JPS6240377A - 窒化アンチモンの作製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の利用分野」 この発明は、窒化アンチモンを主成分とする被膜を形成
する方法に関する。

「従来の技術」 従来、アンチモン化合物として酸化アンチモンまたはこ
れを主成分とする被膜が知られている。

しかしこの酸化アンチモンはスバ・７タ法または真空蒸
着法により形成されており、気相法により酸化アンチモ
ン被膜を形成する方法は知られていなかった。

さらにアンチモンの窒化物に関してはまったく実験がな
く、いかなる特性を有するかが不明であった。特にこの
窒化アンチモンを気相法で形成する方法については知ら
れていなかった。

「発明が解決しようとする問題点」 かくの如く窒化アンチモンを気相法で形成せんとする時
、アンチモン化物の気体を得る手段がこれまで知られて
いなかった。またこのアンチモン化物と窒素化物では同
じ■族であるが、はどよく５ｂ−Ｎ結合をするか否かが
不明であった。

本発明はこれらの問題点を解決せんとするものである。

「問題を解決するための手段」 本発明はＣＶＤ法において特に反応室およびアンチモン
化物の出発材料が保存されている容器を減圧下に保持し
た。そして本発明ではＣＶＤ法、減圧のプラズマＣＶＤ
法、減圧の光ＣＶＤ法、またはこれらを組合わせた方法
を用いる。アンチモン化物としては塩化アンチモンを用
いる。この塩化アンチモンが融点７３．４°Ｃ，沸点２
２３°Ｃを大気圧下で有する。そのため、この塩化アン
チモンが保持されている容器を加熱するとともに、減圧
状態に保持することにより塩化アンチモンの気体を得る
ことができる。

さらに同時に容器に窒素を導入して塩化アンチモンの気
化を促した。

反応系においてはこの塩化アンチモンとともに窒素、ア
ンモニアまたは窒素と水素の混合気体を反応室内に導入
し、互いに反応させて窒化アンチモンを作製した。この
窒化アンチモン中に水素が添加されていると、この水素
はアンチモンと窒素との結合を阻害し、形成された窒化
７ンチモンを不透明化する。そのため、好ましくは水素
または水素化物の添加のないハロゲン化アンチモン例え
ば塩化アンチモンと窒素（Ｎ２）の反応がより透明な窒
化アンチモンを得るのに好ましかった。

減圧ＣＶＤ法で形成する場合は基板の温度を５００〜’
ＪＯＧ℃とし、ここでの窒素、アンモニア等の窒化物と
塩化アンチモンの如きアンチモン化物とを０．１〜１０
ｔｏｒｒ例えば１．Ｑｔｏｒｒで反応せしめた。そして
基板上に窒化アンチモンを作製した。この減圧ＣＶＤ法
に関しては、窒化物気体としてアンモニアを用いた。基
板温度が高く被膜中に水素の残存が少な（、透明度を波
長５００ｎｍで６０％以上を保つことができた。

プラズマＣＶＤ法で被膜を形成する場合、その基板の温
度を１００〜５００℃と減圧ＣＶＯ法に比べて実質的に
約４００℃も下げても被膜作製が可能であった。しかし
この場合は被膜中に窒化物気体としてアンモニアを用い
ると不透明性になり、むしろ窒化物気体として水素の添
加のない窒素（Ｎ２）を用いると透明性がでて好ましか
った。光ＣＶＯ法で形成する場合はプラズマＣＶＤ法で
形成した場合と同様に低い温度とすることができる。塩
化物の励起用にエキシマレーザ光（波長１５０〜４００
ｎｍ）の共鳴吸収波長を用いると被膜成長速度を大きく
することができた。

「作用」 かくして窒化アンチモンを任意の基板上、また任意の表
面上に被膜コートさせることができた。

さらに、窒化アンチモン中にホウ素、リンをＢＦ３゜Ｐ
Ｆ、を用いて添加することにより、電気伝導度の向上を
はかり得る。水素化物のＢｚＨ６，ＰＨｉを用いること
も可能である。

また窒化アンチモン用の出発材料として塩化アンチモン
のみならず他のハロゲン化アンチモンである弗化アンチ
モン、臭化アンチモンを用いることは可能である。

以下に図面に従って本発明を記す。

「実施例１」 第１図は本発明に用いた減圧プラズマＣＶＤ装置の概要
を示す。この装置はプラズマＣＶＤ　用である。

装置は容量結合型とし、石英製反応室（１）は外径５０
ｍｍ、内径４４ｍｍである。一対の円環状電極（４）。

（４゛）は電極巾４０ｍｍ、電極間隔２０ｍｍとした。

この石英管の外側よりヒータ（５）、（５’）により基
板を加熱した。高周波エネルギは電源（７）よりマツチ
ングトランス（６）を経て一対の電極（４）、（４’）
に１３．５６ＭＨｚの周波数の電気エネルギを５〜１５
−供給した。

プラズマＣＶＤ法の成膜温度は１００〜５００℃、例え
ば１５０〜３００℃とした。実施例２に示す減圧ＣＶＤ
法においては、この温度は５００〜９００℃、例えば７
００℃とした。

かかる反応系（１００）に対しドーピング系（１０）　
。

排気系（３０）を有する。

ドーピング系（１０）は流量計（１７）、バルブ（１８
）を有し、アンモニア（１６）、水素（１５）　、窒素
（１４）、容器（２）の塩化アンチモン（３）より気化
した気体の追い出し用の窒素（１３）を有する。塩化ア
ンチモン（３）の周辺の配管はリボンヒータ（１２）等
により加熱し、配管の内壁に塩化アンチモンが残留しな
いようにした。

ｔＪＦ気系（３０）はコントロールバルブ（８）、スト
・７プバルブ（９）を経て真空ポンプ（１１）に至る。

反応室（１）内の圧力は供給気体の量とコントロールバ
ルブ（８）により制御した。

容ｈ　＜　２　）内の塩化アンチモン（ここでは５ｂＣ
１３を使用）（３）は室温において固体であり、３０〜
７０℃の一定の温度例えば５０℃に加熱した。その一部
は液化しさらに他の一部は容器（２）内が減圧のため昇
華または気化させた。基板（２０）は気体の流れに垂直
に保持した。

被膜形成速度は３人／分〜２０八／分程度で、基板の温
度は１００〜５００℃においてそれぞれ得られた。

第２図は本発明方法によって得られた窒化アンチモン（
厚さ約３０００人）をアルゴン中で１時間アニールした
時の結果である。アニール温度を３００°Ｃ１４００″
Ｃ１５００°Ｃとしてそれぞれ特性曲線（２１）　。

（２２）　、　（２３）が得られた。そしてこの特性に
よりＢ値（４πσｏ／１１（ΔＥｌ／２）　　は６．７
　ｘｌｏ５ｃｍ−’ｅＶ−’より１．６　Ｘ　ＩＱ６ｃ
ｍ−’ｅＶ−’に増加した。

電気伝導度の特性を第３図に示す。

すると被膜を３００°Ｃで形成直後においては、曲線（
３１）が得られ、室温で３．５　Ｘｌ０−”Ｓｃｍ−’
であった。この活性化エネルギは０．９２ｅＶであった
。そして電子移動度（Ｉ０）は約１０５ｃｍ２／Ｖｓｅ
ｃであった−０この被膜を３００℃（被膜形成温度と同
じ）、４００℃、４５０°Ｃ１５００℃にそれぞれアニ
ールすることにより電気伝導度は曲線（３２）即ち不変
、　（３３）　、　（３４）　。

（３５）となり、その値は減少した。

「実施例２」 この実施例も第１図の装置を用いて窒化アンチモンを形
成した。しかし、プラズマ発生用の電気エネルギを加え
ることなく、いわゆる減圧ＣＶＤ　法によってのみ形成
した。被膜形成温度は７００°Ｃ１圧カフ６０ｔｏｒｒ
、Ｎｌｌ：＋／５ｂＣ１３＝１０、またはＮｚ／５ｂＣ
１：＋　−１０として ５ｂＣ１：＋　　＋　　ＮＨｘ　　　　　ＳｂＮ　＋　
３）ＩＣＩ２ＳｂＣ１：＋　　＋　　Ｎ２　　　　　Ｓ
ｂＮ　＋３Ｃｈの反応を生ぜしめた。

すると形成された窒化アンチモンの光学的エネルギバン
ド巾は３゜５ｅＶが得られた。かつ基板上にＳｂＮを３
０００人形成した場合、５００ｎｍの波長の光をガラス
基板上で透過率７０％で透過させることができた。その
結果プラズマＣＶＤ法に比べ約４００℃の温度差で実質
的に同じ特性が得られた。被膜形成温度が高温のため水
素が脱気し、アンモニアを用いても窒素に比べてそれほ
ど透明性の減少にならなかった。

被膜成長速度は７６０ｔｏｒｒでは３００人／分が得ら
れ、ｌ　ｔｏｒｒでは６５人／分が得られ、大きい被膜
成長速度を得るには大気圧の方が優れていた。しかし７
６０ｔｏｒｒの条件下ではフレイクが出やすかった。

「実施例３」 この実施例も第１図の装置を用い、光ＣＶＤ法により窒
化アンチモンを形成した。第１図においてエキシマレー
ザ（１９）よりのレーザ光（１９’）は合成石英製容器
（２５）より基板（２０）にほぼ垂直に照射されるよう
に放射した。基板の温度は３００　’Ｃとし光エネルギ
を加えた以外は実施例１と同様とした。

形成された被膜は透光性にはすぐれないが基板表面への
損傷を少なくすることはできる。

「効果」 この発明はハロゲン化アンチモンと窒化気体との反応に
より窒化アンチモンを形成する方法を提供することにあ
る。そして特に形成された後の被膜中の水素の含有量を
極力少なくすることにより、光学的に透明の窒化アンチ
モン被膜を作ることができた。その含有する水素の量は
赤外線吸収スペクトルにて水素またはアミン基がほとん
ど検出されないため２ａｔ％以下であると推定され、か
かる水素の低含有率化により、透明にすることができる
と推定される。さらにこの窒化アンチモン中での酸素の
混入は出発材料が９９．５χの塩化アンチモンを用いて
も酸素の含有量を５ａｔχまたはそれ以下とすることが
でき、比較的酸化物になりにくく、被膜の窒化アンチモ
ンを作ることが比較的容易に合成できることが判明した
。

本発明において、出発材料としてハロゲン化アンチモン
を用いた。しかしメチル化アンチモン例えば５ｂ（ＣＩ
ｌｚ）ｔを用いるならば、紫外光（１８４ｎｍ）におい
て直接光分解が可能であり、アンモニア等と反応せしめ
て窒化アンチモンを作ることができる。

さらに本発明はスズまたはインジュームにおいて、同様
にハロゲン化スズ、ハロゲン化インジュームを出発材料
として用い、５ｂｘＳｎｙＮ　、　Ｓｂｘ　ＩｎｙＮを
作り、窒化物中に主成分とならない範囲でＳｎ、Ｉｎを
添加することもできる。そして光学的に透明かつ電気伝
導度の優れた導電膜を作り得る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の窒化アンチモン被膜の作製方法の概要
を示す。 第２図、第３図は本発明で得られた窒化アンチモン被膜
を特性例を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、窒化物気体とアンチモン化物よりなる材料を昇華ま
   たは気化せしめるとともに、前記窒化物気体に熱エネル
   ギを加えて反応せしめ、窒化アンチモンを主成分とする
   窒化物を作製することを特徴とする窒化アンチモンの作
   製方法。 ２、特許請求の範囲第１項において、反応を減圧状態に
   保持された雰囲気にて熱エネルギに加えて電気エネルギ
   を印加して形成することを特徴とする窒化アンチモンの
   作製方法。 ３、特許請求の範囲第１項において、反応を熱エネルギ
   に加えて光エネルギを印加して形成することを特徴とす
   る窒化アンチモンの作製方法。 ４、特許請求の範囲第１項において、窒化物気体として
   窒素を、さらにアンチモン化物気体としてハロゲン化ア
   ンチモンを用いることを特徴とする窒化アンチモンの作
   製方法。