JPS6240378A - 窒化スズの作製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の利用分野」 この発明は、窒化スズを主成分とする被膜（以下窒化ス
ズという）を形成する方法に関する。

「従来の技術」 従来、スズ化合物として酸化スズまたはこれを主成分と
する被膜が知られている。しかしこの酸化スズはスパッ
タ法または真空蒸着法により形成させる方法が主たるも
のであった。

しかしスズの窒化物の作製方法に関してはまったく実験
がなく、いかなる特性を存するかが不明であった。特に
この窒化スズを気相法で形成する方法については知られ
ていなかった。

「発明が解決しようとする問題点」 かくの如く窒化スズを気相法で形成せんとする時、スズ
化物の気体を得る手段がこれまで知られていなかった。

またこのスズ化物として弗化物、塩化物またはその混合
物を出発材料として用いた。

しかしこのスズ化物と窒素化物がほどよ＜　５ｎ−Ｎ結
合をするか否かが不明であった。

本発明はこれらの問題点を解決せんとするものである。

「問題を解決するための手段」 本発明はＣＶＤ法において特に反応室およびスズ化物の
出発材料が保存されている容器を減圧下に保持した。そ
して本発明ではＣＶＤ法、減圧のプラズマＣＶＤ法、減
圧の光ＣＶＤ法、またはこれらを組合わせた方法を用い
る。スズ化物としては塩化スズおよび弗化スズを用いる
。この塩化スズ（ＳｎＣ＋４）は融点−３３℃、沸点１
１３．９°ｃ３比重２．２３を大気圧下で有する。その
ため、この塩化スズが保持されている容器を加熱すると
ともに、減圧状態に保持することにより塩化スズの気体
を得ることができる。

さらに同時に容器に窒素を導入して塩化スズの気化を促
した。

反応系においてはこの塩化スズとともに窒素、アンモニ
アまたは窒素と水素の混合気体を反応室内に専大し、互
いに反応させて窒化スズを作製した。この窒化スズ中に
水素が添加されていると、この水素はスズと窒素との結
合を阻害し、形成された窒化スズを不透明化する。その
ため、水素または水素化物の添加のないハロゲン化スズ
例えば塩化スズと窒素（Ｎｚ）の反応がより透明な窒化
スズを得るのに好ましかった。

減圧ＣＶＤ法で形成する場合は基板の温度を５００〜９
００℃とし、ここでの窒素、アンモニア等の窒化物と塩
化スズの如きスズ化物とを反応せしめた。

そして基板上に窒化スズを作製した。この減圧ＣＶＤ法
に関しては、窒化物気体としてアンモニ、アを用いた。

基板温度が高く被膜中に水素の残存が少なく、透明度を
波長５００ｎｍで６０％以上を保つことができた。

プラズマＣＶＤ法で被膜を形成する場合、その基板の温
度を１００〜５００°Ｃと減圧ＣＶＤ法に比べて実質的
に約４００℃も下げても被膜作製が可能であった。しか
しこの場合は被膜中に窒化物気体としてアンモニアを用
いると不透明性になり、むしろ窒化物気体として水素の
添加のない窒素（Ｎ２）を用いると透明性がでて好まし
かった。光ＣＶＤ法で形成する場合はプラズマＣＶＤ法
で形成した場合と同様に低い温度とすることができる。

塩化物の励起用にエキシマレーザ光（波長１５０〜４０
０ｎｍ）の共鳴吸収波長を用いると被膜成長速度を大き
くすることができた。

「作用」 かくして窒化スズを任意の基板上、また任意の表面上に
被膜コートさせることができた。さらに窒化スズ中にホ
ウ素、リンをＢＦ：＋、ＰＦｉを用いて添加することに
より、電気伝導度の向上をはかり得る。水素化物のＢＪ
６．ＰＨ２を用いることも可能である。

また窒化スズ用の出発材料として塩化スズのみならず他
のハロゲン化スズである弗化スズ、臭化スズを用いるこ
とは可能である。

以下に図面に従って本発明を記す。

「実施例１」 第１図は本発明に用いた減圧プラズマＣＶＤ装置の概要
を示す。この装置はプラズマＣＶＤ用である。

装置は容量結合型とし、石英製反応室（１）は外径５０
ｍｎ＋、内径４４ｍｍである。一対の円環状電極（４）
。

（４゛）は電極巾４０ｍｍ、電極間隔２０ｍｍとした。

この石英管の外側よりヒータ（５）　、　（５’　）に
より基板を加熱した。高周波エネルギは電源（７）より
マツチングトランス（６）を経て一対の電極（４）、（
４’）に１３．５６ＭＨｚの周波数の電気エネルギを５
〜１５−供給した。

プラズマＣＶＤ法の成膜温度は１００〜５００　’Ｃ５
例えば１５０〜３００℃とした。実施例２に示す減圧Ｃ
ＶＤ法においては、この温度は５００〜９００　”Ｃ１
例えば７００°Ｃとした。

かかる反応系（１００）に対しドーピング系（１０）。

排気系（３０）を有する。

ドーピング系（１０）は流量計（１７Ｌ　バルブ（１８
）を有し、アンモニア（１６）　、水素（１５）　、窒
素（１４）、容器（２）の塩化スズ（３）より気化した
気体の追い出し用の窒素（１３）を有する。塩化スズ（
３）または弗化スズの周辺の配管はリボンヒータ（１２
）等により加熱し、配管の内壁に塩化スズが残留しない
ようにした。

排気系（３０）はコントロールバルブ（８）、ストップ
パルプ（９）を経て真空ポンプ（１１）に至る。反応室
（１）内の圧力は供給気体の量とコントロールバルブ（
８）により制御した。

容器（２）内の塩化スズ（ここでは５ｎＣ１ａを使用）
（３）は室温において固体であり、３０〜７０°Ｃの一
定の温度例えば５０°Ｃに加熱した。その一部は液化し
さらに他の一部は容器（２）内が減圧のため昇華または
気化させた。基板（２０）は気体の流れに垂直に保持し
た。

被膜形成速度は３人／分〜２０八／分程度で、基板の温
度は１００〜５００°Ｃにおいてそれぞれ得られた。

第２図は本発明方法によって得られた窒化スズ（厚さ約
３０００人）（曲線（２１））をアルゴン中で１時間ア
ニールした時の結果である。アニール温度を５００°Ｃ
としてそれぞれ特性曲線（２２）が得られた。

そしてこの特性によりＢ値（４πσｏ／ｎｃΔＥｌ／り
は６．ＯＸ１０５ｃｍ−’ｅＶ−’より１．３　Ｘ１０
６ｃｍ−’ｅＶ伺に増加した。

電気伝導度（シー１〜抵抗）は室温において出発材料と
して塩化アンチモンを用いる場合は３．５にΩ／口であ
った。しかし出発材料として弗化スズを塩化アンチモン
中に１０ａｔ％添加すると３００Ω／口にまで下げるこ
とができた。

「実施例２」 この実施例も第１図の装置を用いて窒化スズを形成した
。しかし、プラズマ発生用の電気エネルギを加えること
な（、いわゆる減圧ＣＶＤ法によってのみ形成した。被
膜形成温度は７００℃、圧カフ６０ｔｏｒｒまたは１．
０ｔｏｒｒ、ＮＨ３／５ｎＣ１４＝１０、またはＮＺ／
５ｎＣＩ４＝１０として ３ＳｎＣ１ｎ　＋　４ＮＨ３−５ｎＪ４　＋　１２ＨＣ
１３ＳｎＣ１４＋　２Ｎ、　　　−５ｎ３Ｎ４　＋　　
６Ｃ１ｚの反応を生ぜしめた。

すると形成された窒化スズの光学的エネルギハンド巾は
３．２ｅＶが得られた。かつ基板上に窒化スズ（以下化
学量論的に理想的な５ｎ３Ｎ４　という。しかしこの状
態より化学量論比がずれたり、また副成分としての添加
物が添加される場合もある）を３０００人形成した場合
、５００ｎｍの波長の光をガラス基板上で透過率７０％
以上透過させることができた。

その結果プラズマＣｖＤ法に比べ約４００℃の温度差で
実質的に同じ特性が得られた。被膜形成温度が高温のた
め水素が脱気し、アンモニアを用いても窒素に比べてそ
れほど透明性の減少にならなかった・ 被膜成長速度は７６０　ｔｏｒｒでは３００八／分が得
られ、ｌ　ｔｏｒｒでは６５人／分が得られ、大きい被
膜成長速度を得るには大気圧の方が優れていた。しかし
７６０　ｔｏｒｒの条件下ではフレイクが出やすかった
。

「実施例３」 この実施例も第１図の装置を用い、光ＣＶＤ法により窒
化スズを形成した。第１図においてエキシマレーザ（１
９）よりのレーザ光（１９’）は合成石英製容器（２５
）より基板（２０）にほぼ垂直に照射されるように放射
した。基板の温度は３００℃とし光エネルギを加えた以
外は実施例１と同様とした。形成された被膜は透光性に
はすぐれないが基板表面への損傷を少なくすることはで
きる。

「効果」 この発明はハロゲン化スズと窒化気体との反応により窒
化スズを形成する方法を提供することにある。そして特
に形成された後の被膜中の水素の含有量を極力少なくす
ることにより、光学的に透明の窒化スズ被膜を作ること
ができた。その含有する水素の量は赤外線吸収スペクト
ルにて水素またはアミン基がほとんど検出されないため
２ａｔ％以下であると推定され、かかる水素の低含有率
化により、透明にすることができると推定される。

さらにこの窒化スズ中での酸素の混入は出発材料が９９
．５χの塩化スズを用いても酸素の含有量を５ａｔ％ま
たはそれ以下とすることができ、比較的酸化物になりに
くい。本発明の被膜中において、窒化スズに加え酸化ス
ズの混入した５ｎＯｘＮｙ、　Ｉｎ５ｎｘＯｙＮｚと酸
化物と窒化物との混合物であってもよい。

本発明において、出発材料としてハロゲン化スズを用い
た。しかしメチル化スズ例えば５ｂ（ＣＩ（ｚ）３を用
いるならば、紫外光（１８４ｎｍ）において直接光分解
が可能であり、アンモニア等と反応せしめて窒化スズを
作ることができる。

さらに本発明は添加用アンチモンまたはインジュームに
おいて、同様にハロゲン化アンチモン、ハロゲン化イン
ジュームを出発材料として用い、５ｎｘＳｂｙＮ、　５
ｎｘｌｎｙＮを作り、窒化物中に主成分となラナイ範囲
でＳｂ、Ｉｎを添加することもできる・そして光学的に
透明かつ電気伝導度の優れた導電膜を作り得る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の窒化スズ被膜の作製方法の概要を示す
。 第２図は本発明で得られた窒化スズ被膜を特性例を示す
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、窒化物気体とスズ化物よりなる材料を昇華または気
   化せしめるとともに、前記窒化物気体に熱エネルギを加
   えて反応せしめ、窒化スズを主成分とする窒化物を作製
   することを特徴とする窒化スズの作製方法。 ２、特許請求の範囲第１項において、反応を減圧状態に
   保持された雰囲気にて熱エネルギに加えて電気エネルギ
   を印加して形成することを特徴とする窒化スズの作製方
   法。 ３、特許請求の範囲第１項において、反応を熱エネルギ
   に加えて光エネルギを印加して形成することを特徴とす
   る窒化スズの作製方法。 ４、特許請求の範囲第１項において、窒化物気体として
   窒素を、さらにスズ化物気体としてハロゲン化スズを用
   いることを特徴とする窒化スズの作製方法。