JPH0689455B2 - 薄膜形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 『発明の利用分野』 本発明は、光化学反応により薄膜形成を実施する方法で
あって、大面積の被形成面に均一に量産性の優れた被膜
を光照射室上の透光性遮蔽板上にオイル等をコートする
ことなく形成する手段を有するCVD（気相反応）方法に
関する。

『従来技術』 気相反応による薄膜形成技術として、光エネルギにより
反応性気体を活性にさせる光CVD法が知られている。こ
の方法は、従来の熱CVD法またはプラズマCVD法に比べ、
低温での被膜形成が可能であるに加えて、被形成面に損
傷を与えないという点で優れたものである。

しかし、かかる光CVD法の実施例を第１図に示すが、反
応室（２）内に保持された基板（１），その基板の加熱
手段（３），さらに基板に光照射する低圧水銀灯（９）
とを有している。ドーピング系（７）には反応性気体の
励起用の水銀バブラ（13）及び排気系（８）にはロータ
リーポンプ（19）を具備している。ドーピング系よりの
反応性気体、例えばジシランが反応室（２）に導入さ
れ、反応生成物である例えばアモルファス珪素を基板
（基板温度250℃）上に形成するに際し、反応室の紫外
光透光用の遮蔽板（10）、代表的には石英窓が設けられ
ている。

しかし、低圧水銀灯が大気圧に保持されているため、石
英を厚く（１〜3cm）しなければならない。そして、こ
の水銀灯と石英窓との間の大気により紫外光特に185nm
の短紫外光が吸収されてしまう。大面積の基板の形成に
対し、大きな窓とすると、その窓が真空に対し破損しや
すい等の欠点を有している。

『問題を解決するための手段』 本発明はこれらの問題を解決するため、紫外光を発光す
るランプの発光源を反応室内に基板と対抗して配設した
ものである。そして窓として知られている石英ガラスを
排除した。そして、光化学反応の後、被膜が形成された
基板を取り出し、プラズマ気相反応により紫外光の透光
を妨げる反応生成物をエッチングして除去してしまうこ
とを基本としている。

また、反応性気体を反応室に導入するためのノズルを金
属で設け、このノズルまたは基板に対抗して配設した金
属電極と基板（基板ホルダ）またはステンレス反応室と
のそれぞれを一対の電極としてプラズマ反応（エッチン
グまたはディポジッション）を行なわしめたものであ
る。

かくすることにより、特にプラズマエッチングにより発
生する反応性励起気体の一部が発光源のランプの石英ガ
ラス筒の表面上の不要反応生成物を除去することができ
る。このため次の基板上の被膜形成に対しランプ表面上
には紫外光の阻害物がなく、紫外光を有効に基板の被形
成面に到達させることができた。

さらに低圧水銀灯のある光源室が真空（0.1〜10torr）
であるため、ここでの185nmの紫外光の吸収損失がな
く、反応速度を大きくさせることができた。

『作用』 これらの特性のため、新たな被膜形成を行わんとする時
はランプ表面上の以前工程で生じた反応生成物は完全に
除去されている。このため、一定の厚さに再現性よく基
板上に被膜を作ることができた。

さらにこの光CVDの後同じバッチでこの被膜上にプラズ
マCVD法により同じまたは異種の被膜を作製することも
可能である。

さらに本発明は、反応室を大気に触れさせずに窓上の不
要物をプラズマエッチング法で除去するため反応系をロ
ード・ロック方式とし得る。さらにオイルフリーの反応
系であるため、バックグラウンドレベルの真空度を10^-7
torr以下とすることができた。そして非酸化物生成物で
ある珪素等の半導体被膜、炭化珪素、窒化珪素、窒化ア
ルミニューム，金属例えばアルミニュームを光励起によ
り被膜形成させることができた。

『実施例』 以下本発明を第２図に示した実施例により、その詳細を
記す。

第２図において、被形成面を有する基板（１）はホルダ
（１′）に保持され、反応室（２）内のハロゲンヒータ
（３）（上面を水冷（31））に近接して設けられてい
る。反応室（２）には紫外光源（９）とその直下に光源
の冷却用パイプ（31′）が配設されている。ヒータ
（３）が配設された加熱室（11）は、反応室（２）との
窓（10）間での圧力差を10torr以下の概略同一の真空度
に保持した。このために反応に支障のない気体（窒素、
アルゴンまたはアンモニア）を（28）より（12）に供給
し、または（12′）より排気することにより成就した。
反応室の光源（９）の上側に設けられたノズル（14）は
アンモニア（NH₃），弗化窒素（NF₃）用のノズル（1
4″）が噴出口を下向き（窓向き）（32）に、またシラ
ン（SinH_2n+2），メチルアルミニューム（Al（CH₃)₃）
用のノズル（14′）が噴出口（14′）を上向き（基板向
き）（33）に設けている。このノズル（14）はプラズマ
CVDおよびプラズマエッチにおける高周波電源（15）の
一方の電極となっている。

加熱室（11）の排気に際し逆流による反応性気体の光源
室までの混入防止のためヒータ（29）を配設した。

これにより反応性気体のうちの分解後固体となる成分を
トラップし気体のみの逆入とさせた。

移動に関し、圧力差が生じないようにしたロード・ロッ
ク方式を用いた。まず、予備室（４）にて基板（１），
ホルダ（１′）および基板および基板おさえ（１″）
（熱を効率よく基板に伝導させる）を挿入・配設し、真
空引きをした後、ゲート弁（６）を開とし、反応室
（２）に移し、またゲート弁（６）を閉として、反応室
（２），予備室（４）を互いに仕切った。

ドーピング系（７）は，バルブ（22），流量計（21）よ
りなり、反応後固体生成物を形成させる反応性気体は
（23），（24）より、また反応後気体生成物は（25），
（26）より反応室（２）へ供給させた。反応室の圧力制
御は、コントロールバルブ（17），コック（20）を経て
ターボ分子ポンプ（大阪真空製PG550を使用）（18），
ロータリーポンプ（19）を経、排気させた。

排気系（８）はコック（20）により予備室を真空引きを
する際はそちら側を開とし、反応室側を閉とする。また
反応室を真空引きする際は反応室を開とし、予備室側を
閉とした。

かくして基板を反応室に図示の如く挿着した。この反応
室の真空度は10^-7torr以下とした。この後（28）より窒
素を導入しさらに反応性気体を（７）より反応室に導入
して被膜形成を行った。

反応用光源は低圧水銀灯（９）とし、水冷（31′）を設
けた。その紫外光源は、低圧水銀灯（185nm,254nmの波
長を発光する発光長40cm、照射強度15mW/cm²，ランプ電
力40W）ランプ数16本である。

この紫外光は、ノズルまたは電極（14）の隙間を経て反
応室（２）の基板（１）の被形成面を照射する。

ヒータ（３）は反応室の上側に位置した「ディポジッシ
ョン・アップ」方式とし、フレークが被形成面に付着し
てピンホールの原因を作ることを避けた。

反応室はステンレスであり、加熱室（11）も真空引きを
し、それぞれの圧力差を10torr以下とした。

その結果、従来例に示される如く、大面積の照射用に石
英板の面積を大きくすると圧力的に耐えられないという
欠点を本発明は有していない。即ち、紫外光源も真空下
に保持された反応室内のステンレス容器内に真空に保持
されている。このため、5cm×5cmの大きさではなく30cm
×30cmの大きさの基板をも何等の工業的な問題もなく作
ることができ得る。

図面の場合の被形成有効面積は30cm×30cmであり、直径
５インチの基板（１）５枚がホルダ（１′）に配設され
得る構成とし、基板の温度はハロゲンヒータ（３）によ
り加熱し、室温〜500℃までの所定の温度とした。

さらに、本発明による具体例を以下の実験例１〜３に示
す。

実験例１・・・・・シリコン窒化膜の形成例 反応性気体としてアンモニアを（25）より30cc/分，モ
ノシランを（23）より8cc/分で供給し、基板温度350℃
とした。基板は直径５インチのウエハ５枚とした。反応
室（２）内圧力は3.0torrとした。

６分の反応で、200Åの膜厚が形成された。その被膜形
成速度は平均33Å／分であった。本発明は水銀の蒸気等
を用いない直接光励起である。被膜の５点のばらつきは
±５％以内に入っていた。しかしこの厚さ以上の厚さに
はランプの石英管表面への窒化珪素膜の形成によりきわ
めて困難であった。

200Å以上の膜厚とするには、この後プラズマCVD法を行
えばよい。即ち（15）より13.56MHzの高周波（40W）を
加えた。すると同じ反応性気体（但し圧力は同じ3tor
r）にて4.5A/秒を得た。かくしてこの方法では被形成面
にプラズマ損傷を与えることなく0.5μ以上の膜を形成
すことができ得る。

さらにこの後反応を停止し、反応室を真空引きして被膜
形成を行った基板を予備室に移設した。

その後、さらに基板を取り出し、ホルダをもとの反応室
に戻し、ゲートを閉じた後反応室に（26）よりNF₃を供
給した。そして、反応室の圧力を0.3torrとし、13.56MH
zの高周波（15）を80Wの出力で加えプラズマエッチを窓
（10）上面及びランプ（９）の上面に対して行った。

約20分した後、この石英（10）上の不要反応生成物であ
る窒化珪素被膜を完全に除去することができた。このNF
₃を除去した後（27）より水素を加え、この反応室内の
残留弗素をプラズマクリーンをして除去した。この後、
２回目の被膜作製を行ったが、同じく再現性のよい被膜
を作り得た。

実験例２・・アモルファスシリコン膜の形成例 モノシラン（SiH₄）を（23）より供給した。また、（2
7）より水素を供給した。被形成面に200Åの膜厚を７分
間のディポジッションで形成させることができた。

この後基板を予備室に除去してしまった後、この反応室
（２）の内壁およびランプ（９）の上面に付着したシリ
コン膜を実施例１と同様のNF₃を加えたプラズマエッチ
法にて除去した。わずか15分間で窓上及び反応室内の付
着珪素を除去することができた。

基板温度は250℃、圧力2.5torrとした。

実験例３・・・窒化アルミニュームの形成例 Al（CH₃)₃を代表例とするメチルアルミニュームを（2
3）より8cc/分で供給した。（25）よりアンモニアを30c
c/分で供給した。すると、メチルアルミニュームは光源
室に水銀を用いることなく分解し、窒化アルミニューム
膜を1300Åの厚さに作ることができた。被膜形成速度は
330Å／分（圧力3torr,温度350℃）を得ることができ
た。エチルアルミニュームAl（C₂H₅)₃等の他のアルキル
化合物でもよい。

石英窓（10）及びランプ（９）上面のプラズマエッチン
グは（26）よりCCl₄を供給してプラズマ反応を行った。
加えて（24）より水素を供給した。かくして窒化アルミ
ニュームを除去させることができた。

この被膜形成を10回繰り返しても、同じ膜厚を同一条件
で得ることができた。

『効果』 本発明は、以上の説明より明らかなごとく、大面積の基
板上に被膜を形成するにあたり、紫外光源を反応室内に
配設することにより、石英窓を除きまた185nmを有効に
被形成面に照射させることが可能となった。このため従
来より公知のオイルをまったく用いる必要がない。この
ため被膜内には炭素等の不純物が入りにくく、かつ排圧
を10^-7torrと高真空にし得、オイルフリーの高純度の被
膜作製が可能となった。

さらにこの光CVD法による被膜形成に加えて、この上に
重ねて同じまたは異なる被膜をプラズマCVD法で形成さ
せることが可能である。かかる場合、光CVD法で被膜を
形成して被形成面をスパッタさせず、さらにプラズマ気
相法によりこの上に重ねて同じ膜または他種の膜を同時
にプラズマCVD法にて作ることも可能である。即ち被膜
形成速度を遅くさせることなく、再現性のよい被膜形成
をさせることができた。

なお本発明は、珪素および窒化珪素、窒化アルミニュー
ムにおいてその実験例を示したが、それ以外にM(CH₃)_n
即ちＭとしてIn,Cr,Sn,Mo,Ga,W,Alを用い、Ｍの金属ま
たはその珪化物を作製してもよい。また鉄、ニッケル、
コバルトのカルボニル化物を反応性気体として用い、
鉄、ニッケル、コバルトまたはその化合物の被膜また珪
化物とこれらとの化合物を形成することは有効である。

前記した実験例において、珪素半導体の形成に際し、ド
ーパントを同時に添加できる。また光源として低圧水銀
灯ではなくエキシマレーザ（波長100〜400nm），アルゴ
ンレーザ、窒素レーザ等を用いてもよいことはいうまで
もない。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来より公知の光励起CVD装置を示す。 第２図は本発明のCVD装置を示す。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭53−29065（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】光化学反応を用いた薄膜形成方法におい
   て、発光源を配設させた反応室と、前記反応室に配設さ
   れた被形成面を有する加熱された基板とを有し、前記光
   化学反応を伴って被形成面上に薄膜を形成させるととも
   に、前記薄膜形成を完了し前記基板を反応室より除去し
   た後、プラズマ気相エッチング反応を行ない、前記発光
   源及び前記反応室の一部に付着した薄膜材料を除去する
   ことを特徴とする薄膜形成方法。