳｉ原子がドープされたｎ型導電性窒化アルミニウム半導体結晶を気相成長させる工程
   を含むことを特徴とする請求項１に記載の積層体を製造する方法。
5. 前記工程（Ａ）における単結晶基板の温度を１，０００〜１，１５０℃とする請求項３に記載の方法。
6. （Ｂ’）窒化アルミニウム単結晶基板を、予め１，２００℃以上に加熱したのち、Ａｌのハロゲン化物、窒素原子を含む化合物及び式ＳｉＨ_ｘＣｌ_４−ｘ（式中、ｘは０〜３の整数である。）で示される化合物を含むガスと接触させて当該基板の上にＳｉ原子がドープされたｎ型導電性窒化アルミニウム半導体結晶を気相成長させる工程
   を含むことを特徴とする請求項２に記載の積層体を製造する方法。
7. Ｓｉ原子の含有量が１×１０^１８〜５×１０^２０ｃｍ^−３であり、ハロゲン原子を実質的に含有せずそして５．９ｅＶ以下のエネルギーを有する光を実質的に吸収しないｎ型導電性窒化アルミニウム半導体結晶からなる自立性基板。
8. （Ａ）加熱された単結晶基板（但し、窒化アルミニウム単結晶基板を除く）と、Ａｌのハロゲン化物及び窒素原子を含む化合物を含むガスとを接触さて該基板上にＡｌＮ結晶を気相成長させて０．５ｎｍ以上の厚さを有する窒化アルミニウム結晶層を形成する工程、
   （Ｂ’）前記工程で得られた、表面に窒化アルミニウム結晶層を有する基板を、予め１，２００℃以上に加熱したのち、Ａｌのハロゲン化物、窒素原子を含む化合物及び式ＳｉＨ_ｘＣｌ_４−ｘ（式中、ｘは０〜３の整数である。）で示される化合物を含むガスと接触させて当該基板の窒化アルミニウム結晶層上にＳｉ原子がドープされた、２μｍ以上の厚さを有するｎ型導電性窒化アルミニウム半導体結晶層を形成する工程、及び
   （Ｃ）前記工程で得られた、表面にＳｉ原子がドープされたｎ型導電性窒化アルミニウム半導体結晶層を有する基板から当該Ｓｉ原子がドープされたｎ型導電性窒化アルミニウム半導体結晶層を分離する工程
   を含むことを特徴とする請求項７に記載の自立性基板を製造する方法。
9. 前記工程（Ａ）における基板の温度を１，０００〜１，１５０℃とする請求項８に記載の方法。
10. （Ｂ’）窒化アルミニウム単結晶基板を、予め１，２００℃以上に加熱したのち、Ａｌのハロゲン化物、窒素原子を含む化合物及び式ＳｉＨ_ｘＣｌ_４−ｘ（式中、ｘは０〜３の整数である。）で示される化合物を含むガスと接触させて当該基板上にＳｉ原子がドープされた、２μｍ以上の厚さを有するｎ型導電性窒化アルミニウム半導体結晶層を形成する工程、及び
    （Ｃ）前記工程で得られた、表面にＳｉ原子がドープされたｎ型導電性窒化アルミニウム半導体結晶層を有する基板から当該Ｓｉ原子がドープされたｎ型導電性窒化アルミニウム半導体結晶層を分離する工程
    を含むことを特徴とする請求項７に記載の自立性基板を製造する方法。
11. Ｓｉ原子の含有量が１×１０^１８〜５×１０^２０ｃｍ^−３であり、ハロゲン原子を実質的に含有せずそして５．９ｅＶ以下のエネルギーを有する光を実質的に吸収しないｎ型導電性窒化アルミニウム半導体結晶からなる層を含む半導体素子。
12. 請求項７に記載の自立性基板の一方の面上に半導体素子構造を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１１に記載の半導体素子を製造する方法
13. 請求項７に記載の自立性基板の他方の面上に電極層を形成する工程を更に含む請求項１２に記載の方法。

Images