JPS6064426A - 気相反応薄膜形成方法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用゜分野） 本発明は気相反応による薄膜形成方法お上び装置に係り
、特に作業性、推薦性の優れた光励起低温気相反応によ
る薄膜形成方法および装置に関する。

（発明の背景） 気相反応による薄膜形成方法の１つとして、光エネルギ
ーによシ原料カスの反応を活性化させる方法（以下光Ｃ
ＶＤ法と記す）が知られている。

従来の熱エネルギーやプラズマによる反応の活性化に比
べて、光エネルギーによる活性化は反応の低温化が可能
であυ、また、電気磁気的な影響や荷電粒子によるダメ
ージがなく、安定した薄膜形成が可能であるため、広い
範囲への応用が期待されている。

こ＼で用いる光エネルギーとしては、レーザー光、水銀
ランプ、ハロゲンランプ、重水素ランプ、希ガス放電ラ
ンプ等が知られている。

これらのうちでも、反応の活性化に適した波長、強度、
照射面積、取シ扱い易さ等の観点で、水銀ランプが用い
られることが多い。特に、低圧水銀ランプの共鳴称によ
る水銀蒸気の増感作用を利用した反応が広く用いられて
いる。

従来の光ＣＶＤ法による薄膜形成方法を、第１図に示す
，、この装置は、大別して反応ガス供給系１０、反応系
２０、排気系３０の三部分から成り立っている。

反応ガス供給系ｌＯでは、七ノシンン（　ＳｉＨＪ。

酸素（０２）、アンモニア（ＮＩ｛３．）、！Ｉ１威化
Ｍ累（Ｎｚｏ）、およびホス７イン（　ＰｋｌＢ　）＠
のＪ徂科カスが、マスフローコントローラ１１を通して
供給される。

また、ヒドラジン（　Ｎ＋Ｈ＋　）等の液体原料は、キ
ャリアーガスを用いて反応系２０に供給される。

一方、増感剤としての水銀蒸気ね，、恒温槽内の水銀＃
ｉ発器ｌ２に、反応カス又はその他のギヤリアーガスを
流すことによシ反応系２０内に供給される。

反応系２０は反応容器２１、励起光ｎ．２２、基板支持
台２３、及びその加熱源２４から成る。

反応容器２ｌ内の基板支持台２３の平面上に被膜形成基
板、例えばンリコ／ウエハ２５を並べ、励起光源２２か
ら入射窓２２Ａを通して、シリコンウェハ２５にｔｌぼ
垂直に紫外線励起光を照射している。加熱ｓ２４として
は、抵抗加熱ヒーターや赤外ランプ等が用いられている
。

排気糸３０では、反応谷０２１内のガスの置換及び反応
時の葬囲気の圧力肖節のため、ロータリーポンプ３よび
ブースターボンノ等の具空排気ポンプ３１が用いられて
いる。また、未反応カスや反応生成物のトラップや除去
装置３２が付加されている。

ここで問題となるのは、反応糸２ｏの部分であり、次の
ような欠点がある。

反応容器２１の励起光入射窓２２Ａの内面にも、気相反
応による生成物の膜が堆積し、励起光の透過が悪くなる
。しかも、光化学反応の速度は励起光の照射強度に依存
するため、シリコンクエバ２５の六面よりも反応容器２
１の光入射窓２２Ａの内凹に反応生成物膜が堆積しゃす
いとい″）傾向がある。

前記気相反応による生成物の膜は、励起光に対しては不
透明である。このよりに励起光に対して不透明な膜が、
光入射窓２２Ａの内面に堆積すると、シリコンウェハ２
５に到達する励起光の照射強度が低下するので、前記シ
リコンウェハ２５上の反応速度は著しく減少し、ついに
は反応が停止されてしまう。

このため所望の膜厚を得るのに必要な反応時間が長くな
るばかりでなく、著しい場合には所望の膜厚が倚しれな
くなるという欠点がある。

（発明の目的） 本発明は、前述の欠点ケ除去するためになされたもので
あり、その目的は、反応容器の光入射窓のくもシーすな
わち、反応生成物ＰＩＡ（ｆ−１薄膜形成工程中に除去
することにより、μ、産性および作条性のよい、光ＣＶ
Ｄ法による薄膜形成方法およびその装置を提供するにあ
る。

（＠明の概要） 本発明の特徴は、反応容器を仕切シ板で２つ以上の反応
室に区切り、それぞれの反応室において、シリコンウェ
ハへの反応生成物の薄膜の形成と、励起光入射窓からの
反応生成物膜の（エツチング）除去とを交互に繰返して
実施することにより、シリコンウェハ上に、所螺の膜厚
の反応生成物を連続して形成させ得るようにした点にあ
る。

（発明の実施例） 以下に、図面を参照して、本発明を実施例により詳細に
説明する。反応ガス供給系及び排気系は、従来例とはｙ
同様であるため、以下においては反応系を主体に説明す
る。

実施例１ 第２図は、本発明による方法を実施するのに好適な薄膜
形成装置の反応容器部分の一部断面側面図である。っ 反応容器５１社透明石英製であり、特に低圧水銀ランプ
の共鳴線の透過率が優れた合成石英ガラス製でめるのが
望ましい１．その寸法Ｖよ、例えば内径１５０Ｗａ１　
肉厚８■、長さ１０００　ｖｍ　−ｔ’　２）る。

前記反応容器５１は円筒状であって、その長手方向を水
平に設置し、両端にはステンレス鋼製のフランジ５２．
５３が取り付けである１゜フランジ５２．５３は外輪部
５２（ａ）　、　５３（ａ）及び内輪部５２（ｂ）　、
　５３（ｂ）よシＪ成り、内輪部５２（ｂ）と５ａ（ｂ
）にはそれぞれ反応ＪＪス供給系及び排気糸が接続され
ている。外輪部５２（ａ）には回転駆動用モーター５４
が取り付けられている１ 反応容器５１の上方に杖、その長手方向に沿って低圧水
銀ランプ５５が設置さ！’している。低圧水銀ラングの
仕様は、例え１ご発光波長２５３．７　ｎｍ及び１８５
ｎｍ、発光部長４００門、出力８０ｍ〜Ｖ／ａｄ、ラン
プ電力４００Ｗである。

前記ランプ５５と反応容器５１の間の空間５５Ａの雰囲
気は窒素ガスで置換し、真空紫外光によるオゾンの発生
を防止できるようにしである。

円筒状反応容器５１の内部は、その中心軸を通る仕切シ
板５６によシ上下二りの反応座に区切られている。仕切
り板５６はステンレス鋼製であるのが望ましく、石英裏
皮Ｌｆ）容器５１と接する端部には、テフロン製のへ２
（図示せず）が取り付けである、。

仕切シ板５６は、フランジ５２ｊ？よび５３の内輪部５
２（ｂ）　、　５３（ｂ）に固定保持されている。仕切
り＆５６の端部に設けた前記へ２は、反応容器５１の内
面に対する仕切シ板５６の気密接触性を良好に保って、
上下の反応室内でのガスの漏洩を防ぐのに役立つ。この
へうがないと、石英同士の対向接触となり、気密性が低
下する。

反応容器５１の上部の反応座では、カートリッジヒータ
を取り付けた基体支持台５７が、仕切り板５６上に載置
されている。反応容器５１の上部の反応室では、従来例
と同様に、膜形成用反応ノノス５８が供給され、九〇Ｖ
Ｄ反応による一、ケ膜形成が実施さ４′シる。

一方、反応容器５１の下部の反応室にれ、反応ガスとし
て７レオンー酸素（ＣＦ４−０２　）プラズマガス５９
が供給され、反応容器内壁のＪ１１′積物がエツチング
除去きれるようになっている。プラズマガスとしては、
フレオ／と酸素混合カスを１３．５６ＭＨ２。

４００Ｗの＾周波励８谷艙結合型放電工で発生させたも
のを用い、これを反応室に供給している。Ｊ排気系６０
にはロータリーポンプを用い、上下両方の反応室の圧力
を調整し１いる。−１なお、反応容器５１の上部反応室
と下部反応座とを、各々圧力制御装匠金介して排気銭直
に接続−ノーることによシ、排気ｉｔを共用することも
可能であるが、異なる反応カスによるポンプオイルの劣
化を防止−ノるため、本実施例では別々のロータリーポ
ンプを設けである。

反応中に、反応容器５１の透明石英管を、フランジ５２
の外輪部５２（ａ）を介して、モーター５４により回転
させる。これによシ、上部反応室では膜形成が、また下
部反応座では管壁堆積物のエンチングが同時に実施され
る。

それ故に、膜形成の反応のための励起光入射窓−すなわ
ち、上部反応室に相当する反応容器５１の内壁を常に清
浄に保つことができる。

したがって、この実施例によれは、シリコンウェハ２５
の表面への反応生成物の堆積ｆＡＩｆが、時間の紅遇に
ともなって低下することＬ無くなり、所望の厚みの反応
生成物膜が連続して、かつ短時間で得られる。

実験例１゜ 第２図の装置において、膜形成用反応ガス５８として、
モノシラン８ｍｌ／ｌ１ｌＩおよびアンモニア１０　ｍ
ｌ／’ｘ　ｆｔ１３８℃に保った水銀蒸発器（水銀の蒸
気圧５Ｘ１０　”Ｔｏｒｒ　）を通（７て、反応容器５
１の上部反応宿に、供給した。

被膜形成基体２５Ｆｉ：直径約７．６センチ（３インチ
）のシリコンウェハであｔ）、カートリッジヒータ付の
基板支持台５７により２００℃に加熱した１、なお、反
応容器５１の上部反応室内の出力は、排気糸の圧力制御
４１１１栴により、１．５Ｔｏｒｒ　Ｋ保持した・ 同時に、下部反応室には、ルオンと５　！Ｘ　醒ぶの混
合グ２ズマ（１３，５６ＭＩＩＺ＋　４００　Ｗ　）金
供給し、排気系により０．３５Ｔｏｒｒに制御し、反応
容器５１の管壁に付着した堆積物をエツチング除去した
。

この状態で、モーター５４により、フランジ５２の外輪
部５２（ａ）を介して、反応容器５１を毎分１回転の速
度で回転させた。　Ｈ９分間の反応で、シリコンウェハ
２５上Ｋ、３６００　人のシリコン屋化膜が形成できた
。

なお、対比のために、反応容器５１の管壁の堆積物のエ
ツチング除去工程を止め、他の条件は全く同じにして、
シリコンウニＩ・２５上に薄膜形成を行なったところ、
約５００λのシリコン窒化膜しか形成されず、時間を延
長しても、膜厚の増加は認められなかった。。

実験例２゜ 膜形成用反応カスとして、モノシランを１５　ｍｌ／ｍ
および水素６０　ｍｌ／―を、水銀蒸発器を通して、上
部反応−室に供給した。他の反応条件は実験例１と同様
でるる。この場合、３０分間の反応でシリコンソエノ・
上ニ約３０００　人のアモルファスシリコン膜が形成で
きた。

なお、反応容器５１を回転させない場曾および１ノチン
グガスの供給を止めた場合には、従来例と同様に上ａｌ
１反応室の紫外光入射面の内壁にアモルファスシリコン
膜が堆積う゛るため、数分間で管壁が灰褐色に曇り、励
起元のＸ＆過が阻止されて反応が進行しなくなり、３０
０〜５００Å以上のＭ厚を得ることはできなかった。

実施例２ ｙ５３図は、本発明による方法を実施するのに適した薄
膜形成装置の、反応系の第２の実施例を示す概略側断面
図である。。

反応容器７１はステンレス１製で、例えは、幅１１０ｍ
、厚さ８０ｍ＋１長さ５５０ｍである。そして、この反
応容器７１は、長さ方向に連続した５つの反応室７１−
Ａ〜７１−Ｅに、仕切り板７２Ａ〜７２Ｄにより区切ら
れている。

仕切り板７２は、上方にずらずことにより開くことがで
きる。それ故に、各反応室に収納された被膜形成基板２
５は、外気に誤らされることなく、各反応室に設置され
たウエノ・１ラック７８−Ａ〜７８−Ｅにより、下流の
反応・４へ移動されることができる。

各反応室７１−Ａ〜７１−Ｅの上部には、光入射窓が設
けられ、例えば直径８５　ｍ、厚さ１８ｖｍの合成石英
ガラス板７３−Ａ〜７３−Ｅが取シ付けである。

また、各反応室毎に、紫外線ランプ（ランプ出力８０Ｗ
）７４−Ａ〜７４−Ｅ及びヒータ付基板支持台７５−Ａ
〜７５−Ｅが具備されている。これらの仕様及び取υ付
は法は、紫外線ランプの大きさ以外は、実施例１−と同
様である。

各反応室７１−Ａ〜７１−Ｅは、膜形成用の原料ガス及
び反応容器内壁の堆積物エツチング用プラズマガスが図
面の後方の面より供給できるように、構成されている。

また圧力ｇ４整用の排気系が、図面の前方の面に具備さ
れている。これらのガス供給、排気系は、第３図では図
示を省略されている。。

また、最上流の反応室７１−Ａの入口側および最下流の
反応室７１−Ｅの出口側には、それぞれシリコンウェハ
２５を装填および排出する際に開閉される仕切り板７６
および７７が設けられている。

以下に、この実施例装置を用い、本発明を適用して、ｐ
ｉｎ型アモルファスシリコン太陽電池を製造する工程を
例に挙げて、詳細に説明する。

膜形成用の原料ガヌとして、第１の反応室７ｌ−ＡＫは
、ｎ型シリコン用のモノシラン（ｓｔｕｚ）とホスフィ
ン（ＰＨ，：ｐ度ＩＸベースカス水素９が供給され、第
２〜４の反応室７１−Ｂ〜７１−Ｄ　Ｋｄｌ屋シリコン
用モノシランと水素が供給され、また、第５の反応室７
１−Ｅ　Ｋ　ｒｉ　ｐ　ｆｆｌシリコン用モノシ２ンと
ジボラン（Ｂ２Ｈ６：　濃度ＩＸベースガス水素）が供
給される。。

各反応容器の内壁の堆積物をエツチングするためのプラ
ズマノｊスは、実施例】と同６Ｑに、フレＡノ（ＣＦ４
　）とｆｌ！２素（０□）との混合グフスマノｊスで４
ノる。

この実施例による反応シーケンヌの一例１ｃ　ｍ　１嵌
に示す。この表から明ら力・ｌｅ　ｉＺに、反応シーケ
ンスの第１段階でね１、クロム企／？Ｘ　Ａ’ｆし１ζ
、ノｊラス板（大きさ６　（ｌ　ｗ　ｌｆＪ　）を、第
１のび（ｈい）裟Ｊ戊ノル板２５として第１の反応室に
導入し、その茨面上にｎ型シリコン膜を形成した。

第　１　表 具体的にシ］１．５ｉＩＩ４１０　ｍｌ／ｘｔｊｓ、Ｉ
）　Ｊｌ、、とＨ２の混合ノノス１００１＋１１／ｆ１
ｍ　（ＰＩＩ３として１　ｍｌ／ｍ　）を、水銀蒸発器
を通して第１反応室７１−Ａに流入させ、１８４．９　
ｎｍ及び２５３．７層ｍの波長の紫外Ω全照射して反応
させた。５分間の反応により、基板２５上に約４５０〜
６００人のｎ型シリコン膜が形成できた。

この時、光入射用石英ガラス板７３−への内面にもシリ
コン膜が形成され、褐色にくもって光入射量が減少して
くる。この方法では反応時間を長くしても最大数１００
〜１０００　人の膜厚しか得られなかった。

反応シーケンスの第２段階では、該基板２５を、第１．
第２反応室７１−Ａ　、　７１−Ｂ間の仕切り板７２−
Ａ　ｉ−開けて第２の反応室７１−Ｂに移送した。

そこで、先に形成されたｎ型シリコン膜の上面に、ｌ型
シリコン膜を積層形成した。この場合の反応カスは、Ｓ
ｉＨ４１０ｍｌ／ｍ＋＆　、Ｕび１１２　６０　ｍｌ／
ｘｑｆＲであった。

このシーケンスで形成、されたＩ型二／リコンｊ塾の厚
さは、前記ｎ型シリコン膜とほぼ同じであった。

なお、この反応シーケンスでも、反応時間を舛長しても
数１００〜１０００　人の膜厚しか得られなかった。

一方、前記のように、第１反応室７１−Ｂにおいて、第
１の基板２５上にｌ型シリコン膜を形成している間に、
第１の反応室７１−ＡにはＣＦ４と０２混合ガスプラズ
マを供給し、光入射用石英カラス板７３−Ａの内面の堆
積物（シリコン膜）をエツチング除去して清浄化した。

。 反応シーケンスの第３段階では、ｆ５１の基板を第３の
反応室７１−Ｃへ移送すると共に、第１の反応室７１−
Ａには、新たに第２の基板を導入した。

そして、第１及び第３の反応室７１−Ａ、７１−Ｃでは
、それぞれｎ型、１型のシリコン膜形成反応を行なわゼ
、弗２の反応室７１−Ｂでは、光入射用石英ガラス板７
３−Ｂの内面の堆積物のエツチング除去を実施した。

この場合、第１反応室７１−への光入射用石英カラス板
７３−Ａの内ｌｌＬｉは、先の第２シーケンスで、エツ
チングによって清浄化されているので、第１段階におけ
るのと全く同じ５１件で、！１型シリコン膜を形成する
ことができ７′Ｃ９ 以後同様にして、第１表の反応シーケンス４゜５．６を
静り返す仁とに人って、基板２５を１に次子＃ｉｊ　１
１の反応室へ移送し、所Ｍｔ　＋１！＝す１ｊのｉノ＋
ＩＦ、−よび９層を積層形成°することができる。。

この実＃Ｉ飼では、それぞれの反応５Ｋについてみると
、光ＣＶＤ法による／す：Ｊンｌｌｉ’（形成二［４？
と、前記反応の結果、光入射用石英カラス板の内面に堆
ｄ（したシリコン膜のエツチング除去工程とが、交互に
静υ返されるσコで、光Ｃ’ＶＤ法を実施するシーケン
スでは、光入射用石英ガラス板に、ｔＵ期状態にまで清
浄化されており、全く同じ小作で光ＣＶＤ法を連続して
実施することができる。

なお、本実施例で、１ｆｆｉシリコン膜の形成に３つの
連続した反応室を用いたの１よ、＋ｉｉｌ述のように、
−回の反応時間を子分に長くしても、せいぜい１０００
　人の膜厚しか得られず、しかも反応速度が時間ととも
に急速に減少するという事実に鑑み、約２０００　人の
膜厚を能率よく堆積させるため、３回のデポジションに
分けたためである。

また、プラズマエツチング時には紫外線照射は不要であ
るが、水銀ランプを一旦消灯すると、その後再度点灯し
て照射光量を一定に保つためには、冷却時間を含めて数
分以上を要し、装置の稼動率が低下するので、連続して
点灯させておく方が望ましい。

排気系は、実施例１と同様、膜形成反応用とプラズマエ
ツチング時の２組の排気系（ロータリーポンプとブース
ターポンプ）ヲ用いた。

この実施例では、前述のように、上記５つの反応室７１
−Ａ〜７１−Ｅが、第１表に示すような６つの反応段階
（ｉｌ−縁り返すことにより、基板上に連続した膜形成
ができる。本実施例では、４５０人のｎ層、２０００人
のｉ層、および２００人の２層を連続して積層形成する
ことができた。そして、その表面に反射防止透明電極Ｉ
ＴＯ（インジウム・スズ酸化物）を形成し、太陽電池と
した。

（発明の弯形例） 本発明の実施例においては、励起光源として低圧水銀２
／プの共鳴線を用いた水銀増減法について述べたが、レ
ーザ等の他の光源や反応法にも適用できる。また膜材料
として、シリコンを主体とする羽料金述べたが、他の利
料（イＩ機高分子化合物も含む）にも適用できる１゜ さらに、光入射窓内面の堆積物のエツチング方法は、プ
ラズマエツチング以外に；ｌＩｔ常の化学反応エンチン
グ、イオンエツチング等もｉｔＪ能である、。

（発明の効果） 以上詳述した様に、本発明によれは光ＣＶＤのＪ紡起光
入射窓のくもυを除去でき、基板を反応容器外部に取シ
出ずことなく連続して膜堆積がｉ」能であり、量産性、
作業性に優れた光ＣＶＤ装置を提供できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の光ＣＶＤ装置の概略図、第２図及び第３
図は、それぞれ本発明による光ＣＶＤ装置の反応容器部
の概略図をボす一部断面１１１１　＋ｆ＋ｉ図である。 ２１．５１．７１・・・反応容器、２５・・・液膜形成
基板（シリコンウニツクＬ７３−Ａ〜７３−Ｅ・・・光
入射用石英ｊｊラス板、５６．７２・・・仕切り板、２
　２　、　５　５　、７４−Ａ　〜　７４−Ｅ　・・・
月１＋Ｎ混ブ乙の　、５７　。 ７５−Ａ〜７５−Ｅ・・・基板支持台、５８・・・反応
ガ；−１５９・・・エツチングガス 代理人弁理士　モ　木　道　人

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）仕切シ板によって、それぞれが励起光を透過させ
   得る光入射窓を有する少なくとも２つの反応室に分割さ
   れた反応容器内の、一方の反応室内に被膜形成基板を装
   填し、前記被膜形成基板を予定温度１で加熱しながら、
   前記一方の反応室内に反応カスを導入し、かつ前記光入
   射窓を通して前記被膜形成基板に励起光を照射すること
   にょ９、光ＣＶＤ法によって、前記被膜形成基板の表面
   に反応生成物の薄膜を形成すると共に１他方の反応室内
   には被膜形成基板を装填せずＫ、エツチングガスを導入
   し、前記Ｆ＆膜形成基板の表面への反応生成物薄膜形成
   時に、光入射窓の内面に堆積された反応生成物薄膜をエ
   ツチングによって除去−ノ°ることを特徴とする気相反
   応薄膜形成方法。
2. （２）光透過性材よりなる円筒状の気密性反応容器と、
   前記反応荏器内に、その中心軸を通るように配設され、
   前記反応容器を２つの反応室に区切る仕切り板と、一方
   の反応室に反応カスを供給する手段と、前記一方の反工
   ６室内にｄ”ｃ　ｊｌ＋ｉされた被膜形成基板に励起光
   を照射する手段と、前記−万の反応＊内にＶ、填された
   被膜形成基板を予に温度に加熱する手段と、他方の反応
   室にエツチング用カスを供給する手段と、各反応室内の
   カス光吸引する胡気手段と、６１１記仕切シ板に対して
   前記反応容器を相対的に回転させる手段とｆｊ：Ａ備し
   たこと′４ｒ：特徴とする気相反応薄膜形成装置。
3. （３）前記仕切り板の、反応容器に対向する端縁Ｋｔま
   、前記反応容器の内壁に（を動接触するへらが設りられ
   たことを特徴とする特許 記載の気相反応薄膜形成銭ｎ．Ｊ
4. （４）仕切り板によって複数の連続した反応室に区切ら
   れた反応容器と、それぞれの反応容器の器壁の一部に設
   けられた励起光入射用窓と、前記励起光入射用窓を通し
   て反応容器内に励起光を照射する手段と、前記仕切り板
   を開閉する手段と、前記仕切υ板が開かれている間に、
   ある反応室内に装填されている被膜形成基板を、外気に
   さらすことなしに、下流側の他の反応室へ移送する手段
   と、反応室内に装填されている被膜形成基板を予定温度
   まで加熱する手段と、被膜形成基板が反応室に装填され
   ている反応シーケンスにおいて、当該反応室に予定の反
   応ガスを供給して、前記基板上に予定の反応生成物薄膜
   を形成する手段と、被膜形成基板が反応室に装填されて
   いない反応シーケンスにおいて、当該反応室にエツチン
   グガスを供給して、前記励起入射用窓の内面に堆積され
   た反応生成物をエツチング除去する手段と、各反応室内
   のガスを吸引する排気手段とを具備したことを特徴とす
   る気相反応薄膜形成装置。
5. （５）各反応室内のガス圧が予定値に調整されることを
   特徴とする特許 相反応薄膜形成装置。
6. （６）各反応室においては、前記被膜形成基板上への反
   応生成物薄膜の形成と、前記励起光入射用窓の内面に堆
   積された反応生成物のエツチング除去とが、交互に実施
   される仁とを特徴とする前記特許請求の範囲第４項また
   はｉ５項記載の気相反応薄膜形成装置。