JPH0563551B2 - - Google Patents

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JPH0563551B2
JPH0563551B2 JP59175868A JP17586884A JPH0563551B2 JP H0563551 B2 JPH0563551 B2 JP H0563551B2 JP 59175868 A JP59175868 A JP 59175868A JP 17586884 A JP17586884 A JP 17586884A JP H0563551 B2 JPH0563551 B2 JP H0563551B2
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JP
Japan
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discharge
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gas
plasma
electrodes
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Yasuo Tarui
Tatsumi Hiramoto
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Ushio Denki KK
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Ushio Denki KK
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    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/48Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating by irradiation, e.g. photolysis, radiolysis, particle radiation
    • C23C16/482Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating by irradiation, e.g. photolysis, radiolysis, particle radiation using incoherent light, UV to IR, e.g. lamps
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C16/00Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は気相化学反応による被膜形成方法に関
するものである。
近時、硅素の水素化合物気体に水銀蒸気を混入
した光化学反応性ガスを反応容器内に充填すると
ともにそこに基板を配置し、反応容器外より水銀
ランプの波長253.7nm、184.9nmの紫外線を照射
し、水銀の光増感反応により基板上にアモルフア
スシリコン(以下a−Siと云う)を堆積させた
り、更には酸素原子や窒素原子を含むガスを添加
することにより二酸化硅素や窒化シリコンの絶縁
膜や保護膜を堆積させることが研究されている。
(公開特許公報昭54−163792,日経エレクトロニ
クス.1982年2月15日号) しかし、この方法で形成されたa−Siや二酸化
硅素、窒化硅素などの被膜をマイクロエレクトロ
クス回路の形成プロセスに適用する際に、光増感
剤として使用した水銀が悪影響を及ぼす問題点が
あつた。
そこで最近では、水銀光増感剤を使用せずに、
ジシランからなる光化学反応性ガスに低圧水銀灯
の波長184.9nmの紫外線を照射することにより直
接光分解し、a−Siを基板上に堆積させる方法が
発表されている。(Jap.J.Appl.Phys.22(1983)
L46)この方法で形成された被膜は、前述の水銀
の悪影響を除去することができるが、しかしなが
らその被膜形成速度はa−Siの場合で0.025nm/
秒程度と遅く、実用化には程遠いものである。と
ころで、CHEMICAL PHYSICS LETTERS
1(1968),595〜596頁などの文献によれば、シラ
ンや高次水素シリコンは、190nm以下、特に
160nm以下の波長の紫外線に対して大きな吸収域
をもつているので、もし、このような160nm以下
の波長を含む紫外線を、それら光化学反応性ガス
に直射できれば、水銀増感剤を利用しなくとも、
十分に実用に供し得る成膜速度を有するシリコン
の薄膜をシランから、直接光分解で基板に堆積さ
せる成膜方法が提供できる可能性がある。
しかしながら、このような光化学反応を独立し
た光源と反応槽によつて実現する場合、反応槽の
光取り入れ窓の材料として、安定で扱い易い物質
の範囲で最も短波長まで通すものとしてはスプロ
ジイールなどの合成石英があるが、その通過波長
は160nm以上で、反応槽の外から窓を通して
160nm以下の光を取入れるのは、工業的規模にお
いては困難である。
また、近時は基板が大型化し、直径が10cm以上
のものが使用されるが、この基板の表面に光を均
一に照射して一様な厚さの膜を生成するのが困難
となつている。
そこで本発明の目的は、マイクロエレクトロク
ス回路の形成プロセスに適用した際に水銀の悪影
響のないシリコンの薄膜形成に適し、大きな基板
上に均一に形成させる成膜方法を提供するもので
ある。そしてその特徴とするところは、紫外線放
射用ガスが供給される放電領域と、基板が配置さ
れ、光化学反応性ガスが単独もしくはキヤリアー
ガスと共に供給される反応領域とを、別々の容器
で、もしくは区画することなく一つの容器で取り
囲み、放電ガスによつて形成されるプラズマから
放射される紫外線が前記基板上に到達するよう
に、前記放電ガスをプラズマ化し、前記光反応性
ガスを前記基板上もしくはその近傍で光分解し、
分解生成物を前記基板に堆積させて基板表面に膜
を形成させるにあたつて、前記プラズマは、複数
組の対向配置した電極間に形成される棒状の放電
によつて形成され、少なくとも一組の電極による
放電は、他の組の電極による放電とは別の電源で
消費電力が制御されるよう構成されたことにあ
る。
以下に図面に基いて本発明の実施例のいくつか
を説明する。
第1図において、1は、放電領域であつて、こ
れに対向して、5対の電極2が配置され、稀ガス
もしくは水素もしくは重水素などの紫外線放射用
放電ガスが、一対のパイプ3から供給されるよう
になつている。4は、単独もしくはキヤリアーガ
スと共にシランを供給するパイプであつて、基板
保持台5に載せられた基板6が配置されている反
応領域7に対向して開口し、図示の例では、基板
6の位置は、一対の電極2間に、放電によつて形
成されるプラズマ陽光柱中心から十分遠く離して
ある。
ここで基板6が大きな場合にも全表面を均一に
照射できるように、独立に消費電力が制御できる
棒状のプラズマを5本、平面的に、並んで形成さ
せるようになつている。第2図は、その要部の斜
視図であつて、対になる電極2a−2a,2b−
2b,…を5組、放電領域に突出させて配置し、
中央の2c−2c間は2500Wの電源で駆動し、2
b−2bと2d−2dとは2000W、両端の2a−
2aと2e−2eとは1600Wの電源でそれぞれ駆
動し、基板面に対して、端の方のプラズマから多
く紫外線が放射されるようにすると、基板面上で
の紫外線の強度は、均一化される。この基板面上
での紫外線の強度の均一化については、放電領域
と反応領域とが紫外線透過窓で区画されているよ
うな場合にも利用できる。また、2a−2a間、
2b−2b間…の電極間距離も全部同一である必
要は全くない。むしろ、上記例の場合、電極間距
離は、2a−2aや2e−2e<2b−2bや2
d−2d<2c−2cが更に良い。
13は、放電ガスや光反応性ガスを排気するポ
ンプであるが、排気は、別のパイプ8の方向から
行つても良い。9は、装置を長期間使用する場
合、電極に、光分解反応生成物が堆積するのを防
止するための保護ガスを供給するパイプであつ
て、電極2後方から放電領域1方向へ、保護ガス
が流れるようにすると良い。保護ガスとしては、
アルゴンのような稀ガスが理想的で、そのまゝ、
放電用ガスとして利用される。これら、放電用ガ
スと保護ガスの流し方には、種々の方法、構造が
採用され得る。同様に、光反応性ガスも、放電用
ガスとして利用したい場合は、パイプ8から排気
すれば良く、この排気方法、排気構造について
も、必要に応じて種々設計変更可能である。
ところで、前記構成の装置を利用して、プラズ
マから放射される160nm以下の波長の紫外線を、
基板上もしくはその近傍に直射するようにして、
光化学反応的に、光反応性ガスを光分解して、そ
の分解生成物を基板6に堆積していくと、水銀増
感反応を利用しなくとも、アモルフアスシリコン
の成膜速度は著しく早い。放電ガスとして、アル
ゴンを使用すると、106.7nm、104.8nm等の波長
の紫外線が放射され、同様に、クリプトンの場
合、123.6nm、116.5nm、キセノンの場合、
147nm、129.6nm、水素の場合、121.6nm、
102.6nmの紫外線が放射される。そして、これら
は、途中さえぎられることなく、基板6上もしく
はその近傍のシランを直射する。上記以外の稀ガ
スも、100nm以下の波長の紫外線を放射し、これ
らも、シランの直接光分解に寄与するものと推定
される。また、放電ガスの圧力が高ければ、輝線
以外にも連続スペクトルも放射される。一例を挙
げるならば、紫外線放射用放電ガスとして、アル
ゴンを、50SCCM乃至200SCCM流し、放電によ
る消費電力2500Wでプラズマを形成せしめると、
約5cm離れた基板6には、160nm以下の波長の紫
外線が8mW/cm2の強度の紫外線が直射し、光反
応性ガスとして、20SCCMの流量のシランを供給
すると、水銀増感反応を利用しないでも、1nm/
秒以上の、極めて早い成膜速度で、基板6上に、
アモルフアスシリコンの膜ができる。したがつて
普通、太陽電池などでは基板6上に厚さ600nm程
度のアモルフアスシリコンの膜があれば良いか
ら、前記の例では、10分間連続して安定な放電を
維持すれば良い。尚、用途によつては、膜厚
100nm程度でも良い場合があるので、安定な放電
は、大体100秒間以上であれば良い。紫外線の強
度が大きく、また膜厚がもつと薄くても良けれ
ば、勿論プラズマ形成時間はもつと短くても良
い。そして、更に、基板6の方を、赤外線照射に
よる加熱とか、基板保持台にヒーターを附加して
おくとか等で昇温可能な状態としておけば、アモ
ルフアスシリコンの薄膜だけでなく、シリコンの
多結晶の薄膜や単結晶の薄膜も得られる。条件に
もよるが、基板6が700〜800℃以上であれば単結
晶となるが、多結晶の方は、もう少し低くて良
い。
紫外線放射用放電ガスから放射される真空紫外
線の波長は、ガスの種類によつて決まるから、例
えば、紫外線をよく放射する砒素、硼素、燐の水
素化物やハロゲン化物を混入しても良い。
また、キヤリアーガスもしくは光反応性ガスに
砒素、燐もしくは硼素の水素化合物やハロゲン化
物を混入しておくと、アモルフアスシリコンの膜
中に、不純物として、砒素、燐、硼素がドーブし
たものも得られる。
こゝで、比較実験検討の一部を紹介すると、容
器内の圧力が約2トール程度になるように排気し
ながら、アルゴンガスを100SCCM、シランを
5SCCM流し、この容器内に、60℃に保持された
水銀留を連通した場合と、しない場合のプラズマ
からの放射光の測定結果を第3図と第4図に示
す。第3図は水銀留と連通している場合、第4図
は水銀留と連通していない場合を示し、第3図の
縦軸のスケールは第4図の2.5倍に拡大して表示
してある。これからも分る様に、水銀留と連通し
ている場合は、水銀による放射光が加わるが、ア
ルゴンからの放射光は、水銀留と連通していない
場合に比べ弱い。つまり、水銀がない方は、アル
ゴンからの放射はかえつて強い。そして、成膜速
度は殆んど同じであつて、水銀増感は必しも要ら
ないことが確認された。また、プラズマの温度
は、電極として、電子放射性の良いフイラメント
を有するもの例えば、螢光灯の電極に使用するア
ルカリ土類金属の酸化物をタングステンフイラメ
ントに塗布焼結させた構成の電極や、或は、アル
カリ金属の酸化物を、基体金属に含浸、もしくは
塗布もしくは混合成形した電極などを利用する
と、比較的低い電力エネルギーで放電が維持でき
るので、プラズマの温度も、RFプラズマに比べ
ればかなり低く、したがつて、基板上に形成され
る膜に対する損傷も、RFプラズマによる成膜方
法に比べ、小さいと推定される。このプラズマの
温度については、J.Quant.Spectrosc.Radiant.
Trans−for 23(1980)1,Proc.Phys.Soc.92
(1967)896,Atomic Transition Probabilities
Vol.,NSRDS−NBS 22(1969)等のデータを
利用して計算しても、RFプラズマの場合、7600
〜11000度ケルビンに対し、前記螢光灯の電極を
用いた場合、プラズマ温度は4600〜5700度ケルビ
ン程度で、大略、1/2の温度である。
ところで、膜質と言う観点から、良質の膜を作
りたい場合は、前記の通りプラズマ陽光柱中心か
ら、十分離間した位置、すなわちプラズマの荷電
粒子損傷が殆んど生じない程度離間した位置に基
板を配置するように配慮するとともに、放電ガス
の流し方において、基板の位置を、下流にしない
とか、プラズマに対して、光反応性ガスの流し方
が、基板が上流に位置するなどの配慮も効果的で
ある。
しかしながら、膜質があまり問題にならないよ
うな場合は、成膜速度を高くすると言う観点か
ら、基板の位置を、意図的にプラズマ近傍もしく
はプラズマ陽光柱中心に配置しても良い。プラズ
マ近傍に配置する場合は、プラズマと基板との間
にあみ状のグリツト電極を配置して、基板へ向う
イオンをはね返すようにすると、荷電粒子損傷は
少し減少する。
シランの流量については、100mmφシリコンウ
エハー基板を用いた実験によれば、30SCCM以上
であつて、かつ160nm以下の波長を含む紫外線の
照射温度が、基板上で8mW/cm2以上であれば、
大体1nm/秒以上の成膜速度が得られ、実用に供
し得る。
上記の実施例では、独立に消費電力が制御でき
る棒状の5本のプラズマを平面的に形成したので
基板上を均一に照射することができる。そして水
銀増感反応を利用していないので、膜質に対する
水銀汚染の問題がないことは勿論として、いわゆ
る光化学反応室内を、窓を透して、室外から紫外
線を照射する方法、装置ではないので、「窓のく
もり」と言う問題もなく、プラズマの形成は、普
通の連続放電型の電源装置類が利用できるので都
合が良い。特に、電源装置が小型に設計できる場
合は、クリーンルーム内での占有面積が小さくて
済むと言う経済上のメリツトも大きい。
もつとも本発明は水銀増感反応を利用しない場
合に限られるものではなく、水銀増感反応を利用
する成膜方法にも適用できる。そして放電領域と
反応領域とを区画して窓を通して紫外線を照射す
る方法にも適用できる。
以上説明した様に、本発明は、プラズマが複数
組の対向配置した電極間に形成される棒状の放電
によつて形成され、少なくとも一組の電極による
放電とは別の電源で消費電力が消費され、各々の
プラズマの太さ、長さを電極の大きさや距離を変
えたり出来るようにしたので、大きな基板に対し
ても紫外線を均一に照射でき、均一な厚さの膜を
形成することができ、ことに水銀増感反応を利用
しない成膜方法に好適に適用できる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の実施例に使用される装置の断
面図、第2図は同じく斜視図、第3図と第4図は
放射光の測定結果を示す。 1……放電領域、2……電極、5……基板保持
台、6……基板、7……反応領域。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 紫外線放射用ガスが供給される放電領域と、
    基板が配置され、光化学反応性ガスが単独もしく
    はキヤリアーガスと共に供給される反応領域と
    を、別々の容器で、もしくは区画することなく一
    つの容器で取り囲み、 放電ガスによつて形成されるプラズマから放射
    される紫外線が前記基板上に到達するように、前
    記放電ガスをプラズマ化し、 前記光反応性ガスを前記基板上もしくはその近
    傍で光分解し、分解生成物を前記基板に堆積させ
    て基板表面に膜を形成させるにあたつて、 前記プラズマは、複数組の対向配置した電極間
    に形成される棒状の放電によつて形成され、少な
    くとも一組の電極による放電は、他の組の電極に
    よる放電とは別の電源で消費電力が制御されるよ
    う構成されたことを特徴とする成膜方法。 2 少なくとも一組の電極による放電は、他の組
    の電極による放電とは、プラズマの長さもしくは
    太さが異なるものである第1項記載の成膜方法。
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