JPS6286165A - 薄膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の利用分野」 本発明は、サイクロトロン共鳴と光化学反応とを同時に
用いることにより、被形成面特に凹凸表面を有する被形
成面上において、まわりごみのよい（ステップ・カバレ
ンジのよい）被膜形成を広い面積に渡ってより大きい被
膜成長速度で行うことにより被形成面上に被膜形成せし
める気相反応（ＣＶＤ）方法に関する。

「従来技術」 気相反応による薄膜形成技術として、光エネルギにより
反応性気体を活性にさせる光ＣＶＤ法が知られている。

この方法は、従来の熱ＣＶＤ法またはプラズマＣＶＤ法
に比べ、低温での被膜形成が可能であるに加えて、被形
成面に損傷を与えないという点で優れたものである。

さらに被膜の形成が「表面陽動」により行われているた
め、凹凸表面を有する被形成面に対しきわめて良好なス
テップ・カバレージ特性を有する。

（例えば本出願人の昭和６０年１０月１日発行のパンフ
レット（光ＣＶＤ装置）参照） しかし、かかる光ＣＶＤ法特に直接励起型の光ＣＶＤ法
においては、被膜の形成速度がきわめて遅く、実用上そ
の成長速度を１０〜５００倍にすることが求められてい
た。

他方、サイクロトロン共鳴を用いたＣＶＤ法が知られて
いる。この方法は５０００人〜ｌＯμもの厚い膜厚の被
膜形成を１０〜１００人／秒と高速度で行い得るが、共
鳴により反応性気体が基板表面に平行に移動するため、
凹部での被膜形成がほとんど不可能であり、加えて共鳴
させる時、例えば共鳴原子としてアルゴンを用い周波数
を２　、４５ＧＨｚとすると：８７５ガウスの強磁場を
必要とする。このため磁場作用の空心コイルが大きくな
りがちで、励起気体を大面積に広げることができない。

結果として、３インチウェハ上においてすらその平均的
な膜厚の均一性は所定の厚さ±１０％を越えてしまう欠
点を有する。

ｒ問題を解決すべき手段」 本発明はこれらの問題を解決するため、反応性気体の活
性化はサイクロトロン共鳴を用いて行う。

このため、電子または活性化気体による反応性気体の活
性化がきわめて効率よく行うことができる。

この活性状態の気体を紫外光が照射されている雰囲気に
導き、電磁エネルギの共鳴がなくなった後も活性状態を
持続するように光エネルギを与える。

さらにこの活性状態の反応性気体を被形成面に導き、こ
の反応性気体を被形成面上を「表面陽動」をして被■々
形成がされるようにする。

「作用」 するとこの光励起の技術により、活性状態の気体は広い
空間に広げられ、このため広い被膜形成面上に被膜形成
を均一に行うことが可能となる。

さらに表面陽動により被膜形成を行うため、凹凸を有す
る表面の四部の内部に対しても十分反応生成物の被膜化
をさせることができるようになった。

例えばアモルファスシリコン半導体を直接励起型の光Ｃ
ＶＤ法のみで形成せんとする場合は、その成長速度は０
．１　人７秒しか得られない。本発明のサイクロトロン
共鳴を併用して用いるとこの速度を５〜２０人／秒に高
めることが期待できる。加えて凹部に対し、開穴部が１
μであり深さが４μを有していても、例えば基板上表面
に０．５μを形成する場合、内部にも０．５μ近く（実
際には０．３〜０．４５μ）を形成することができる。

本発明においては紫外光源とした。低圧水銀灯を用いて
１８５ｎｍの波長の光（強度は好ましくは５ｍＷ／ｃｍ
”以上）を放射せしめることにより励起した反応性気体
の励起状態を持続できる。

さらにサイクロトロン共鳴は不活性気体または非生成物
気体（分解または反応をしてもそれ自体は気体しか生じ
ない気体）を用いる。不活性気体としてはアルゴンが代
表的なものである。しかしヘリューム、ネオン、クリプ
トンを用いてもよい。

非生成物気体としては酸化物気体の場合は酸素、酸化窒
素（ＮｚＯ，ＮＯ，ＮＯ□）、酸化炭素（ＣＯ，Ｃ０Ｚ
）　、水（ＵＺＯ）又窒化物気体としては窒素（Ｎｚ）
、アンモニア（ＭＨＩ）、ヒドラジン（Ｎ２１１４−）
、弗化炭素（ＮＦ３．ＮＺＦ＆）またはこれらにキャリ
アガスまたは水素を混合した気体が代表的なものである
。

また反応性気体としては生成物気体（分解または反応を
して固体を生成する気体）を用いる。この生成物気体と
しては、珪化物気体は５ｔｎｌｌｚｎ。ｚ（ｎ≧１）、
５ｉＦｎ（ｎ≧２）＋５ｊＨｎＦａ−ｒ＋　（１≦ｎ≦
４）Ｉゲルマニューム化物はＧｅＨｔ、ＧｅＦ４．Ｇｅ
ＨｎＦ＊−、、（ｎ　＝　１＋２＋３）　＋アルミニュ
ーム化物はＡＩ（Ｃ１ｌ＋）：＋、＾ｔ（ｃｚＨｓ）ｔ
、＾ＩＣＩ：ｌ。

ガリューム化物はＧａ（Ｃ１ｌ：＋）ｚ、Ｇａ（ＣｚＨ
ｓ）３がその代表的なものである。更に添加物として生
成物気体に他の生成物気体であるＢＩＩ１１６１　ＢＦ
３１　Ｐｔ１３＋　ＡＳＨ：Ｉ等のドーピング用気体を
加えることも有効である。

これらの非生成物気体をサイクロトロン共鳴をさせて活
性化せしめ、この共鳴領域より外部の反応空間で生成物
気体と混合し、励起エネルギを生成物気体に移す。する
と生成物気体にきわめて大きい電磁エネルギを受けるた
め、生成物気体をはぼ１００χ活性化させることができ
る。この反応室より波長１８５ｎｍ　（３００ｎｍ以下
の波長の紫外光）の紫外光を照射し、反応室全体に生成
物気体を広げる。

さらに室温〜５００℃の温度で基板を加熱することによ
り、この基板の被形成面上に被膜を形成させることがで
きる。

以下に実施例に従い本発明を示す。

実施例１ 第１図は本発明のサイクロトロン共鳴型光ＣｖＤ装置の
概要を示す。

図面において、ステンレス容ｉ（１’）により反応空間
を構成させている。この容器は、上部に基板（１０）を
基手反ホルダ（１０’）に設け、その裏側にはハロゲン
ランプヒータ（７）を設け、石英窓（１９）を通して赤
外線を基板に照射し加熱している。他方、容器（１゛）
の下部には低圧水銀灯（６）により１８５ｎｍを有する
紫外光を基板上に５ｍＷ／ｃｍ”以上（好ましくは１０
〜１００ｍＷ／ｃｍ”）の強度となるように照射してい
る。このため、光源室（６゛）の上部には合成石英の窓
（２０）を有し、短波長光が効率よく反応空間（１）に
放出できるようになっている。

また非生成物気体をドーピング系（１３）より（１８）
を経て石英管（２゛）で作られた共鳴空間（２）に供給
する。この共鳴空間はその外側に空心コイル（５）。

（５”）により磁場を加える。同時に発振器（３）によ
りアナライザー（４）を経て例えば２．４５Ｇｌｌｚの
マイクロ波が共鳴空間に供給される。この空間では共鳴
を起こすべく非生成物気体をアルゴンとするとその質量
、周波数により決められた磁場（例えば８７５ガウス）
が空心コイルにより加えられる。

このため、アルゴンガスが励起して磁場によりビンチン
グすると同時に共鳴し、十分励起した後に反応空間（１
）へ放出（２１）される。この空間の出口には生成物気
体がドーピング系（１３）の系（１６）を経てリング状
ノズル（１７）により放出（２２）される。

その結果、生成物気体は非生成物気体により励起され、
活性化する。加えて紫外光（６）による光励起が同時に
観察される。

その結果、共鳴空間（２）より十分離しても（一般的に
は５〜２０ｃｍ）励起状態を持続させることができる。

（サイクロトロン共鳴のみを用いる場合は基板と共鳴空
間端部との距離が１〜４ｃｍと短く、不均一性を誘発す
る） また反応性気体を十分反応室で広げ、かつサイクロトロ
ンをさせるため、反応空間（１）、共鳴空間（２）の圧
力を１〜１０−　’　ｔｏｒｒ例えば０．０３〜０．０
０１ｔｏｒｒとした。この圧力は排気系（１１）のコン
トロールバルブ（１４）によりターボポンプを併用して
真空ポンプ（９）の排気量を調整して行った。

さらに図面においては共鳴励起したアルゴンを反応空間
に十分法げるため、合成石英のホモジナイザ（２０’）
を設けた。するとこのモジナイザの穴より放出される気
体（２１）とノズル（１１）よりの気体（２２）とをよ
り基板表面に対応して広い面積で混合させることができ
、大面積の均一性を得るため好ましいものであった。

もちろんかかるホモジナイザをいれるとこの面への電子
及び活性気体の衝突は避けられず、結果としてそこでの
エネルギ消費がおきるため、成長速度の減少が見られる
。そのため高い成長速度をより得んとする場合、均一性
の欠乏が観察されるが、このホモジナイザ（２０°）を
除去すればよい。

不要気体は周辺部の排気口（８）より排気系（１１）に
より排気した。

実験例１ この実験例は実施例１を用い、アモルファスシリコン膜
を形成させたものである。

即ち反応空間の圧力０．００２ｔｏｒｒ　、非生成物気
体として（１８）よりアルゴンを５０ｃｃ／分で供給し
た。

加えて、モノシランを（１６）より２０ｃｃ／分で供給
した。紫外光（６）は低圧水銀灯を用い、１８５ｎｍの
光を放出させた。マイクロ波は２．４５ＧＩＩｚの周波
数を有し、３０〜５００−の出力例えば２００−で調整
した。磁場（５）　、　（５“）の共鳴強度は８７５ガ
ウスとした。

基板（１０）はガラス基板上に透明導電膜が形成された
ものを用いた。この被形成面上に被単結晶半導体例えば
アモルファスシリコン半導体を形成し、不要気体を排気
系（１１）より放出した。すると基板温度が２５０℃に
おいて被膜形成速度１３人／秒を作ることができた。こ
の速度は光ＣｖＤのみで得られる０、３人／秒に比べ４
０倍の速さである。また透明導電膜がテクスチャー構造
（凹凸構造）を有しているが、この凹部にも凸部と同様
の十分なまわりこみをさせることができた。

これはサイクロトロン共鳴のみを用いた場合まったくで
きない特性であった。このアモルファスシリコン膜の電
気特性として喧伝導度３Ｘ１０−”（Ｓｃｍ−’）＋光
転導度（ＡＭＩ　（１００ｍＷ／ｃｍ”）の条件下）６
×１０−　’　（Ｓｃｍ−’　）を得ることができた。

この値はこれまで知られているプラズマＣＶＤ法におけ
るアモルファスシリコン膜と同様の特性であり、ＰＩＮ
接合を有する光電変換装置としても同様の高い変換効率
を得ることができ得る。

さらに半導体膜を１μ形成した。その膜中には０．１〜
０．０１μの大きさのピンホールが多数プラズマＣＶＤ
法の被膜では観察されるが、本発明のサイクロトロン共
鳴型光ＣＶＤ装置ではこのピンホール数は約１７１０に
減少（Ｘ１００の暗視野にて平均１〜３ケ／視野）させ
ることができた。

生成物気体をモノシランでなくジシランとすると、さら
に被膜成長速度の向上を期待できる。

実験例２ この実験は実験例１の装置を用いて窒化珪素膜を作製し
た例である。即ちこの場合は実験例１に加えて、被生成
物気体であるアンモニアを（１８）または（１６）より
シランの５倍の量加えた。

（１８）より加える場合はこのアンモニアを共鳴気体と
する方法または同時に混合するアルゴンを共鳴気体とす
る方法がある。実用上よりアルゴンを共鳴気体とする場
合が適当である。するとこのアルゴンが励起し、この励
起したアルゴンが同じ共鳴空間（２）中でアンニモアと
衝突し、このアンモニアを十分に活性化させる。

このため、シランまたはジシランとアンモニアまたは弗
化珪素と窒素と水素との混合気体を完全に活性化させる
ことができる。更に（１６）より生成物気体としてモノ
シラン（ＳｉＨｎ）、弗化珪素（ＳｔｚＦ６）＋または
ジシラン（ＳｉＪｂ）を導入した。それらの量その他は
実施例１と同様である。すると被形成面上に窒化珪素を
それぞれ８人／秒、１２人／秒、１８人／秒の成長速度
で被膜形成させることができた。

これを光ＣＶＤ法のみとすると、０．３　人７秒しか得
られず、１０倍以上の成長速度を得た。

基板をシリコン基板（Ｎ型４　Ｘ　１０　”　ＣＲＩ−
３）を用いた場合、界面準位としてそれぞれ２　Ｘ　１
０１　Ｉｃｍ−Ｚ。

２．５　ＸＩＯ”ｃｍ−２，２，５×１０目ｃｍ−”を
得た。これは光ＣＶＯ法のみの場合の５　ＸＩＯ”ｃｎ
＋−２に比べ４倍程度悪いが、従来より公知のプラズマ
ＣＶＤ法のみの場合の１．５　ｘｌＱｌ！ｃｍ−１に比
べ１／７に減少しており、まったくサイクロトロン共鳴
のみを用いて作製した時の８　ＸＩＯ”ｃｍ−’に比べ
ても１／４と少ない。これは同時に光ＣＶＯ法の効果が
働いているものと推定される。

界面準位をより少なくするには被形成面上に予め光ＣＶ
Ｄ法で窒化珪素膜を５０〜２００人形成し、連続して共
鳴室（２）にマイクロ波を加えてサイクロトロン共鳴型
光ＣＶＤを行う二段被膜形成方法としてもよい。

特に窒化珪素膜をシリコン半専体裁板であって特に１］
１．５μ深さ４μの四部に作る場合を示す。

すると、凹部の上表面上に０．４μの窒化珪素膜を作ら
んとした時、その凹部の底部でも０．３μの厚さの窒化
珪素膜を作ることができた。

従来より公知のサイクロトロン共鳴のみの方法ではこの
凹部内にはほとんど被膜形成がなされない。この事実と
比較すると、本発明の効果はきわめて著しいものである
ことがわかる。

実験例３ この実繋例は酸化珪素膜の作製例である。実験例におい
てアンモニアのかわりに一酸化二窒素を窒素で希釈して
用いた。

反応空間の圧力をＩ　Ｘｌ０−”ｔｏｒｒと酸化の程度
を押さえるためより低くした。生成物気体としてはモノ
シラン、クロールシラン（ＳｉＨｚＣＩｚ）を用いた。

酸化珪素膜を２０人／秒で作ることができた。がくして
凹部のまわりこみも実験例２と同様に優れたものであっ
た。

実験例４・・窒化アルミニューム膜の形成側実験例２と
同様に、アンモニアと珪化物気体の代わりに生成物気体
としてメチルアルミニューム（八１（Ｃ１ｈ）＋）を（
１６）をへてノズル（１７）より供給した。

また、アンモニアを（１８）よりアルゴンとともに供給
した。被形成面に７００人の膜厚を１０分間のディボジ
ソションで形成させることができた。

この場合、窒化アルミニューム（ＡＩＮ）のエネルギバ
ンド巾が６ｅＶを有するため、たとえ窓（第１図（２０
））に形成されても紫外光のブロッキング層とならず、
反射防止膜に必要な膜厚を光ＣＶＤ法のみで形成させる
ことが可能となった。

ＡＩＮはＶＬＳ　ｒにおける最終パッジヘイジョン膜と
して高い熱伝導度を有するため、有効であった。

一般的な特性は窒化珪素と殆ど同じ特性を得ることがで
きた。

「効果」 本発明は、以上の説明より明らかなごとく、大面積の基
板上に被膜を形成するにあたり、被形成面の損傷をきわ
めて少なくして任意の厚さの被膜作製を同じ反応室を用
いて成就させることができた。加えて、サイクロトロン
共鳴を用いているため、大きい被膜成長速度を得ること
ができる。さらに本発明において、第１図のノズル（１
７）より被膜形成の前工程としてＮＦ３．Ｈ２，Ｎ２０
を導入し、半導体素子の表面をフォトクリーニングし、
バノヂ間の再現性を向上できる。このフォトクリーニン
グに関し、半導体の表面を活性水素のみでなく、弗素ま
たは塩素によりクリーニングを行い、酸化物、汚物の除
去を行ってもよい。そしてこの清浄化した半導体に、非
酸化物被膜を光ＣＶＤ法により形成し、この半導体上に
酸素、水等が付着することを除いた。半導体装置として
光電変換装置、発光素子旧Ｓ、ＦＥＴ（電界効果半導体
装置）、ＳＬ素子（スーパーラティス素子）、ＩＩＥＭ
Ｔ素子とし得る。さらに、その他生導体レーザまたは光
集積回路に対しても本発明は有効である。

また光源として低圧水銀灯ではなくエキシマレーザ（波
長１００〜４００ｎｍ）　、アルゴンレーザ、窒素レー
ザ等を用いてもよいことはいうまでもない。

本発明において、基板としてはシリコン半導体、ガラス
基板、ステンレス基板とし、ＩＩＩ−Ｖ化合物例えばＧ
ａＡｓ、ＧａＡｌＡｓ、　ＩｎＰ、ＧａＮ等も用い得る
。

本発明において、反応生成物として実験例に示した以外
に、ＡＩ（ＣＨ＋）：＋による金属へ１，５ｉｚｌｌ＋
、と０２とＰＩ＋３．Ｐ２１１１．、ＰＳＧ（リンガラ
ス）　、　ＢＳＧ　（ホウ素ガラス）であってもよい。

更にＧａ（ＣＨｔ）ｉとＮＨ３によるＧａＮ。

Ｇａ（ＣＨＩ）：＋とＰＨ４とによるＧａＰ、　ＡＩ　
（ＣＩり　３とＰＨ３とによるＡＩＰの如き半導体も同
様にフォトＣｖＤ法により作ることが可能である。

又アモルファス半導体をＳｉのみならず５ｉＧｅ＋−ｘ
（０＜Ｘ４）、５ｉＯｚ−ｘ（ＯくＸ＜２）、５ｉＸＣ
＋−ｘ　　（０＜Ｘ４）、５ｉ３Ｎ４−ｘ（０＜Ｘ＜４
）であってもよい。

本発明の第１図は基板の下側に被膜形成を行った。しか
しこの図面を上下逆とし、基板を下側または横（垂直部
）とし、光源、共鳴装置を上側または横側としてもよい
ことはいうまでもない。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のサイクロトロン共鳴型ＣＶＤ装置を示
す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、サイクロトロン共鳴を利用して電子または活性化し
   た気体と反応性気体とを混合した雰囲気に紫外光を照射
   することにより、前記反応性気体を電磁エネルギおよび
   光エネルギにより活性化、分解または反応させて被形成
   面上に被膜形成を行うことを特徴とした薄膜形成方法。 ２、特許請求の範囲第１項において、サイクロトロン共
   鳴を利用して活性化する気体は不活性気体または非生成
   物気体より選ばれ、さらに反応性気体には少なくとも一
   種類の生成物気体が選ばれたことを特徴とする薄膜形成
   方法。 ３、特許請求の範囲第１項において、非生成物気体は酸
   化物または窒化物より選ばれたことを特徴とした薄膜形
   成方法。 ４、特許請求の範囲第１項において、生成物気体は炭素
   、珪素、ゲルマニューム、アルミニューム、ガリューム
   の水素化物、弗化物または炭化水素化物より選ばれたこ
   とを特徴とする薄膜形成方法。