JPH0351292B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 『発明の利用分野』 本発明は、光化学反応およびプラズマ化学反応
により薄膜形成および不要物のエツチングを実施
する装置であつて、大面積の被形成面に均一に量
産性の優れた被膜を光照射室上の透光性遮蔽板上
にオイル等をコートすることなく形成する手段を
有するCVD（気相反応）装置に関する。

『従来技術』 気相反応による薄膜形成技術として、光エネル
ギにより反応性気体を活性にさせる光CVD法が
知られている。この方法は、従来の熱CVD法ま
たはプラズマCVD法に比べ、低温での被膜形成
が可能であるに加えて、被形成面に損傷を与えな
いという点で優れたものである。

かかる光CVD法を実施するに際し、その装置
の一例を第１図に示すが、反応室２内に保持され
た基板１、その基板の加熱手段３、さらに基板に
光照射する低圧水銀灯９とを有している。ドーピ
ング系７には、反応性気体の励起用の水銀バブラ
１３及び排気系８にはロータリーポンプ１９を具
備している。ドーピング系よりの反応性気体例え
ばジシランが反応室２に導入され、反応性成物で
ある例えばアモルフアス珪素を基板（基板温度
250℃）上に形成するに際し、反応室の紫外光用
の遮蔽板１０、代表的には石英窓にも同時に多量
に珪素膜が形成されてしまう。このためこの窓へ
の被膜形成を防ぐため、この窓にフオンブリンオ
イル（弗素系オイルの一例）１６を薄くコートし
ている。

しかし、このオイルは、窓への被膜形成を防ぐ
作用をしつつも、このオイルが被膜内に不純物と
して混入してしまう。さらにこのオイル上にも少
しづつ同時に反応生成物が形成され、ここでの光
吸収により被膜形成の厚さに制限が生じてしまう
欠点を有する。

『問題点を解決するための手段』 本発明はこれらの問題を解決するため、光
CVD法に加えてプラズマ気相反応をも行い得る
装置とした。そして光CVD法において、窓にも
基板上と同時に被膜を少なくしつつも形成される
ことをやむを得ないものとして受け止めたことを
前提としている。そして、光CVD法またはプロ
ズマCVD法により被膜が形成された基板を取り
出してしまつた後、プラズマ気相エツチング反応
によりこの窓に形成された紫外光の透光を妨げる
窓上面での付着物をエツチングして除去してしま
うことを基本としている。

加えてこのエツチングラジカルをその後水素を
導入し、プラズマ水素クリーニングを行い、初期
状態の反応室を再現させるものである。

また、この反応性気体が反応室内に導入される
ノズルを金属で設け、反応室と電気的に絶縁する
ことによりこのノズルと基板（基板ホルダ）また
は金属（ステンレス）反応室とのそれぞれを一対
の電極としてプラズマ反応（エツチングまたはデ
イポジツシヨン）を行なわしめたものである。

かくすることにより、特にプラズマエツチング
により発生する反応性励起気体の一部は窓にも衝
突し、窓上の不要反応物を除去することができ
る。このため次の基板上の被膜形成に対し窓上に
は紫外光の阻害物がなく、紫外光を有効に基板の
被形成面に到達させることができた。

さらに低圧水銀灯のある光源室を真空（0.1〜
10torr）とし、ここでの185nｍの紫外光の吸収損
失を少なくした。またこの光源室と反応室との圧
力を概略同一（差圧は高々10torr一般には1torr
以下）とすることにより、石英窓の厚さを従来の
10mmとより２〜３mm薄くし得るため、石英での光
吸収損失も少ないという特長を合わせ有する。

『作用』 これらの特性のため、新たな被膜形成を行わん
とする時は窓上の以前工程で生じた反応生成物は
完全に除去されている。このため、光気相反応
（光CVD）を窓上での反応生成物形成による紫外
光の基板表面までの到達がなくなる（阻害され
る）までの範囲で毎回形成に対し一定の厚さに再
現性よく基板上に被膜を作ることができた。

さらにこの光CVDの後同じバツチでこの被膜
上にプラズマCVD法により同じまたは異種の被
膜を同じ反応室を用いて作製することが本発明で
は可能である。

さらに本発明は、反応室を大気に触れさせずに
窓上の不要物をプラズマエツチング法で除去する
ため反応系をロード・ロツク方式として得る。さ
らにオイルフリーの反応系であるため、バツクグ
ラウンドレベルの真空度を10^-7torrとすることが
できた。そして非酸化物生成物である珪素等の半
導体被膜、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミニユ
ーム、金属アルミニユームの光励起により被膜形
成をさせることができた。

『実施例』 以下本発明を第２図に示した実施例により、そ
の詳細を記す。

第２図において、被形成面を有する基板１はホ
ルダ１′に形成され、反応室２内のハロゲンヒー
タ３（上面を水冷３１）に近接して設けられてい
る。反応室２、紫外光源に配設された光源室５及
びヒータ３が配設された加熱室１１は、それぞれ
の圧力を10torr以下の概略同一の真空度に保持し
た。このために反応に支障のない気体（窒素、ア
ルゴンまたはアンモニア）を２８より１２に供給
し、または１２′より排気することにより成就し
た。また透光性遮蔽板である石英窓１０により、
光源室５と反応室２とが仕切られている。この窓
１０の上側にはノズル１４が設けられ、このノズ
ルはアンモニアNH₃、弗化窒素NF₃用のノズル
１４″が噴出口を下向き（窓向き）３２に、また
シラン（SinH_2o+2）、メチルアルミニユーム（Al
（CH₃））用のノズル１４′が噴出口１４′を上向き
（基板向き）３３に設けている。このノズル１４
はプラズマCVDおよびプラズマエツチにおける
高周波電源１５より供給する一方の電極となつて
いる。

光源室の排気に際し逆流による反応性気体の光
源室までの混入防止のためヒータ２９を配設し
た。

これにより反応性気体のうちの分解後固体とな
る成分をトラツプし気体のみの逆入とさせた。

移動に関し、圧力差が生じないようにしたロー
ド・ロツク方式を用いた。まず、予備室４にて基
板１、ホルダ１′および基板および基板おさえ
１″（熱を効率よく基板に伝導させる）を挿入・
配設し、真空引きをした後、ゲート弁６を開と
し、反応室２に移し、またゲート弁６を閉とし
て、反応室２、予備室４を互いに仕切つた。

ドーピング系７は、バルブ２２、流量計２１よ
りなり、反応後固体生成物を形成させる反応性気
体は２３，２４より、また反応後気体生成物は２
５，２６より反応室２へ供給させた。反応室の圧
力制御は、コントロールバルブ１７、コツク２０
を経てターボ分子ポンプ（大阪真空製PGZ550を
使用）１８、ロータリーポンプ１９を経、排気さ
せた。

排気系８はコツク２０により予備室を真空引き
をする際はそちら側を開とし、反応室側を閉とす
る。また反応室を真空引きする際は反応室を開と
し、予備室側を閉とした。

かくして基板を反応室に図示の如く挿着した。
この反応室の真空度は10^-7torr以下とした。この
後２８より窒素を導入しさらに反応性気体を７よ
り反応室に導入して被膜形成を行つた。

反応用光源は低圧水銀等９とし、水冷３１′を
設けた。その紫外光源は、低圧水銀灯（185nｍ、
254nｍの波長を発光する発光長40cm、照射強度
20ｍＷ／cm²、ランプ電力40W）ランプ数16本であ
る。

この紫外光は、透光性遮蔽板である石英１０を
経て反応室２の基板１の被形成面１上を照射す
る。

ヒータ３は反応室の上側に位置した「デイポジ
ツシヨン・アツプ」方式とし、フレークが被形成
面に付着してピンホールの原因を作ることを避け
た。

反応室はステンレスであり、光源室、加熱室１
１もともに真空引きをし、それぞれの圧力差を
10torr以下とした。その結果、従来例に示される
如く、大面積の照射用に石英板の面積を大きくす
ると圧力的に耐えられないという欠点を本発明は
有していない。即ち、紫外光源も真空下に保持さ
れた光源室と反応室とを囲んだステンレス容器内
に真空保持されている。このため、５cm×５cmの
大きさではなく30cm×30cmの大きさの基板をも何
等の工業的な問題もなく作ることができ得る。

基板の温度はハロゲンヒータ３により加熱し室
温〜500℃までの所定の温度とした。

さらに、本発明による具体例を以下の実験例１
〜３に示す。

実験例 １ シリコン窒化膜の形成例 反応性気体としてアンモニアを２５より30c.c.／
分、ジシランを２３より８c.c.／分で供給し、基板
温度350℃とした。基板は直径５インチのウエハ
５枚とした。反応室２内圧力は3.0torrとした。

30分の反応で1500Åの膜厚が形成された。その
被膜形成速度は65Å／分であつた。本発明は水銀
の蒸気等を用いない直接光励起である。被膜の５
点のばらつきは±５％以内に入つていた。しかし
この厚さ以上の厚さには窓への窒化珪素膜の形成
によりきわめて困難であつた。

1500Å以上の膜厚とするには、この後プラズマ
CVD法を行えばよい。即ち１５より13.56MHzの
高周波（40W）を加えた。すると同じ反応性気体
（但し圧力0.1torr）にて2.3A／秒を得た。かくし
てこの方法では被形成面にプラズマ損傷を与える
ことなく0.5μの膜を得ることができ得る。

さらにこの後反応を停止し、反応室を真空引き
して被膜形成を行つた基板を予備室に除去した。

その後、さらに基板を取り出し、ホルダをもと
の反応室に戻し、ゲートを閉じた後反応室に２６
よりNF₃を供給した。そして、反応室の圧力を
0.3torrとし、13.56MHzの高周波１５を80Wの出
力で加えプラズマエツチを窓１０上面に対して行
つた。

約20分した後、この石英１０上の不要反応生成
物である窒化珪素被膜を完全に除去することがで
きた。このNF₃を除去した後２７より水素を加
え、この反応室内の残留弗素をプラズマクリーン
をして除去した。この後、２回目の被膜作製を行
つたが、同じく再現性のよい被膜を作り得た。

実験例 ２ アモルフアスシリコン膜の形成例 ジシラン（Si₂H₆）を２３より供給した。ま
た、２７より水素を供給した。被形成面に1000Å
の膜厚を60分間のデイポジツシヨンで形成させる
ことができた。

この後基板を予備室に除去してしまつた後、こ
の反応室２の内壁および窓１０上面に付着したシ
リコン膜を実施例１と同様のNF₃を加えたプラズ
マエツチ法にて除去した。わずか15分間で窓上及
び反応室内の付着珪素を除去することができた。

基板温度は250℃、圧力2.5torrとした。

実験例 ３ 窒化アルミニユームの形成例 Al（CH₃）₃を代表例とするメチルアルミニユー
ムを２３より８c.c.／分で供給した。２５よりアン
モニアを30c.c.／分で供給した。すると、メチルア
ルミニユームは光源室に水銀を用いることなく分
解し、窒化アルミニユーム膜を1300Åの厚さに作
ることができた。被膜形成速度は330Å／分（圧
力3torr、温度350℃）を得ることができた。エチ
ルアルミニユームAl（C₂H₅）₃等の他のアルキル化
合物でもよい。

窓のプラズマエツチングは２６よりCCl₄を供
給してプラズマ反応を行つた。加えて２４より水
素を供給した。かくして窒化アルミニユームを除
去させることができた。

この被膜形成を10回繰り返しても、同じ膜厚を
同一条件で得ることができた。

『効果』 本発明は、以上の説明より明らかのごとく、大
面積の基板上に被膜を形成するにあたり、窓上の
不要反応生成被膜をプラズマエツチングより完全
に除去することができる。このため窓上面にオイ
ルをまつたく用いる必要がない。このため被膜内
には炭素等の不純物がはいりにくく、かつ排圧を
10^-7torrと高真空にし得、オイルフリーの高純度
の被膜作製が可能となつた。

さらにこの光CVD法による被膜形成に加えて、
この上に重ねて同じまたは異なる被膜をプラズマ
CVD法で形成せんとすることが可能である。か
かる場合、光CVD法で被膜を形成して被形成面
をスパツタさせず、さらにプラズマ気相法により
この上に重ねて同じ膜または他の同様の膜を作る
ことも可能である。即ち被膜形成速度を遅くさせ
ることなく、再現性のよい被膜形成をさせること
ができた。

さらにこの窓上面に落下したフレーク等も同様
にプラズマエツチにより除去することにより、反
応室に完全にオイルレスの環境を得、連続形成を
初めて可能にした。

なお本発明は、珪素および窒化珪素、窒化アル
ミニユームにおいてその実験例を示したが、それ
以外にＭ（CH₃）_o即ちＭとしてIn、Cr、Sn、Mo、
Ga、Ｗを用い、Ｍの金属またはその珪化物を作
製してもよい。また鉄、ニツケル、コバルトのカ
ルボニル化物を反応性気体として用い、鉄、ニツ
ケル、コバルトまたはその化合物の被膜また珪化
物とこれらとの化合物を形成することは有効であ
る。

前記した実施例において、珪素半導体の形成に
際し、ドーパントを同時に添加できる。また光源
として低圧水銀灯ではなくエキシマレーザ（波長
100〜400nｍ）、アルゴンレーザ、窒素レーザ等
を用いてもよいことはいうまでもない。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来より公知の光励起CVD装置を示
す。第２図は本発明のCVD装置を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 光化学反応を用いた薄膜形成方法において、
   発光源を配設させた光源室と、前記光源室と反応
   室とを仕切る透光性遮蔽板と、該透光性遮蔽板上
   のプラズマエツチング用の電極と、前記反応室に
   配設された被形成面を有する加熱された基板とを
   有し、前記光化学反応を伴つて被形成面上に薄膜
   を形成させるとともに、前記透光性遮蔽板上に同
   時に形成される薄膜を、前記薄膜形成を完了し、
   前記薄膜が形成された基板を反応室より除去した
   後、前記反応室に弗化物気体を導入してプラズマ
   気相エツチング反応を行い前記透光性遮蔽板上に
   形成された薄膜を除去する工程と、該工程の後前
   記反応室に水素を導入してプラズマクリーニング
   を行う工程とを有することを特徴とする薄膜形成
   方法。 ２ 特許請求の範囲第１項において、プラズマ気
   相エツチング反応は反応性気体を供給する機能を
   有する電極と基板ホルダまたは反応室との間に電
   気エネルギを供給することにより実施することを
   特徴とする薄膜形成方法。