JPS6289873A - 透明導電膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の利用分野Ｊ 本発明は、電子サイクロトロン共鳴を用いることにより
、スズ、インジュームまたはアンチモンの酸化物または
窒化物よりなる透明導電膜の形成をより大きい被膜成長
速度で行う気相反応（ＣＶＤ）方法に関する。

「従来技術」 気相反応による薄膜形成技術として、光エネルギにより
反応性気体を活性にさせる光ＣＶＯ法、熱ＣＶＤ法また
はプラズマＣＶＤ法が知られている。さらに固体を出発
材料として用いたスパッタ法、電子ビーム蒸着法が知ら
れている。これらの手段によりスズ、インジューム、ア
ンチモンまたはこれらの混合物を主成分とする酸化物透
明導電膜または窒化物透明導電膜が知られている。しか
しこれらの透明導電膜はそれぞれ一長一短を有し、多量
かつ安価での決定的な製造方法が知られていない。

特に形成されるべき材料が透明かつ「導体」であるため
、低温で多量生産が好調と思われるプラズマＣｖＤ法は
反応炉が電極間リークによる放電停止を誘発しかねない
。このため、反応室の保持に時間がかかりすぎる。

他方、光ＣＶＤ法は電界を用いないため、被膜形成を良
好に行い得るが、被膜成長速度は０．１〜０．５人／秒
と遅く、多量生産には不向きである。また熱ＣＶＤ法は
多量に作り得るが、基板温度を５００℃近くまでさげね
ばならず、基板の種類に制限を受けやすい。

これらの点を考え、本発明はかかる透明導電膜をこれま
でとまったく異なった概念の手段である電子サイクロト
ロン共鳴を用いて実施させんとするものである。

ｒ問題を解決すべき手段」 本発明はこれらの問題を解決するため、反応性気体の活
性化は電子サイクロトロン共鳴を用いて行う。即ち励起
用気体を電子サイクロトロン共鳴を用いて活性化し、ま
た電子を取り出す。この共鳴部はプラズマ状態となる。

しかし、ここには生成物気体の分解した金属材料は存在
しない。さらにこの電子及び活性化した気体、一般には
非生成物気体特にアルゴンを用いるが、この気体をこの
共鳴空間より反応空間に導き、さらにこの反応空間にて
生成物気体またはこれと酸化物または窒化物の非生成物
気体とを反応せしめ、酸化スズ、酸化インジューム・ス
ズ、酸化アンチモン・スズまたは弗素等の不純物の添加
された酸化スズ、窒化スズ、窒化アンチモン、窒化イン
ジューム・スズ等の透明導電膜を作製せんとするもので
ある。

「作用」 するとこの電子サイクロトロン共鳴を用いているため、
共鳴部にて非生成物気体例えばアルゴンを加えると、こ
の質量、周波数（例えば２．４５ＧＨｚ）により共鳴を
おこす磁場例えば８９５ガウスが決められ、気体が活性
化する。さらにこの活性化した気体を反応室に導き、生
成物気体を反応させる。

このため、プラズマは非生成物気体に対してのみ行われ
るため、生成物気体の分解等により基板以外の容器内面
に付着し、プラズマを消滅させる等の欠点がない。その
結果、本発明方法により初めて基板上への生成物が導体
であっても、プラズマ（マイクロ波プラズマ）を用いる
ことが可能となった。

このため、スパッタ法、ＣＶＤ法により１〜３人／秒の
成長速度であったものを本発明のサイクロトロン共鳴を
併用して用いるとこの速度を１５〜４０人／秒に高める
ことが期待できる。加えて反応空間での反応の進行のさ
せかたにより、アモルファス構造も、また微結晶構造を
も作り得る。特に透明導電膜では電気的に縮退くエネル
ギバンドにおけるフェルミレベルを伝導体にまで至らし
める）させ、さらにこの微結晶化を促進させるため、弗
素等のハロゲン元素の添加は有効である。

さらに基板温度は生成物気体自体がエネルギをもつため
、気相法の如＜４００〜６００℃までの高い温度とする
必要がなく、室温〜３００℃で十分である。結果として
被形成面が誘起材料の如き低温にしか耐え得ない材料の
上にも被膜形成をさせることができる。

さらにサイクロトロン共鳴は不活性気体または非生成物
気体（分解または反応をしてもそれ自体は気体しか生じ
ない気体）を用いる。不活性気体としてはアルゴンが代
表的なものである。しかしヘリューム、ネオン、クリプ
トンを用いてもよい。

非生成物気体としては、酸化物気体の場合は酸素（０□
）、酸化窒素（Ｎ２０．　Ｎ０１ＮＯＺ）　、酸化炭素
（ＣＯ，Ｃ０Ｚ）　。

水（ＨｚＯ）又窒化物気体としては窒素（Ｎ２）、アン
モニア（Ｎｌｈ）、ヒドラジン（Ｎ２１１．）、弗化炭
素（ＮＦ３．Ｎ２Ｆ２）またはこれらにキャリアガスを
混合した気体が代表的なものである。

また反応性気体としては生成物気体（分解または反応を
して固体を生成する気体）を用いる。この生成物気体と
しては、ハロゲン化スズ（ＳｎＣＩａ。

ＳｎＦ　２　、　ＳｎＦ　＜）＋ハロゲン化インジュー
ム（例えばＩｎＣ１３）、　ハロゲン化アンチモン（例
えば５ｂＣ１４゜５ｂＣ１３，５ｎＣ１ｓ）が一般的で
ある。またこれらスズ、インジュームまたはアンチモン
の炭化水素化物（Ｓｎ（Ｃｌｌｉ）４．Ｉｎ（Ｃ）ｌｚ
）ｎ等）を用いてもよい。更に添加物として、生成物気
体に他の生成物気体であるＢ２Ｈ６，ＢＦ：ｌ、　ＰＨ
３，ＡＳＨ３等のドーピング用気体を加えることも有効
である。

これらの非生成物気体をサイクロトロン共鳴をさせて活
性化せしめ、この共鳴領域より外部の反応空間で生成物
気体と混合し、励起エネルギを生成物気体に移す。する
と生成物気体にきわめて大きい電石荘エネルギを受ける
ため、生成物気体をほぼ１００χ活性化または分解させ
ることができる。この反応室にはこれに加えて波長１８
５ｎｍ　（３００ｎｍ以下の波長の紫外光）の紫外光を
照射し、また高周波電界を加え、反応室全体に生成物気
体を広げることは有効である。さらに室温〜４００℃の
温度のソーダガラスのガラス転移点以下の温度でガラス
基板等を加熱することにより、この基板の被形成面上に
被膜を形成させることができる。

以下に実施例に従い本発明を示す。

実施例１ 第１図は本発明のサイクロトロン共鳴型光ＣＶＤ装置の
概要を示す。

図面において、ステンレス容ｇＷ（１’）により反応空
間を構成させている。この容器（１°）はＭ　（１”　
）を有している。この容器（１゛）の上部に基板（１ｏ
）を基板ホルダ（１０′）に設け、その裏側に位置する
蓋側（１”）にはハロゲンランプヒータ（７）を設け、
石英窓（１９）を通して紫外線を基板に照射し加熱して
いる。他方、容器（１゛）の下部には電子サイクロトロ
ン共鳴を起こさせる共鳴空間（２）を有する。

また非生成物気体をドーピング系（１３）より（１８）
を経て石英管（２９）で作られた共鳴空間（２）に供給
する。生成物気体はキャリアガス（３３）　、　（３４
）　、　（３５）より加えられる。例えば塩化スズをバ
ブラ（３１）より供給する。（３５）より一例として弗
化物、例えばＮ、Ｏで希釈されたＣＦ４を供給し、形成
後構成成分の全体の０．０３〜１重〒２添加してもよい
。すると弗素が添加された良好なシート抵抗（５〜５０
Ω／口厚さ１μの場合）の酸化スズを作ることができる
。

またｒＴｏ（酸化インジューム・スズ）を作らんとする
場合、塩化スズをバブラ（３１）より、また塩化インジ
ュームをバブラ（３２）より供給する。これら塩化物は
反応容器及び排気系を損傷しやすいため有機物気体を用
いることが有効である。

サイクロトロン共鳴を行うための共鳴空間は、その外側
に空心コイル（５）　、　（５’　）により磁場を加え
る。同時に発振器（３）によりアナライザー（４）を経
て例えば２．４５ＧＨｚのマイクロ波が共鳴空間（２）
に供給される。この空間では共鳴を起こすべく非生成物
気体をアルゴンとすると、その質量、周波数により決め
られた共振磁場（例えば８７５ガウス）が空心コイルに
より加えられる。

このため、アルゴンガスが励起して磁場によりビンチン
グすると同時に共鳴し、十分励起した後に反応空間（１
）へ放出（２１）される。この空間の出口には生成物気
体がドーピング系（１３）の系（１６）を経てリング状
ノズル（１７）により放出（２２）される。

その結果、生成物気体は非生成物気体により励起され、
活性化する。

また反応性気体を十分反応室で広げ、かつサイクロトロ
ンをさせるため、反応空間（１）、共鳴空間（２）の圧
力を１〜１０−　’　ｔｏｒｒ例えば０．０３〜０．０
０１ｔｏｒｒとした。この圧力は排気系（１１）のコン
トロールバルブ（１４）によりターボポンプを併用して
真空ポンプ（９）の排気量を調整して行った。

さらに図面においては共鳴励起したアルゴンを反応空間
に十分法げるため、合成石英のホモジナイザをノズル（
１７）と共鳴空間（２）との間に設け、気体（２１）が
ノズル（１７）のあるすべての底面より均一に放出され
るようにすることは有効である。すると、このホモジナ
イザの穴より放出される気体（２１）とノズル（１１）
よりの気体（２２）とをより基板表面に対応して広い面
積で混合させることができ、大面積の均一性を得るため
好ましいものであった。

もちろんかかるホモジナイザをいれるとこの面への電子
及び活性気体の衝突は避けられず、結果としてそこでの
エネルギ消費がおきるため、成長速度の減少が見られる
。そのため高い成長速度をより得んとする場合、均一性
の欠乏が観察されるが、このホモジナイザを除去すれば
よい。不要気体は周辺部の排気口（８）より排気系（１
１）により排気した。

実験例１ この実験例は実施例１を用い、弗素入り酸化スズ膜を形
成させたものである。

即ち反応空間の圧力０．０Ｏ１ｔｏｒｒ　、非生成物気
体として（１８）よりアルゴンを５０ｃｃ／分で供給し
た。

加えて、塩化スズまたはメチルスズ（Ｓｎ（Ｃ）ｌ：＋
））を（３１）より３０ｃｃ／分で供給した。また酸化
物気体はこの５倍の量供給した。マイクロ波は２．４５
Ｇｔｌｚの周波数を有し、３０〜５００−の力で調整し
た。磁場（５）。

（５゛）の共鳴強度は８７５ガウスとした。

基板（１０）はガラス基板を用いた。この被形成面上に
非単結晶半導体の酸化スズ膜を形成し、不要気体を排気
系（１１）より放出した。すると基板温度が２５０℃に
おいて被膜形成速度３６人／秒を作ることができた。こ
の速度は減圧ＣｖＤのみで得られる３人７秒に比べ、１
０倍の速さである。また透明導電膜の表面をテクスチャ
ー構造（凹凸構造）とさせるには、基板自体を予め凹凸
構造とさせればよい。

この酸化スズ膜の電気特性として、シート抵抗２０００
人、　８０００　人にてそれぞれ１３０Ω／口、４０Ω
／口を得ることができた。また被膜成長速度は３６人／
秒であるため、被膜形成に必要な時間は数分で十分であ
った。

さらに透明導電膜の形成に際し、ＣＦ４を１〜３ｃｃ／
分同時に（１６）より供給した場合、酸化スズ中に弗素
が添加されるため、そのシート抵抗は１２Ω／口を１μ
の厚さで作ることができた。この被膜形成に要する時間
は５分であった。

更に基板面積４０ｃｍ　ｘ　６０ｃｍと大面積化するに
は、第１図における基板（１０）を一回転または前後ま
たは左右に移動させつつ被膜形成を制御させることによ
り容易に実施することができる。

生成物気体を塩化スズでなく　Ｓｎ　（ＣＨ３）　：ｌ
とすると、さらに排気系の劣化装置の寿命の向上を期待
できる。

実験例２ この実験は実験例１の装置を用いて窒化スズ膜を作製し
た例である。即ちこの場合は実験例１に加えて、非生成
物気体である窒素を（１８）又は（１６）より塩化スズ
の５倍の量加えた。

（１８）より加える場合はこの窒素を共鳴気体とする方
法または同時に混合するアルゴンを共鳴気体とする方法
がある。アルゴンを共鳴気体とする場合が実用化が容易
である。するとこのアルゴンが励起し、この励起したア
ルゴンが同じ共鳴空間（２）中で窒素及び水素と衝突し
、この窒素及び水素を十分に活性化させる。

このため、（１６）より生成物気体として窒素で３倍に
希釈した塩化スズ（ＳｎＣ１４）を導入し、これらの窒
素およびスズ化合物との混合気体を完全に活性化させる
ことができる。それら反応性気体の量その他は実施例１
と同様である。すると被形成面上に窒化スズを１６人／
秒の成長速度で被膜形成させることができた。これをプ
ラズマＣＶＤ法のみとすると、１．５へ／秒しか得られ
ず、１０倍以上の成長速度を得た。

この窒化スズの透過率はガラス基板上を２０００人の厚
さに形成した場合、５００ｎｍの波長が８２％以上を有
していた。またシート抵抗は１．２にΩ／口を有してい
た。

本発明において、ＩＴＯまたは実施例１で形成された酸
化スズ膜上にこの窒化スズ膜を積層し、この上側にさら
にその応用として形成される積層体（例えばＰＩＮ構造
を有する光電変換装置）内への酸素の混入を防く導電性
ブロッキング層としてはきわめて有効であった。

実験例３ この実験例は酸化インジューム・スズ（ＩＴＯという）
の作製例である。実験例２において窒素のかわりに一酸
化二窒素を窒素で希釈して用いた。

反応空間の圧力をＩ　Ｘ　１０−３ｔｏｒｒと酸化の程
度を押さえるためより低くした。生成物気体としてはメ
チルスズ（Ｓｎ　（ＣＩｌ：ｌ）　４を（３１）より、
また塩化インジューム（ＩｎＣｌ２）を（３２）より供
給して用いた。酸化インジュームスズ膜を２０人／秒で
作ることができた。さらに本発明方法ではスズの生成物
気体の供給量を調整して添加量の制御が可能である。透
過率は３０００人の膜厚にて５００ｎｍの波長で８６χ
を有しており（スズが３重量％添加の場合）またシート
抵抗は２３Ω／口を得ることができた。

ｒ効果」 本発明は、以上の説明より明らかなごとく、従来方法に
比べて超高速にて透明導電膜を被形成面上に作製する方
法を提案することにある。特に本発明方法は被形成面に
対する損傷をきわめて少なくして任意の厚さの被膜作製
を同じ反応室を用いて成就させることができた。加えて
、サイクロトロン共鳴を用いているため、被形成面が例
えば４０ｃｍ　Ｘ　１２０ｃｍと極端に大きい場合、こ
の反応室内で前後左右に基板を微動させ、あたかも真空
中でスプレー法により塗布するごとくにして形成すれば
よい。すると連続的に多量に作製することができる。ま
た電子サイクロトロン共鳴の共鳴体（第１圓）を第１図
では１ケとしたが、複数ケをアレー状に配設しこのアレ
ーの上側（デボジノションアンプの場合）を基板を移動
させる連続式装置としてもよい。

本発明の透明導電膜は、半導体装置である光電変換装置
、発光素子、フォトセンサ、その他生導体レーザまたは
光集積回路の電極として応用することができる。

さらに本発明方法において、電子サイクロ１−ロン共鳴
に加えて紫外光エネルギを反応室に供給してサイクロト
ロン共鳴型光ＣＶＤ装置とすることは有効である。その
際、光源として低圧水銀灯ではなくエキシマレーザ（波
長１００〜４００ｎｍ）　、アルゴンレーザ、窒素レー
ザ等を用いてもよいことはいうまでもない。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のサイクロトロン共鳴型ＣＶＤ装置を示
す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、サイクロトロン共鳴を利用してスズ、インジューム
   またはアンチモンを含有する生成物気体と酸素または窒
   素を含有する非生成物気体よりなる反応性気体とを混合
   した雰囲気に電磁エネルギを加えることにより、前記生
   成物気体を活性化、分解または反応させて被形成面上に
   スズ、インジュームまたはアンチモンの酸化物または窒
   化物の透明の被膜形成を行うことを特徴とした透明導電
   膜形成方法。 ２、特許請求の範囲第１項において、反応性気体として
   スズを含有する生成物気体と酸素および弗素を含有する
   非生成物気体よりなる反応性気体とをサイクロトロン共
   鳴を利用して活性化、分解または反応せしめ、弗素の含
   有する酸化スズ膜を形成することを特徴とする透明導電
   膜形成方法。 ３、特許請求の範囲第１項において、非生成物気体は酸
   化物または窒化物より選ばれたことを特徴とした透明導
   電膜形成方法。 ４、特許請求の範囲第１項において、サイクロトロン共
   鳴を利用して反応せしめられる反応性気体は同時に光エ
   ネルギまたは高周波プラズマエネルギが加えられること
   を特徴とする透明導電膜形成方法。