JPS6289876A - 薄膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の利用分野」 本発明は、電子サイクロトロン共鳴を用いるに際し、非
生成物気体と共鳴させる気体とを混合して共鳴室に供給
することにより被形成面上に被膜形成せしめる気相反応
（ＣＶＤ）方法に関する。

ｒ従来技術」 気相反応による薄膜形成技術として、高周波または直流
電界により反応性気体を活性にさせるプラズマＣＶＤ法
（グロー放電ＣＶＤ法）が知られている。この方法は、
従来の熱ＣＶＤ法に比べ、低温での被膜形成が可能であ
る点で優れたものである。

他方、電子サイクロトロン共鳴を用いたＣＶＤ法が知ら
れている。この方法は５０００人〜１０μもの厚い膜厚
の被膜形成を１０〜１００　人／秒と高速度で行い得る
が、共鳴空間にアルゴン等の不活性気体を導入し、反応
性気体はこの共鳴空間より反応空間に放出される気体に
より間接的に活性化する方式が採られている。そして共
鳴空間には例えば共鳴原子としてアルゴンを用い周波数
を２．４５ＧＨｚとすると、８７５ガウスの強磁場を必
要とする。しかし複数の反応性気体を互いに反応させて
被膜を形成させんとした場合、それらの混合が必ずしも
楽でない。このため膜質にプロセス条件でのばらつきが
発生しやすい。

ｒ問題を解決すべき手段」 本発明はこれらの問題を解決するため、反応性気体の活
性化はアルゴン等の不活性気体と混合しサイクロトロン
共鳴を共鳴室にて行う。かくすると、電子または共鳴活
性化気体による非生成物反応性気体の活性化、分解また
は反応をきわめて効率よく行うことができる。この活性
状態の気体を反応空間に導き、生成物気体と反応せしめ
ることにより固体の反応生成物を被形成面上に形成させ
んとするものである。このため、例えば共鳴室にはアル
ゴンと酸化物気体とを混合し、反応室の出口にて珪化物
と反応せしめ、被形成面上に酸化珪素膜を作製する方法
である。

「作用」 するとこの共鳴室で非生成物気体である酸化物または窒
化物と共鳴気体であるアルゴン等の不活性気体とを混合
しているため、非生成物気体を十分に活性化または分解
させることができる。

即ち、サイクロトロン共鳴は不活性気体と非生成物気体
（分解または反応をしてもそれ自体は気体しか生じない
気体）との混合気体を用いる。不活性気体としてはアル
ゴンが代表的なものである。

しかしヘリューム、ネオン、クリプトンを用いてもよい
。非生成物気体として、酸化物気体の場合は酸素、酸化
窒素（Ｎ、０．Ｎｏ、Ｎｏ、）、酸化炭素（ＣＯ，Ｃ０
２）。

水（Ｈ，Ｏ）又窒化物気体としては窒素（Ｎｚ）、アン
モニア（ＮＨ３）、ヒドラジン（Ｎｚｎ、）　、弗化炭
素（ＮＦ３．ＮＺＦ＆）またはこれらにキャリアガスま
たは水素を混合した気体が代表的なものである。

また反応性気体としては生成物気体（分解または反応を
して固体を生成する気体）を用いる。この生成物気体と
しては、珪化物気体は５ｉｎＨｚｎ−ｚ（ｎ≧ｌ）、５
ｉＦｎ（ｎ≧２）、５ｉＨｎＦａ−＋％（１≦ｎ≦４）
、ゲルマニューム化物はＧｅＨ４，ＧｅＦ４．ＧｅＨｎ
Ｆ４−＋５（ｎ＝１＋２＋３）＋アルミニューム化物は
＾１（ＣＨ＋）ｘ、ＡＩ（ＣＪｓ）ｚ、ＡＩＣｈ。

ガリューム化物はＧａ（ＣＨ＊）＋、Ｇａ（ＣｚＨｓ）
ｉ、５ｎＣ１ｔ。

５ｎ（ＣＨ３）　４．　ＩｎＣ１，Ｉｎ（Ｃ）ｌｚ）　
ｚ、５ｂＣ１１，５ｂ（ＣＩｌ＋）　２がその代表的な
ものである。更に添加物として生成物気体に他の生成物
気体であるＢ　ｚ　Ｈｂ　＋　Ｂ　Ｆ　ｚ　＋　Ｐ　Ｈ
ｚ　＋　Ａ　ｓ　Ｈ３等のドーピング用気体を加えるこ
とも有効である。

これらの非生成物気体をサイクロトロン共鳴をさせて活
性化させたアルゴンと衝突せしめ、活性化させる。更に
、この共鳴領域（空間または共鳴室という）より外部の
反応空間で生成物気体と混合し、励起エネルギを生成物
気体に移す。すると生成物気体はきわめて大きい電磁エ
ネルギを受けるため、生成物気体と非生成物気体とは互
いに積極的に反応し、はぼ１００！活性化・反応させる
ことができ、かつ自らがそのエネルギを運動エネルギで
はなく内在する活性化エネルギとして保持できる。

さらに室温〜５００°Ｃの温度で基板を加熱することに
より、この基板の被形成面上に被膜を形成させることが
できる。

以下に実施例に従い本発明を示す。

実施例１ 第１図は本発明のサイクロトロン共鳴型プラズマＣＶＤ
装置の概要を示す。

図面において、ステンレス容２５（１″）はｉ（１”）
を有し、反応空間（１）を構成させている。この容器（
１゛）は、上部に基板（１０）を基板ホルダ（１０’）
に設け、その裏側のＩＩ（１”）側にはハロゲンランプ
ヒータ（７）を設け、基板の装着の時はｇ（１”）を上
方向に開けて行う。石英窓（１９）を通して赤外線を基
板に照射し加熱している。

また非生成物気体をドーピング系（１３）より（１６）
を経てアルゴン等の不活性気体と共に石英管（２９）で
作られた共鳴空間（共鳴室）（２）に供給する。この共
鳴空間はその外側に空心コイル（５）　、　（５°）を
配し磁場を加える。同時にマイクロ波発振器（３）によ
りアナライザー（４）を経て例えば２．４５ＧＨｚのマ
イクロ波が共鳴空間（２）に供給される。この空間では
共鳴を起こすべ（気体をアルゴンとすると、その質量、
周波数により決められた磁場（例えば８７５ガウス）が
空心コイルにより加えられる。

このため、アルゴンガスが励起して磁場によりピンチン
グすると同時に共鳴し、かつこの共鳴室にて非生成物気
体と衝突し、これを十分励起した後に反応空間（１）へ
電子および励起したアルゴンガスとともに放出（２１）
される。この空間の出口には生成物気体がドーピング系
（１３）の系（１６）を経て複数のノズル（１７）によ
り放出（２２）される。その結果、生成物気体（２２）
と非生成物気体（２１）とが互いに励起、活性化さらに
反応する。加えて同時に加えている一対の電極（２０）
、　（２０’）により生じた電界が同時にこれら反応性
気体に加えられる。

また反応性気体を十分反応室で広げ、かつサイクロトロ
ンをさせるため、反応空間（１）、共鳴空間（２）の圧
力を１〜１０−’ｔｏｒｒ例えば０．０３〜０．００１
ｔｏｒｒとした。この圧力は排気系（１１）のコントロ
ールバルブ（１４）によりターボポンプを併用して真空
ポンプ（９）の排気量を調整して行った。

更に図面においては電子または共鳴励起したアルゴンを
反応空間に十分法げるため、一方の電極（２０）がホモ
ジナイザ（２０）の効果を併用させ得る。

すると、このホモジナイザの穴より放出される気体（２
１）とノズル（１７）よりの気体（２２）とをより基板
表面に対応して広い面積で混合させることができ大面積
の均一性をより良好に得るため好ましい。

もちろんかかるホモジナイザをいれるとこの面への電子
及び活性気体の衝突は避けられず、結果としてそこでの
エネルギ消費がおきるため、成長速度の減少が見られる
。そのため高い成長速度をより得んとする場合、均一性
の欠乏が観察されるが、このホモジナイザの効果を除去
し、単に大きな開口を有する網状電極とすればよい。不
要気体は周辺部の排気口（８）より排気系（１１）にて
排気した。

更にこの基板の内側に一つの網状電極（２０’）　と容
器（ｌ゛）の下部には他の一方の網状電極（２０）とを
有せしめ、ここに高周波または直流電源（６）より１３
．５６ＭＨｚまたは直流の高周波電界を加えてよい。

基板（１０）はこの電界に垂直に第１図では位置させて
いる。しかしこの基板を電界に平行にし基板を垂直に多
数林立させてもよい。

実験例１ この実験例は実施例１を用い、酸化珪素膜を形成させた
ものである。、 即ち反応空間の圧力０．００３ｔｏｒｒ　、非生成物気
体として酸素を５０ｃｃ／分、（１８）より更にアルゴ
ンを５０ｃｃ／分で供給した。加えて、モノシランを（
１６）より２０ｃｃ／分で供給した。マイクロ波は２．
４５（Ｊｚの周波数を有し、３０〜５００−の出力例え
ば２００ＷＴ：調整した。磁場（５）、（５”）の共鳴
強度は８７５ガウスとした。

基板（１０）はシリコン基板を用いた。この被形成面上
に酸化珪素またはこれにリンまたはホウ素を添加したリ
ンガラスまたはホウ素ガラスを形成し、不要気体を排気
系（１１）より放出した。すると基板温度が２５０°Ｃ
において被膜形成速度４５八／秒を得ることができた。

この速度はプラズマＣＶＤのみで得られる１、５人／秒
に比べ３０倍の速さである。これはサイクロトロン共鳴
のみを用いた場合きわめて困難な特性であった。

さらに従来のサイクロトロン共鳴の膜を１μ形成した場
合、その膜中には０．Ｏ１〜０．００１　μの大きさの
シリコンクラスタが多数観察されるが、本発明のサイク
ロトロン共鳴型ＣｖＤ装置では予め酸化物気体を十分活
性化してお（ため、かかるクラスタは透過電子顕微鏡写
真ではまった（観察されなかった。また絶縁耐圧も６　
Ｘ　１０６Ｖ／ｃｍ（厚さ１０００人の場合）を有し、
従来方法に比べて３０χも向上させることができた。

生成物気体をモノシランでなくジシランまたはモノシラ
ンと弗化シラン（ＳｔｚＦ６）の混合気体とすると、更
に被膜成長速度の向上を期待できる。

実験例２ この実験は実験例１の装置を用いて窒化珪素膜を作製し
た例である。即ちこの場合は実験例１に加えて、非生成
物気体であるアンモニアを（１８）よジシランの５倍の
量加えた。

（１８）より加える場合はこのアンモニアを共鳴気体と
する方法または同時に混合するアルゴンを共鳴気体とす
る方法がある。実用上よりアルゴンを共鳴気体とする場
合が適当である。するとこのアルゴンが励起し、この電
子及び励起したアルゴンが同じ共鳴空間（２）中でアン
ニモアと衝突し、このアンモニアを十分に活性化させる
。

このため、シランまたはジシランとアンモニアまたは弗
化珪素と窒素と水素との混合気体を完全に活性化させる
ことができる。更に（１６）より生成物気体としてモノ
シラン（ＳＩＨ４）１　弗化珪素（ＳｉｚＦｂ）。

ジシラン（ＳｉｚＦｌ、）を導入した。それらの量その
他は実施例１と同様である。すると被形成面上に窒化珪
素をそれぞれ１６人／秒、２７人／秒、２７人／秒の成
長速度で被膜形成させることができた。これをプラズマ
ＣＶＤ法のみとすると、１．５人／秒しか得られず、１
０倍以上の成長速度を得た。

基板はシリコン基板（Ｎ型４ＸＩＯ”ｃｍ−３）を用い
た場合、界面準位としてそれぞれ８　ＸＩＯ”ｃｍ−”
。

９　Ｘ　１０”　ｃｍ−”＋８　Ｘ　１０”　ｃｍ−”
を得た。これは従来より公知のプラズマＣＶＤ法のみの
場合の１．５　ＸＩＯ”ｃｒｔＶ’に比べ１／３に減少
しており、まったくサイクロトロン共鳴のみを用いて作
製した時の８Ｘ１０”ｃｍ−’にほぼ同じ値であった。

界面準位をより少なくするには被形成面上に予め光ＣＶ
Ｏ法で窒化珪素膜を５０〜２００人形成し、連続して共
鳴室（２）にマイクロ波を加えてサイクロトロン共鳴型
プラズマＣＶＯとする二段被膜形成方法としてもよい。

実験例３ この実験例は窒化チタン膜の作製例である。実験例２に
おいてシランのかわりに四塩化チタンを窒素で希釈して
生成物気体として用いた。

反応空間の圧力をＩ　Ｘ　１０−　’　ｔｏｒｒとした
。窒化チタン膜を４０人／秒で作ることができた。かく
して凹部のまわりこみも実験例２と同様に優れたもので
あった。この窒化チタンは金属工具の機械強度を保証す
るための保護膜として有効である。

実験例４・・窒化アルミニューム膜の形成側実験例２と
同様に、アンモニアと珪化物気体の代わりに生成物気体
としてメチルアルミニューム（＾１　（Ｃ１ｈ）　３）
を（１６）をへてノズル（１７）より供給した。

また、アンモニアを（１８）よりアルゴンとともに供給
した。被形成面に４０００人の膜厚を１０分間のディボ
ジソションで形成させることができた。

ＡＩＮはＶＬＳＩにおける最終パッシベイション膜とし
て高い熱伝導度を有するため、有効であった。

−ａ的な特性は窒化珪素と殆ど同じ特性を得ることがで
きた。

「効果」 本発明は、以上の説明より明らかなごとく、被形成面の
損傷をきわめて少なくして任意の厚さの被膜を高品質で
作らんとするため、サイクロトロン共鳴を非生成物気体
と共鳴気体とを混合して用いている。このため、絶縁膜
の形成等においてはより絶縁性を向上させることができ
、さらに大きい被膜成長速度を得ることができる。本発
明において、第１図のノズル（１７）より被膜形成の前
工程としてＮＦ：ｌ、ＩＩ□、Ｎ、Ｏを導入し、半可体
素子の表面をフォトクリーニングまたはプラズマクリー
ニングし、バッチ間の再現性を向上できる。このフォト
クリーニング又はプラズマクリーニングに関し、半導体
の表面を活性水素のみでなく、弗素または塩素によりク
リーニングして酸化物、汚物の除去を行ってもよい。

半導体装置として光電変換装置、発光素子ＭＩＳ。

ＦＥＴ（電界効果半導体装置）、ＳＬ素子（スーパーラ
ティス素子）　、　ＩＩＥＭＴ素子とし得る。さらに、
その他生導体レーザまたは光集積回路に対しても本発明
は有効である。

本発明において、被形成面を有する基板としてはシリコ
ン半導体、ガラス基板、ステンレス基板または金属工具
をも用い得る。また、ｍ−ｖ化合物例えばＧａＡｓ、Ｇ
ａＡｌＡｓ、　ＩｎＰ、ＧａＮ等も用い得る。

本発明において、反応生成物として実験例に示した以外
に、Ａｌ（ＣＨ３）：＋による金属＾１，５ｊＪ６と０
２とＰＨ，、Ｐ２１１４．ＰＳＧ（リンガラス）　、　
ＢＳＧ　（ホウ素ガラス）であってもよい。更にＧａ（
ＣＩ（ｚ）：＋とＮＨ，によるＧａＮ　。

Ｇａ（Ｃ）Ｉ：＋）ｚと円１．とによるＧａＰ、　Ａｔ
　（ＣＨ３）　：Ｉと円１．とによるＡＩＰの如き半導
体も同様に本発明方法により作ることが可能である。

又アモルファス半導体をＳｉのみならず５ｉＧｅ＋−ｘ
（０＜Ｘ＜１）、ＳｉＯ□−ｘ（０＜Ｘ＜２）、５ｉｘ
Ｃ＋−ｘ（０＜Ｘ４）、５ｉＪａ−ｘ（０＜Ｘ＜４）で
あってもよい。

さらに第１図において、基板を下側または垂直構造とし
、サイクロトロンおよび電界を上方向より下方向または
横方向に放出してもよい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のサイクロトロン共鳴型ＣＶＤ装置を示
す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、サイクロトロン共鳴を利用して電子または活性化し
   た不活性気体と非生成物反応性気体とを共鳴室で前記非
   生成物気体を活性化または分解せしめ、さらに反応室で
   前記活性化または分解した非生成物気体と生成物気体と
   を反応せしめて被形成面上に被膜形成を行うことを特徴
   とした薄膜形成方法。 ２、特許請求の範囲第１項において、反応室での反応に
   高周波電界または光エネルギを同時に加えることを特徴
   とする薄膜形成方法。 ３、特許請求の範囲第１項において、非生成物気体は水
   素、酸化物または窒化物より選ばれたことを特徴とした
   薄膜形成方法。 ４、特許請求の範囲第１項において、生成物気体は炭素
   、珪素、ゲルマニューム、アルミニューム、ガリューム
   、スズ、インジューム、アンチモンまたはチタンの水素
   化物、弗化物または塩化物の如きハロゲン化物または炭
   化水素化物より選ばれたことを特徴とする薄膜形成方法
   。