JPH0563552B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は気相化学反応による被膜形成方法に関
するものである。

近時、硅素やゲルマニウムの水素化合物気体に
水銀蒸気を混入した光化学反応性ガスを反応容器
内に充填するとともに、そこに基板を配置し、反
応容器外より水銀ランプの波長253.7nm、
184.9nmの紫外線を照射し、水銀の光増感反応に
より基板上にアモルフアスシリコン（以下ａ−Si
と云う）もしくはゲルマニウムを堆積させたり、
更には酸素粒子や窒素原子を含むガスを添加する
ことにより二酸化硅素や窒化シリコンの絶縁膜や
保護膜を堆積させることが研究されている。（公
開特許公報昭54−163792、日経エレクトロニク
ス、1982年２月15日号） しかし、この方法で形成されたａ−Siや二酸化
硅素、窒化硅素などの被膜をマイクロエレクトロ
ニクス回路の形成プロセスに適用する際に、光増
感剤として使用した水銀が悪影響を及ぼす問題点
があつた。

そこで最近では、水銀光増感剤を使用せずに、
ジシランからなる光化学反応性ガスに低圧水銀灯
の波長184.9nmの紫外線を照射することにより直
接分解し、ａ−Siを基板上に堆積させる方法が発
表されている。（Jap.J.Appl.Phys.22（1983）
L46）この方法で形成された被膜は、前述の水銀
の悪影響を除去することができるが、しかしなが
らその被膜形成速度はａ−Siの場合で0.025nm／
秒程度と遅く、実用化には程遠いものである。

ところで、CHEMICAL PHYSICS
LETTERS １（1986）、595〜596頁などの文献に
よれば、シランや高次水素化シリコンは、190nm
以下、特に160nm以下の波長の紫外線に対して大
きな吸収域をもつているので、もしこのような
160nm以下の波長を含む紫外線をそれら光化学反
応性ガスに直射できれば、水銀増感剤を利用しな
くとも、十分に実用に供し得る被膜形成速度を有
するシリコンの薄膜を基板に堆積させる被膜形成
方法が提供できる可能性がある。

そこで本発明の主たる目的は、マイクロエレク
トロニクス回路の形成プロセスに適用した際に、
水銀の悪影響のないａ−Siや二酸化硅素、窒化硅
素などの被膜を実用化可能な、十分に早い速度で
形成する方法を提供するものである。そしてその
構成は、主成分として稀ガスもしくは水素もしく
は重水素又はそれらの混合ガスから選ばれた紫外
線放射用放電ガスを、噴射プラズマに形成し、こ
の噴射プラズマから放射される紫外線を基板近傍
の光化学反応性ガスに照射してそれを光分解し、
光化学反応性ガスの分解生成物よりなる膜を基板
表面に形成させることを特徴とするものである。

以下に図面に基いて本発明の実施例のいくつか
を説明する。

第１図において、容器１の内部が放電領域４で
あつて、その一端にプラズマヂエツト用電極２が
配置され、他端から放電ガスG₁が排出されるよ
うになつており、電極２内の連続放電によつて噴
射プラズマＰが噴出される。従つて、放電ガス
G₁の噴出前と噴出後の圧力を制御することによ
り、噴射プラズマＰの大きさを比較的自由に選定
することができ、多様な形状をした基板や大面積
の基板への成膜が可能になる。また、パルス放電
と異なつて連続放電によつて噴プラズマＰを生成
するので、連続成膜も可能である。容器１の中央
部の下方にはフツ化リチウムからなる窓３が設け
られている。容器１は、例えば40cm×20cm×25cm
の略扁平な箱型をしており、窓３は約20cmの直径
を有する。プラズマヂエツト用の放電ガスG₁と
しては、アルゴンを用いると106.7nm、104.8nm
等の紫外線が放射され、噴出前の圧力を0.1気圧、
噴出後の圧力を0.01気圧に制御すると噴射プラズ
マＰの大きさは、大略、直径５cm、長さ50cm程度
になり、放電の消費電力が3KWであると、プラ
ズマ陽光柱中心から約７cm離れた窓３の位置で、
例えば160nm以下の放射光で約5mW／cm²の強度
が得られる。後に述べる基板７として使用するシ
リコンウエハーは、大きなもので10〜12cmの直径
を有するから、その全域を均一照射したい時は、
噴射プラズマＰを２〜５本並列にして、面光源が
形成されるように作れば良い。

他方、反応容器５内の中央部には支持台６に支
持されて基板７が配置されており、反応容器５の
一方からシランやジシランもしくはゲルマニウム
の水素化物やハロゲン化物等の光化学反応性ガス
G₂が供給され、基板７は光化学反応性ガスG₂に
よつて覆れた状態となつている。そして反応容器
５の中央部上方にはフツ化リチウムからなる窓８
が設けられているが、この窓８と窓３とは距離ｄ
だけ離間して対向しており、噴射プラズマＰによ
り放射される紫外線が窓３，８を透過して基板７
に照射されるようになつている。従つて光化学反
応性ガスG₂が反応領域９である反応容器５内部
で光分解されて、その光分解生成物が基板７上に
堆積され、被膜が形成される。上記数値例である
と、結局プラズマＰの中心から基板７までの距離
が10cmであつて、しかも水銀増感反応を利用しな
くても、シランやジシランは効率よく光分解され
て基板７上におよそ1nm／秒の速度で被膜が形成
される。勿論水銀汚染が問題とならない場合は、
反応性ガスの中に水銀が混入されていても良い。
前記例では、噴射プラズマ用の放射ガスG₁とし
てアルゴンを使用したが、同様にクリプトンの場
合、123.6nm、116.5nm、キセノンの場合、
147nm、129.6nm、水素の場合、121.6nm、
102.6nmの紫外線が放射される。そして110nm以
上の波長の紫外線はフツ化リチウムを透過して、
基板上もしくはその近傍のシランを直接光分解す
る。上記以外の稀ガスも、100nm以下の波長の紫
外線を放射し、これらも、シランの直接光分解に
寄与するものと推定される。また放電ガスG₁の
圧力が高ければ、輝線以外にも連続スペクトルも
放射される。

ところで、紫外線は空気中での透過度が極めて
悪いため、第１図に示す実施例では窓３と窓８の
間隙ｄは出来るだけ小さい方が良く、実質上ｄ＝
０になるように近接させてある。従つて他の実施
例として、第２図に示すように、放射領域４と反
応領域９とを一つの反応容器５内に設けると更に
効率を上げることができる。この実施例では放電
領域４と反応領域９とがフツ化リチウムの窓３を
有する区画板１０で区画されているが、窓３はシ
ール１５を介して締付金具１６によりフランジ１
７間に挟圧保持されており、締付金具１６をゆる
めることにより窓３を交換自在として、これにａ
−Siが堆積すると交換し、常に紫外線が容易に透
過し得る状態にすることができる。

次に第３図は更に別の実施例を示すが、この実
施例では、噴射プラズマＰが形成される放電領域
４と光化学反応性ガスG₂が光分解する反応領域
９とが区画されることなく、従つて紫外線がフツ
化リチウムの窓などの物体を透過することなく光
化学反応性ガスG₂を直射するようにしたもので
ある。第３図において、支持台６は上下方向に可
動に構成されていて、基板７であるシリコンウエ
ハーは、噴射プラズマＰとの距離が可変できるよ
う構成されている。光化学反応性ガスG₂は、基
板７の位置により、パイプ１１または１１ｂより
導入される。すなわち基板７が噴射プラズマＰ中
あるいは近傍に位置する場合はパイプ１１ａより
導入し、基板７の位置がプラズマ陽光柱中心より
下方へ十分離してある場合は、パイプ１１ｂより
導入される。この光化学反応性ガスG²は、ポン
プ１３で排出しても良いし、放電ガスG₁と一緒
に排気しても良い。このように反応性ガスG₂の
流し方、排出の方法は種々設計可能である。すな
わち膜質の向上を考慮するならば、基板７は噴射
プラズマＰより十分離すのがよい。しかし、噴射
プラズマＰは、例えば磁場により自己収束させた
プラズマに比べて低温、かつ低密度のプラズマで
あるのでソフトな成膜が可能であり、基板７を噴
射プラズマＰ近傍もしくは噴射プラズマＰ中に配
置して早い速度で成膜することができる。

ところで、光化学反応性ガスG₂が光分解して
生成されるａ−Siは、基板７以外の場所にも堆積
するが、長時間にわたつて装置を作動させると電
極２にも堆積し、電極２の性能を劣化させること
があるが、プラズマヂエツト用の電極の場合は、
放電ガスG₁が、同時に電極保護の役目をしてい
るので、第３図の例であつても電極２の性能劣化
の問題が生じない。さらにこの場合、噴射プラズ
マＰを用いるために、放電発光を光化学反応と同
一気圧で行う場合よりも、放電発光に用いるガス
G₁の成分を、光化学反応に用いるガスG₂とは比
較的独立に制御できるなどの利点を有する。

更に他の実施例を述べるならば、放電用ガス
G₁もしくは光化学反応性ガスG₂に砒素、燐もし
くは硼素の水素化合物やハロゲン化物を混入して
おくと、ａ−Siの被膜に、砒素や、燐、硼素をド
ープしたものが得られる。

上記実施例は、いづれも太陽電池や半導体素子
に利用されるａ−Siや、或は、他の元素がドープ
されたａ−Siの被膜形成であるが、窒化硅素や二
酸化硅素のような絶縁膜の形成もできる。例え
ば、第２図において、光化学反応性ガスG₂とし
てシランを２c.c.／分、ヒドラシン５c.c.／分の流量
で混合して流すと、基板７には窒化硅素の被膜が
約1.5nm／秒の速度で形成される。このとき噴射
プラズマＰを作るためのエネルギーは3KWであ
つて、インプツトされたエネルギーから考えてそ
の被膜形成速度は非常に優れたものである。

同様に、二酸化硅素のような絶縁被膜を形成す
る場合は、光化学反応性ガスG₂として、シラン
を２c.c.／分の流量で、N₂Oガスを４c.c.／分の流
量で流す。

なお、第３図による実施例は被膜形成速度が大
きい長所を有するが、プラズマ中のイオンや電子
による荷電粒子損傷によつて、被膜特性を低下さ
せることがあり、このような低下が問題となる場
合は、被膜形成速度を多少犠牲にしても、プラズ
マ陽光柱中心と基板７との距離を十分大きく取れ
ば良い。

以上幾つかの実施例に基いて説明したが、更に
シリコンウエハー７の方を、赤外線照射による加
熱とか、基板保持台６にヒーターを附加しておく
とか等で、昇温可能な状態としておけば、ａ−Si
の薄膜だけでなく、シリコンの多結晶の薄膜や単
結晶の薄膜も得られる。例えば、700〜800℃以上
に基板を保つておくと、シリコンの単結晶薄膜も
できるが、多結晶の場合は、もう少し低い温度で
良い。

本発明は、以上説明したように、プラズマヂエ
ツト用の電極を使つて、噴射プラズマを作り出
し、このプラズマからの紫外光、特に、160nm以
下の短波長の紫外光で、何もさえぎることなく、
基板近傍の光化学反応性ガスを直射するところに
主たる特徴があり、噴射プラズマの大きさを比較
的自由に選定することができ、多様な形状をした
基板や大面積の基板への成膜が可能なこと、連続
成膜が可能なこと、電極部分が小型に設計できる
こと、電極は放電ガスに保護されているから、ア
モルフアス物質の附着あるいは反応による電極の
性能劣化がないこと、放電ガスの成分と、反応性
ガスの成分とは比較的独立に制御できると、必要
に応じて、基板は、プラズマに極く接近させるこ
とができるなどの数々の長所を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図はそれぞれ本発明の実
施例に使用される装置の断面図である。 １……容器、２……電極、３，８……窓、４…
…放電領域、５……反応容器、６……支持台、７
……基板、９……反応領域、G₁……放電ガス、
G₂……光化学反応性ガス、Ｐ……噴射プラズマ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 主成分として、稀ガスもしくは水素もしくは
   重水素もしくはそれ等の混合ガスから選ばれた紫
   外線放射用放電ガスを、噴射プラズマに形成し、
   この噴射プラズマから放射される紫外線を基板近
   傍の光化学反応性ガスに照射してそれを光分解
   し、光化学反応性ガスの分解生成物よりなる膜を
   基板表面に形成させることを特徴とする被膜形成
   方法。 ２ 主成分して稀ガスもしくは水素もしくは重水
   素もしくはその組合せから選ばれた紫外線放射用
   放電ガスは、前記紫外線が物体によつてさえぎら
   れることなく基板近傍の光化学反応性ガスを直射
   するように構成された１つの容器内で噴射プラズ
   マに形成される特許請求の範囲第１項記載の被膜
   形成方法。 ３ 主成分として稀ガスもしくは水素もしくは重
   水素もしくはそれ等の混合ガスが噴射プラズマに
   形成される領域を含む空間と、基板近傍の光化学
   反応性ガスが光分解する反応領域を含む空間とが
   区画されている特許請求の範囲第１項記載の被膜
   形成方法。 ４ 前記光化学反応性ガスと基板とが噴射プラズ
   マ内もしくはその近傍に位置した特許請求の範囲
   第２項記載の被膜形成方法。 ５ 基板が、荷電粒子損傷を受けない程度に噴射
   プラズマの陽光柱中心より十分に離れて配置され
   る特許請求の範囲第２項記載の被膜形成方法。 ６ 前記光化学反応性ガスがシリコンもしくはゲ
   ルマニウムの、水素化合物もしくはハロゲン化合
   物を含む特許請求の範囲第１項記載の被膜形成方
   法。 ７ 前記放電ガス中又は前記光化学反応性ガス中
   に、砒素、燐、硼素、インジウム、アンチモンの
   内から選ばれた、水素化合物もしくはハロゲン化
   合物の少なくとも一種を混入した特許請求の範囲
   第１項記載の被膜形成方法。 ８ 前記光化学反応性ガス中にシリコンの水素化
   合物もしくはハロゲン化合物と、窒素もしくはア
   ンモニアもしくはヒドラジンとを含む特許請求の
   範囲第１項記載の被膜形成方法。 ９ 前記光化学反応性ガス中に、シリコンの水素
   化合物もしくはハロゲン化合物と、酸素もしくは
   酸素の化合物とを含む特許請求の範囲第１項記載
   の被膜形成方法。 １０ 前記光化学反応性ガスがシランもしくはジ
   シランである特許請求の範囲第１項記載の被膜形
   成方法。 １１ 前記放電ガスもしくは光化学反応性ガスに
   水銀が含まれている特許請求の範囲第１項記載の
   被膜形成方法。