CN1053229C - 利用磁场的微波增强型cvd系统和方法 - Google Patents

Abstract

本发明展示一种改进的化学气相淀积法；在这种方法中，回旋共振与光或等离子体化学气相淀积法相配合，以高的淀积速度淀积具有高性能的薄膜。高淀积速度归因于回旋共振，而高质量性能归因于两种化学气相淀积法(CVDs)的组合。

Description

利用磁场的微波增强型CVD系统和方法

本发明涉及利用磁场的微波增强化学气相淀积(CVD)系统，更准确地说，它涉及电子回旋共振(ECR)化学气相淀积(CVD)系统。

在薄膜生成技术领域中，有已知的光增强化学气相淀积法，它比一般的CVD，(例如热力CVD和等离子体增强CVD)优越，因为它能在不损害将在其上生成薄膜的半导体表面的较低温度下实现薄膜的淀积。光增强CVD还具有一种所谓“表面迁移”的优点。即，淀积层的原子或分子，在被淀积在衬底表面之后保存它们的激活能，正由于这种激活能，使这些原子或分子运动而也能在未进行淀积的那部分衬底表面上形成薄膜；从而创立一种用CVD在凹凸不平的衬底表面上产生改进的分步复盖涂层的生成法。

然而，光增强CVD的薄膜生成速度离商业利益考虑所需的高速还差很远。(现已提出需将淀积速度提高几十倍)。

另一方面，已知一种利用借助于高频或直流电源使生产气体成为等离子体的辉光放电的等离子体CVD。这种技术的优点是能在比较低的温度下淀积。尤其是，当淀积非晶硅薄层时，为了中和薄层上的复合中心而同时投入氢气或囟素，以致容易获得具有改良特性的引线端或p-n结。这种等离子体CVD还足以适应快速淀积的要求。

此外，已经知道一种利用电子回旋共振(ECR)的CVD，按照这种技术，能够以10埃/秒至100埃/秒的速度淀积成具有5000埃至10微米厚度的厚膜。然而，反应气体平行于衬底的表面流动使得这种技术不可能在凹处，(例如在沟槽中)生成薄膜。除此之处，使氩原子以2.47千兆赫的频率谐振，这需要857高斯的强磁场，使空心线圈非常庞大。结果，由于可用于排出气体的空间受限制，甚至可能牺性在一个3英寸圆片上的10％厚度起伏的规范。

因此，本发明的目的是提供一种具有高的淀积速度而不损害淀积层的特征性能的改进的化学气相淀积系统和方法。

图1是表示本发明的第一实施例的局部剖面的侧视图。

图2是表示本发明的第二实施例的局部剖面的侧视图。

图3是表示本发明的第三实施例的局部剖面的侧视图。

根据本发明，主要通过回旋共振来激励反应气体。受激气体散布在反应空间中，在反应空间中，生产气体发生化学反应以进行薄膜的淀积。本发明取ECR CVD和光增强或辉光放电CVD两者的优点；ECR CVD在高淀积速度方面占优势，而辉光放电和光增强CVD在淀积薄膜的均匀性方面占优势。例如，当用辉光放电和光增强CVD淀积非晶硅薄膜时，其淀积速度分别是1埃/分和0.1埃/分。

将辉光放电CVD和光增强CVD与电子回旋共振(ECR)CVD结合在一起使用。这种结合使得在不损害薄膜均匀性的情况下有可能达到非常高的淀积速度。在淀积非晶硅薄膜的情况下，当与光增强CVD相配合时，其淀积速度是5埃/分至20埃/分；当与辉光放电CVD配合时，其淀积速度是20埃/分至100埃/分。

在最佳实施例中，用甚至在反应或分解之后都不能产生固态物质的惰性气体或非生产气体来实现回旋共振。通常用氩气作为惰性气体。但是，也可以用氦气，氖气或氪气。氧化物气体，例如氧气、氧化氮(N₂O、NO、NO₂)、氧化碳(CO、CO₂)、水(H₂O)或氮化物气体例如氮气、氨、联氨(N₂H₄)、氟化氮(NF₃、N₂F₆)或它们经控制气体或氢气稀释后的混合物，可以作为非生产气体。

硅化物气体，例如Si_nH_2n+1(n≥1)、SiF_n(n≥2)、SiH_nF_4-n(4≥n≥1)；锗化合物，例如GeH₄、GeF₄、GeH_nF_4-n(n＝1、2、3)、铝化合物，例如Al(CH₃)₃、Al(C₂H₅)₃、AlCl₃或镓化合物，例如Ga(CH₃)₃和Ga(C₂H₅)₃以上气体被作为生产气体引入反应空间，它们借助于化学反应或分解而产生被淀积的固态物质。除此之外，添加的掺杂气体，例如B₂H₆、BF₃、PH₃、或AsH₃可以被混合在非生产气体中。

用回旋共振的方法激活非生产气体，并把它引入反应空间；在反应空间中，非生产气体与生产气体混合，并将能量给予生产气体。在这过程中，生产气体被充分激活，获得几乎100％的必要的能量。生产气体的这种能量是“潜在”的，并扩散在存在辉光放电或紫外线的整个反应空间。在这种气氛下，在室温或低于500℃的温度下进行薄膜的淀积。

在根据本发明的，装备有光增强CVD系统的情况下，甚至能够在一个深槽的内壁产生淀积。薄膜淀积的实验结果表明，对于一个具有1微米直径，4微米深度的开口槽，水平表面上的薄膜厚度是0.5微米时，槽内壁上的薄膜厚度是0.3至0.45微米。

此外，当在具有网纹结构的透明导电薄膜上淀积半导体薄膜以构成太阳能电池时，根据本发明，能够生成具有凹凸不平的两个相对表面的半导体薄膜。这种有利于提高太阳能电池转换效率的薄膜成形形状，归因于电子回旋共振的特性。

现在参考图1，用图解法说明作为本发明的第一实施例的，装备有回旋共振装置的等离子体CVD系统。

这个系统包括一个用不锈钢制成的、具有罩子1″的反应室1′，反应空间1被限定于其中。在反应室1′的上面部分，构成一个用于将衬底10固定在反应室1′里面的支架10′。具有若干个卤素灯7的卤素灯加热器7′被安装在罩子1″上。当打开反应室1′的罩子1″时，有一个通向衬底10的入口。卤素灯加热器7′从上端透过人造石英制成的窗口19，照射衬底10。此外，设置一对网状栅极，一个位于加热器7′和衬底10之间，另一个靠近反应室1′的底部。来自电源6的频率为13.56兆赫的高频电压或直流电压被加到栅极20和20′。由于栅极间的辉光放电，反应空间开始存储等离子体气体。衬底10置于由栅极20和20′之间的电场所引起的辉光放电的影响下。

另一方面，从掺杂系统13，通过导管18向由人造石英圆筒限定的谐振空间提供非生产气体。借助于设置在圆筒29外侧的空心线圈，把磁场加到谐振空间2。同时，从微波振荡器3，经过隔离器4，将2.45千兆赫的微波射入谐振空间。所提供的磁通密度的确定与非生产气体的分子重量有关。对应于所加的磁场，自动地确定微波的频率。在非生产气体是氩气的情况下，磁场被调节在875高斯。

在存在磁场的条件下借助于磁场和微波的作用，非生产气体随着与微波共振而被激励，并产生收缩效应。在被充分地激活之后看，非生产气体作为(例如)被激励的电子和受激的氩原子，被送到反应空间1。在栅极20的上方，安装若干个环形喷咀17；生产气体从喷咀被引入非生产气体流中。

在同非生产气体相互作用的过程中，生产气体受激并成为活性。此外，在栅网20和20′之间施加电场，此电场在反应室中引起辉光放电。

根据多次实验可知，即使反应空间位于距离谐振空间相当远的地方，例如此距离是5cm至20cm，但非生产气体在进入反应空间之后仍然是活性的。同这种配置不同，在现有的具有回旋共振的CVD装置中，通常谐振空间和待处理的衬底彼此相距1cm至4cm ；这种CVD装置往往导致产生凹凸不平的涂层。

此外，反应室和谐振空间的压力被保持在1乇至10^-4乇之间，若保持在0.03乇至0.001乇更好，以使生产气体散布在整个反应空间。用排气系统11的控制阀14建立这种压力控制；控制阀14调节与作为辅助泵的涡轮分子泵相配合的真空泵9的抽气速率。

非生产气体也通过均化器20被送到反应空间，以便均匀地散布在整个反应空间1。均化器20′还起阻止活性气体反流到谐振空间2的作用。生产气体的喷咀17位于均化器20的出口侧。在这种结构中，生产气体和氩气在整个与衬底10平行的相当宽阔的区域内被充分地混合。含有生产气体和非生产气体的反应气体的均匀流，产生具有均匀厚度的薄膜的淀积。

选择谐振空间和反应空间的压力为1乇至10^-4乇，若0.03乇至0.001乇更好，以便实现谐振和促进活性气体在容器中扩散。

非生产气体即使在走过(通常为20-80厘米的)从谐振空间到反应空间1的路径之后，也将保持它的激活能。在电子回旋共振CVD的情况下，此路径只有1至4厘米，这可能是薄膜厚度不均匀的原因。无论如何，均化器与非生产气体流之间的干扰是不可避免的；这种干扰损耗了非生产气体的能量。因此，必然会减小薄膜生长速度。因为这个原因，均化器20可以同电极分开制备。即，可以用多孔石英板制作均化器20，并把具有5厘米×5厘米网格的疏栅极配置在多孔石英板的正下方。但是，在要求高的生长速度而不要求淀积均匀性的情况下，可以将均化器去掉。通过排气系统11排出不需要的或多余的气体。在反应室的排气侧，设置一个缓冲空间，也有助于气流的均匀。

实验1：

这个实验是为根据本发明的第一实施例，在衬底上淀积非晶硅薄膜。

作为非生产气体的氩气，通过导管18，以50毫升/分的流量被送到谐振空间2。调整具有200瓦电源的微波振荡器3，以产生2.45千兆赫的微波；一般只要选择30至500瓦之间的电源均可适用。磁感应强度是875高斯。另一方面，以20毫升/分的流量将单硅烷气体通入反应空间1；在反应空间中，总压力保持在0.003乇。

在涂复导电的透明薄膜的玻璃板衬底上，淀积作为非单晶半导体的晶硅半导体涂层。通过排气系统11排出不需要的气体。结果，以45埃/秒的淀积速度在衬底10上生成薄膜；衬底10的温度保持在250℃。这个速度是单独采用已知的等离子体CVD所得到的速度(1.5埃/秒)的30倍。关于薄膜厚度的均匀性方面，在具有面积为长30厘米×宽30厘米、厚度为1微米的薄膜上，只观测到10％的厚度起伏。

然后，测量了该非晶硅薄膜的电性能。无照导电率是2×10^-10西门子(厘米)^-1。在具有100毫瓦/平方厘米(AMl)标准光的辐照下，光导电率是7×10^-4西门子(厘米)^-1。这些数值不比迄今用已知的等离子CVD所得到的差。当这种非晶硅薄膜是具有引线端的太阳能电池时，获得了高的转换效率。

进一步将半导体薄膜淀积到1微米厚度。在薄膜上观测到若干个直径为0.1至0.001微米的气孔。与先有技术比较，气孔的数目已减少到1/10。根据本发明所得结果，用调整到放大100倍的电子显微镜在暗场下看，只发现1至3个气孔。

当把乙硅烷气体或单烷气体与氟化硅烷的混合物导入反应空间以代替单独的单硅烷时，进一步提高了淀积速度。

实验2：

这个实验用第一实施例的系统，论证氧化硅薄膜的淀积。

氩气和氧气作为非生产气体通过导管18被输送到谐振空间2；对于每一种气体，流量都是50毫升/分。调整具有200瓦电源的微波振荡器3，以产生2.45千兆赫的微波；一般用于产生微波的30瓦至500瓦的电源是合用的。磁感应强度是875高斯。另一方面，把单硅烷气体以20毫升/分的流量导入反应空间1；反应空间中的压力保持在0.003乇。

在硅衬底上淀积二氧化硅或硼玻璃或磷玻璃，后者是掺杂了磷或硼的二氧化硅。通过排气系统11排出不需要的气体。结果，以45埃/秒的淀积速度，在保持250℃温度的衬底10上生成一层薄膜。这个速度是仅用已知的等离子体CVD所得到速度(1.5埃/秒)的30倍。即使单独采用电子回旋CVD，也不能达到这样高的速度。

在本发明以前，人们已经观察到大量的硅原子团，它是未能形成晶体的硅原子群，具有0.01至0.001微米的宽度。但是，按照本发明，即使用透射式电子显微镜，也完全没有观察到原子团。在1000埃厚膜绝缘的情况下，其耐电场强度是6×10⁶伏/厘米，这些普通技术高出30％。

当用乙硅烷气体或单硅烷气体与氟化硅烷的混合物代替单独的单硅烷导入反应空间时，进一步增加了淀积速度。

实验3

本实验是为生成氮化硅薄膜而作；在本实验中，除了氩气外，还将氨气作为非生产气体输入谐振空间，而本实验的其他步骤基本上与实验1的相同。通过导管16或18导入比硅烷气体多4倍的氨气。

在通过导管18导入氨气的情况下，氨气可代替氩气作为谐振气体。用另一种方法，氨气和单独作为谐振气体的氩气简单地混合。但是，氩气比氨气更适合于作谐振气体在谐振空间12中，纵然只有氩气是谐振气体，氨分子同受激的氩原子碰撞，也会变得足够活泼。

于是含有乙硅烷气体和氨气的混合物被完全激活，并被导入反应空间1。氟化硅、氮和氢的混合物可以被用来代替所述混合物。此外，分别用单硅烷、氟化硅或乙硅烷气体作为生产气体导入反应空间中进行淀积。每种气体的数量和反应空间1中的压力与实验1的相同。结果，对三种生产气体，分别以12埃/秒，18埃/秒和18埃/秒的淀积速度获得氮化硅薄膜。这种淀积速度大约是用已知的等离子体CVD所得到的淀积速度的十倍；在已知的等离子体CVD系统中，通常以1.5埃/秒的速度淀积氮化硅薄膜。

这些淀积在具有4×10¹⁵原子/(厘米)³杂质浓度的n型衬底上的、30厘米宽和30厘米长的氮化硅薄膜，分别具有8×10¹¹(厘米)^-2，9×10¹¹(厘米)^-2和8×10¹¹(厘米)^-2的水平表面密度；这些值比通常先有技术的值(1.5×10¹¹(厘米)^-2)小1/3，并大致与单独用ECR淀积方法得到的值(8×10¹¹(厘米)^-2)相同。还得到改进的薄膜均匀性，其中厚度的起伏小于10％，薄膜上物理特性的差别是适当的。

为进一步减小水平表面密度，两步淀积法可能是适合的。即，首先用光增强CVD淀积厚度50埃至200埃的氮化硅薄膜，然后，接着用具有输入微波的谐振空间的电子回旋共振(ECR)CVD淀积另一层氮化硅薄膜，叠加在前一层薄膜上。

实验4：

本实验说明氧化硅薄膜的另一个淀积过程。除了下文中特别指出的以外，这个方法基本上与以前实验的方法相同。非生产气体是用氮气稀释的一氧化二氮(dinitrogen monooxide)，而不是氨气。反应空间1中的压力是1×10^-3托，借助这个条件避免过度的氧化。生产气体是甲硅烷(SiH₄)气体或氯硅烷(SiH₂Cl₂)。淀积速度是40埃/秒。和以前的实验一样，也在凹处观测到淀积的薄膜。

实验5：

本实验用于淀积一氮化钛薄膜。在本实验中，其方法与实验3的方法相似，因此，将仅仅叙述改进和差别部分，而不重述其余部分。

四氯化钛气体代替硅烷气体被导入反应室。反应室中的压力是1×10^-3乇。以40埃/秒的速度淀积作为产品的一氮化钛薄膜；与实验3一样，在凹处也淀积了薄膜。当用做增强金属工具的机械强度的钝化薄膜时，一氮化钛是有利的。

实验6：

本实验用于淀积氮化铝薄膜。本实验的方法与实验3的方法相似，因此，将仅仅叙述改进和差别部分，而其余部分不再重述。

通过导管16和喷咀17将甲基铝(Al(CH₃)₃)作为生产气体导入。通过导管18传输作为非生产气体的氩气。结果，在进行了30分钟淀积之后，得到4000埃厚度的氮化铝薄膜。

当用做钝化薄膜时，氮化铝由于其高的热传导性而处于有利地位。这样生成的氮化铝(AlN)的一般特性与氮化硅薄膜的相似。

参考图2，它表示本发明的第二实施例。图中，用不锈钢制成的反应室1′在其正面和背面带有一个加载腔和一个非加载腔，这两个腔在图中都未表示。在反应室1′中，和负载腔及非负载腔相邻接部分，构成一个反应空间，由于用不锈钢壁或隔离材料封闭成气密结构，所以生产气体不会从反应空间泄漏。更确切地说，反应空间被限定在使生产气体均匀的一对均化器20和20′之间。许多衬底10被固定在支架10′的相对的表面；支架10′被垂直地排列在反应空间1中。

在本实施例中，衬底10的十个样品被附装在5个支架10′上。在反应室1′的两侧安装着加热器，每一个加热器由若干个卤素灯构成；从这些卤素灯发射出紫外线，穿过人造石英窗19，辐照衬底10和反应室1′的内部。此外，均化器20和20′起一对电极的作用；来自电源6的13.56兆赫的高频电压或直流电压被加到这对电极上，并在反应空间中这对电极之间建立电场。正如图中所示，衬底10与所加的电场平行地排列成行。作为另一个可选择的方案，也可以在垂直图的方向上相对地安置这两个电极。

从掺杂系统13将非生产气体输送到用人造石英制作的、将谐振空间限定在其中的圆筒29。借助于设置在圆筒29周围的空心线圈，将磁场加到谐振空间2。同时，来自微波振荡器3的2.45千兆赫的微波，通过隔离器4射入谐振空间2中。同第一实施例一样的方式，氩气被激活，并通过均化器20被引进反应空间1。

该法与第一实施例的基本上相同，因此省去关于淀积过程的说明。

实验7：

本实验根据本发明的第二实施例，在衬底上淀积非晶硅薄膜。

反应室1′具有高25厘米，宽40厘米，长40厘米的反应空间。每一批包括10片衬底，每片衬底是宽20厘米，长30厘米。反应空间的压力是0.003乇。氩气以200毫升/分的流量，甲硅烷以80毫升/分的流量，作为非生产气体被送到谐振空间2。微波振荡器发射2.45千兆赫、200瓦至800瓦(例如400瓦)的微波。电源输出40瓦高频电功率。磁感应强度被调节在875±100高斯。

在涂有透明导电膜的玻璃板衬底上，淀积作为非单晶半导体的非晶硅半导体薄膜。通过排气系统11排出不需要的气体。以45埃/秒的淀积速度在衬底10上生成作为产品的薄膜，衬底10的温度保持在250℃。这个速度是单独用等离子体CVD所得到的速度(1.5埃/秒)的30倍。

然后，测量非晶硅薄膜的电特性。无照导电率是4×10^-10西门子(厘米)^-1。在100毫瓦/(厘米)^-2(AM1)的辐照下，光导电率是6×10^-5西门子(厘米)^-1。这些数据不比迄今用已知的等离子体CVD得到的数据差。当把非晶硅薄膜与具有引线端的太阳能电池合为一体使用时，观测到高的转换效率。

下面说明非结晶硅是如何被用于太阳能电池的。首先，用已知的辉光放电法在衬底上生成P型半导体薄膜。然后，用本发明的电子回旋共振CVD在P型薄膜上叠加一层纯半导体。最后，按照本发明淀积一层n型半导体。

用另一种方法，可以用多室系统制造太阳能电池。在这种情况下，制成了电子回旋共振等离子体CVD的一个或多个反应室。在把安置着许多衬底的支架放进加载室之后，衬底和支撑架一起被运进第一反应室；在第一反应室中，进行厚度100至200埃的P型半导体(Si_XC_1+X)薄膜的淀积。接着，带着衬底的支架被运进如图2中所示的第二反应室；在第二反应室中，用本发明的电子回旋CVD法淀积一层纯半导体薄膜。接着，把支架运进第三个反应室；在第三反应室中，按照本发明淀积一层n型晶态半导体薄膜。即，本发明被用于淀积纯的半导体和结晶的半导体。

在用辉光放电淀积法生成的薄膜上，已经发现若干个直径0.1至0.01微米的气孔。同先有技术比较，气孔的数目已被减少到1/10左右。按照本发明，用调节在100倍放大量的电子显微镜在暗场显示中只发现1至3个气孔。

当用乙硅烷气体或甲硅烷气体与氟化硅烷的混合物代替单独的甲硅烷导入所应空间时，进一步提高了淀积速度。

实验8：

本实验用于生成氮化硅薄膜；在本实验中，除了实验7的过程配置外，还提供氨气作为非生产气体。通过导管16或18，以5倍于硅烷的流量导入氨气。

在通过导管18导入氨气的情况下，氨气可以代替氩气作为谐振气体。用另一种方法，氨气与单独作为谐振气体的氩气简单地混合。不过，氩气比氨气更适合于作为谐振气体。纵然氩气是谐振气体而氨气不是，在谐振空间2中，氨分子也会同激活的氩原子碰撞并被充分地激活。

因此，由乙硅烷气体和氨气组成的混合气体被完全活化并被导入反应空间1。可以用氟化硅、氮和氢的混合物代替上述的混合气体。接着，用氟化甲硅烷、氟化硅或乙硅烷作为生产气体，导入反应空间进行淀积。每种气体的流量及反应空间中的压力与实验1的相同。结果，对于三种生产气体，分别以12埃/秒，18埃/秒和18埃/秒的淀积速度得到氮化硅薄膜。这些淀积速度约等于用已知的等离子体CVD法所得到速度的十倍；在已知的等离子体CVD中，通常以1.5埃/秒的速度淀积氮化硅薄膜。

两步淀积法可适用于进一步减小水平表面密度。即首先用光增强CVD淀积具有50至200埃厚度的氮化硅薄膜；然后，接着用具有微波增强谐振空间的电子回旋共振(ECR)CVD淀积另一层氮化硅薄膜，叠加在以前淀积的薄膜上。

实验9：

本实验说明另一种二氧化硅薄膜淀积过程。除了下文中特别指出的之外，该过程基本上与以前的实验过程相同。非生产气体是用氮气稀释后的一氧化二氮气体而不是氨气。反应空间1中的压力是1×10^-3乇，借此阻止过度氧化。生产气体是甲硅烷(SiH₄)气体或氯化硅烷(SiH₂Cl₂)。淀积速度是40埃/秒。和以前实验中的相同，在凹处也观测到所淀积的薄膜。

实验10：

本实验涉及氮化钛的淀积。其过程以同实验8相同的方式进行，因此，仅仅将揭示与实验8不同的步骤，而不重述其余部分。

在本实验中，用氮气稀释的氯化钛通过导管16，从喷咀17被导入反应空间1。氮气和氢气的混合气体同氩气一起，也被导入谐振空间2。结果，通过10分钟的淀积过程，淀积了具有4000埃厚度的氮化钛薄膜。

氮化钛薄膜在抗磨性方面是有利的。按照本发明得到的薄膜的光泽相当于用先制技术得到的结果。

现在参照图3，说明作为第3实施例的回旋共振型光增强CVD系统。

在图中，在由不锈钢制成的反应室1′中构成反应空间1。在反应室1′的顶部安装由若干个卤素灯7装备起来的加热器7′。由支架10′构成反应室的两个相对的侧壁；用支架10′将衬底10支撑在加热器7′的正下方。由卤素灯7′发射的红外线穿过用人造石英做成的窗口19，加热衬底10。在反应室1的底部，以若干个低压水银灯6装备光源室6′。由光源6′中的水银灯6发射的紫外线穿过由人造石英做成的光线窗口又辐照衬底10的底面；光线窗口在短波长范围内具有高的透射系数。低压水银灯是用来以大于5毫瓦/(厘米)²的辐照度(最好以185毫微米波长10-100毫瓦/(厘米)²辐照度)照射衬底10。

另一方面，将非生产气体从掺杂系统通过导管18导入用人造石英制成的谐振腔2。谐振腔2装备有空心线圈5和5′；借助空心线圈在谐振腔内产生磁场。另外，从振荡器3通过隔离器4将2.45千兆赫的微波输送到谐振腔。始终按照非生产气体的分子量确定磁场强度和微波频率。如果使用氩气作为非生产气体，磁场强度可以是875高斯。用氢气时的微波频率是自动地计算的。

借助于磁场，非生产气体与微波谐振，并因此增加能量，被箍缩在谐振腔中。然后，被激活的非生产气体通过作为均化器的隔板20′被送入反应空间1。生产气体也从掺杂系统通过环形喷咀17，被泄放到反应空间1。结果，用被激活的非生产气体来激活生产气体。此外，还通过紫外线的照射把能量赋于生产气体。

按照实验结果，即使反应空间离开谐振空间相当远，例如距离5至20厘米，非生产气体在反应空间中仍然是活性的。与这种结构不同，按照广泛使用的现有的具有回旋谐振的CVD装置，一般谐振空间与待处理的基片相距1至4厘米，这往往导致产生凹凸不平的涂层。

此外，将反应室和谐振空间的压力控制在1至10^-4乇，最好控制在0.03至0.001乇，以使生产气体能够容易地散布在整个反应空间中。排气系统11的控制阀14调节与作为辅助泵的涡轮分子泵(在图中未表示出)联用的真空泵9的排气速率，以实现压力控制。

非生产气体也通过均化器20′被送到反应空间1，以便使其散布在整个反应空间1。为生产气体所用的喷咀17位于所供给的生产气体的下游，正如从均化器所看到的一样。在这种结构中，在整个平行于衬底的宽阔的平面上，生产气体和氩气彼此充分地混合。包括生产气体和非生产气体的反应气体的均匀流随后进行具有均匀厚度的薄膜的淀积。

不用说，均化器20′非生产气体流之间的干扰是不可避免的，由此损耗了非生产气体的能量。因此，生成速度势必要减小。为此，在需要高的生成速度而不是要求淀积均匀性的场合，可以去掉均化器。通过排气系统11排出不需要的或多余的气体。

实验11：

这个实验按照本发明的第三实施例淀积非晶硅薄膜。

在本实验中，将氩气作为非生产气体，以50毫升/分的流量输送到反应空间；而将甲硅烷以20毫升/分的流量同时导入反应空间，同氩气混合。反应室中的压力被保持在0.002乇。用低压水银灯产生185毫微米波长的紫外线辐照。用30至500瓦的电源调节微波振器使其频率为2.45千兆赫，最好用30至200瓦的电源进行调节。和这种频率的微波相应的磁感应强度，被选为875高斯。

非晶硅薄膜被淀积在涂复透明导电薄膜的玻离衬底上。在淀积作为非单晶硅的非晶硅期间，通过排气系统排出不需要的气体。结果，在250℃温度下，淀积速度是13埃/秒。这个速度是用光增强CVD所得到的速度的40倍。透明薄膜的表面具有网纹结构，是凹凸不平的表面。而在这凹凸不平的表面上同样进行了淀积。

这样生成的非晶硅薄膜的无照电导率是3×10^-10西门子(厘米)^-1。相对于AMl(100毫瓦/(厘米)²)的标准光，非晶硅薄膜的光电导率是6×10^-5西门子(厘米)^-1。这些数值基本上相当于现有非晶大阳能电池达到的数值。用按照本发明的非晶薄膜装备的太阳能电池，具有不低于用先有技术所获得的转换效率。

此外，在淀积到1微米厚度的半导体薄膜上，观测到若干个直径0.1至0.001微米的气孔。与先有技术比较，气孔的数目减少至1/10。用放大100倍的电子显微镜在暗场下看只找到1至3个气孔。

当用乙硅烷气体或甲硅烷气体与氟化硅烷的混合气体代替单独的甲硅烷气体导入反应空间时，进一步提高了淀积速度。

实验12：

本实验用于生成氮化硅薄膜；在本实验中，除了氩气之外，氨气也被作为非生产气体送入谐振空间中；本实验的其他过程基本上与实验11的相同。通过导管16或18，导入的氨气量是硅烷导入量的5倍。

当通过导管18导入氨气时，氨气可以代替氩气作为谐振气体。另一种方法，将氨气简单地同单独作为谐振气体的氩气混合。但是，氩气比氨气更适合于作为谐振气体。纵然只有氩气是谐振气体，氨分子在谐振空间2中同受激的氢原子碰撞，从而也被充分地激活。

因此，包括乙硅烷气体和氨气的混合气体被完全激活并被导入反应空间1中。氟化硅、氮和氢的混合气体可被用来代替上述混合气体。此外，分别用甲硅烷，氟化硅或乙硅烷作为生产气体导入反应空间进行淀积。每种气体量以及反应空间1中的压力与实验1中的相同。结果，对于三种生产气体，分别以12埃/秒，18埃/秒和18埃/秒的淀积速度获得氮化硅薄膜。这些淀积速度大约是用已知的等离子体CVD所得到的速度的十倍；在已知的等离子体CVD中，通常以1.5埃/秒的速率淀积氮化硅。

在具有4×10¹⁵原子/厘米3的杂质浓度的n型衬底上的这些30厘米宽和30厘米长的氮化硅薄膜，分别具有8×10¹¹(厘米)^-2，9×10¹¹(厘米)^-2和8×10¹¹(厘米)^-2的水平表面密度，这小于通常的现有技术值(1.5×10¹²)的1/3，并大致与单独使用电子回旋共振淀积法所得值(8×10¹²)相同。而且薄膜均匀性还得到了改进，其厚度起伏小于10％，而薄膜上物理特性的差别适当。

为进一步减小水平表面密度可以采用两步淀积法。即，首先用光增强CVD淀积具有50至200埃厚度的氮化硅薄膜，然后，接着用具有谐振空间的微波增强ECR CVD淀积另一层氮化硅薄膜，叠加在以前淀积的薄膜上。

实验13：

本实验用于生成氮化硅薄膜；在本实验中，除了实验10的构形外，还把氨气作为非生产气体来供应，其通过导管16或18，以5倍于硅烷的流量导入氨气。

当通过导管18导入氨气时，氨气可以代替氩气作为谐振气体。另一种方法，简单地将氨气同单独作为谐振气体的氩气混合。但是，氩气比氨气更适合于作为谐振气体。纵然只有氩气是谐振气体，氨分子也在谐振空间2中同受激的氩原子碰撞，并被充分地激活。

因此，包括乙硅烷和氨气的混合气体被完全激活并被导入反应空间1中。还可用氟化硅、氮气和氢气的混合气体代替上述混合气体。此外，将甲硅烷、氯化硅或乙硅烷气体作为生产气体导入反应空间。每种气体的含量和反应空间1中的压力与实验10的相同。结果，对于三种生产气体，分别以12埃/秒，18埃/秒和18埃/秒的淀积速度获得氮化硅薄膜。这些淀积速度是用光增强CVD所得速度的20倍以上；在光增强CVD中，通常以0.3埃/秒的速度淀积氮化硅薄膜。

在具有4×10¹⁵原子/厘米³杂质浓度的n型衬底上的这些氮化硅薄膜，分别具有2×10¹¹(厘米)^-2，2.5×10¹¹(厘米)^-2和2.5×10¹¹(厘米)^-2的水平表面密度，这虽然大于用先有的光增强CVD所得到的数值，但是小于用通常现有技术等离子体CVD所得值的1/7以及小于用具有回旋共振的CVD所得值的1/4。

为进一步减小水平表面密度可以采用两步淀积法。即，首先用光增强CVD淀积具有50至200埃厚度的氮化硅薄膜，然后，接着用具有谐振空间的微波增强ECR CVD方法淀积另一层氮化硅薄膜，叠加在以前淀积的薄膜上。

同样在具有1.5微米宽和4微米深的沟槽衬底上实现了氮化硅薄膜的淀积。予定通过淀积生成0.3微米厚度的薄膜。在沟槽中得到具有0.3微米厚的氮化硅薄膜。

实验14：

本实验说明氧化硅薄膜的另一种淀积方法。除了下文中特别指出的之外，本方法基本上与上个实验的方法相同。用氮气稀释的一氧化乙硅烷气体代替氨气作为非生产气体。反应空间1中的压力是1×10^-3乇，借此防止过度氧化。生产气体是甲硅烷(SiH₄)气体或氯化硅烷气体(SiH₂Cl₂)。淀积速度是20埃/秒。和上个实验中的一样，在凹处也观测到了淀积的薄膜。

实验15：

本实验用于淀积氮化铝薄膜。本实验的方法与实验14的类似，因此将仅仅叙述改进的和不同部分，而其余部分不重复。

通过导管16和喷咀17导入三甲基铝(Al(CH₃)₃)作为生产气体。通过导管18输送作为非生产气体的氩气。结果，经10分钟淀积之后，得到700埃厚度的铝膜。

在本实施例中，即使在窗口20生成氮化铝薄膜，它也将不阻碍紫外光的透射，因为氮化铝的能级距离是6电子伏特。这使得有可能单独使用光增强CVD生成一种具有足够厚度的光反射防护膜。

氮化铝由于其高的热传导性，因而当被用做钝化膜时是有利的。这样生成的氮化铝(AlN)的一般性能与氮化硅薄膜相似。

当我们具体地图示和叙述本发明的最佳实施例时，本技术领域的专业人员将懂得，在不违背本发明的精神和范围的情况下，可以对其形式和细节上做各种改变，举例如下：

在实际淀积薄膜之前，可以通过图3中所示的喷咀17导入氟化氮(NF₂)气体、氢气(H₂)或氮气(N₂)，以进行衬底表面的光学清洗，使生产成为可重复的。这种光学清洗可以用活性的氢原子，也可以用活性的氟原子或氯原子来进行。借助于氟或氯的光学清洗，可以从表面去除氧化物或其他尘埃。此外，光学清洗在表面上形成抗氧气和水的无氧化物薄膜。这种光学清洗保证了淀积薄膜的高质量，因为来自排气系统的油蒸汽污染往往会损害淀积过程。

准分子激光器(波长100至400毫微米)，氩激光器，氮激光器等等可用作本发明的光源。

衬底可以是玻璃板，不锈钢板或可以在其上淀积III-V族半导体化合物如砷化镓(GaAs)，砷化铝镓(GaAlAs)，磷化铟(InP)或氮化镓(GaN)等等的硅半导体衬底。

当用光增强CVD进行Al，PSG，BSG，GaN，GaP或AlP的淀积时，可以分别使用Al(CH₃)₃，Si₂H₆和O₂及PH₃(或P₂H₆)的合成物Ga(CH₃)₃和NH₃的合成物，Ga(CH₃)₃和PH₃的合成物或Al(CH₃)₃和PH₃的合成物作为生产气体。

非晶半导体SiGe_1-X(0＜X＜1)，SiO_2-X(0＜X＜2)，SiC_1-X(0＜X＜1)，Si₃N_4-X(0＜X＜4)可以代替非晶硅半导体。

当将本发明应用于金属绝缘体硅(MIS)型光发射器件，场效应晶体管(FETs)，超晶格器件(super lattice devices)，HEMT器件，半导体激光器，光集成电路等等时，也是极有利的。

虽然以上叙述了利用具有适当调整的磁场和相应调谐的微波的理想回旋共振淀积系统，但是，可以仅仅利用微波来充分激励非生产气体，从而得到快的淀积速度。

Claims (28)

1.一种等离子体处理方法，其特征在于它包括：

将一处理气体引进一反应室；

通过反应室的壁以一预定方向将微波射进该反应室；

用一磁场施感装置在反应室中施感电磁场而形成电子回旋共振，以便将所说处理气体转变为等离子体；以及

将一具有待处理表面的衬底置放在反应室中；以便所说衬底离开所说反应室的壁；

其中，反应室的壁与所说衬底之间的空间是不受限制的，因而所说等离子体通过所说反应室装置到所说衬底的流动也是不受限制的。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于，它包括在反应室中施感一电场。

3.根据权利要求2的方法，其特征在于，将衬底放在反应室里，使得衬底的一个表面基本上垂直于所说电场。

4.根据权利要求2的方法，其特征在于，将衬底放在反应室里，使得衬底的一个表面基本上与所说电场平行。

5.根据权利要求2的方法，其特征在于，所说电场是一个直流(DC)电场。

6.根据权利要求2的方法，其特征在于，所说电场是一个高频射频(RF)电场。

7.根据权利要求6的方法，其特征在于，所说微波的频率为2.45千兆赫(GHz)，而所说磁场的强度为875高斯。

8.根据权利要求1的方法，其特征在于，从所说处理气体在所说衬底表面上沉积一薄层。

9.根据权利要求1的方法，其特征在于，所说衬底表面由所说处理气体加以刻蚀。

10.一种等离子体处理方法，其特征在于，它包括：

将处理气体引进反应室；

以一预定方向将微波射入该反应室中；

在反应室中用一磁场施感装置施感磁场而形成电子回旋共振，以使所说处理气体转变为等离子体；以及

将具有一待处理的表面放置在反应室中，以便所说衬底以所说预定方向离开所说磁场施感装置；

其中在所说磁场施感装置和所说衬底之间的空间是不受限制的，以便所说等离子体从所说磁场施感装置到所说衬底的空间的流动是不受限制的。

11.根据权利要求10的方法，其特征在于，在反应室中也包括一施感电场的装置。

12.根据权利要求11的方法，其特征在于，将衬底放在反应室里，使得衬底的一个表面基本上垂直于所说电场。

13.根据权利要求11的方法，其特征在于，将衬底放在反应室里，使得衬底的一个表面基本上与所说电场平行。

14.根据权利要求11的方法，其特征在于，所说电场是一个直流(DC)电场。

15.根据权利要求11的方法，其特征在于，所说电场是一个高频射频(RF)电场。

16.根据权利要求10的方法，其特征在于，所说微波的频率为2.45千兆赫(GHz)，而所说磁场的强度为875高斯。

17.根据权利要求10的方法，其特征在于，由所说处理气体在所说衬底上沉积一薄层。

18.根据权利要求10的方法，其特征在于，用所说处理气体刻蚀所说衬底表面。

19.一种等离子体处理方法，其特征在于它包括：

将一处理气体引进一等离子体形成室；

以一预定方向将微波射进该等离子体形成室；

在该等离子体形成室中施感电磁场而形成电子回旋共振，以便将所说处理气体转变为等离子体；

毗连等离子体形成装置处设一物体处理室，在等离子体形成室和物体处理室之间的一个开口的尺寸至少和等离子体形成室的横截面面积一样大；

将一具有待处理表面的衬底置放在物体处理室中；以及

由于所说开口的尺寸，所说等离子体由所说离子体形成室到所说衬底的流动是不受限制的。

20.根据权利要求19的方法，其特征在于，它还包括在物体处理室中施感一电场。

21.根据权利要求20的方法，其特征在于，将衬底放在反应室里，使得衬底的一个表面基本上垂直于所说电场。

22.根据权利要求20的方法，其特征在于，将衬底放在物体处理室里，使得衬底的一个表面基本上与所说电场平行。

23.根据权利要求20的方法，其特征在于，所说电场是一个直流(DC)电场。

24.根据权利要求20的方法，其特征在于，所说电场是一个高频射频(RF)电场。

25.根据权利要求19的方法，其特征在于，所说微波的频率为2.45千兆赫(GHz)，而所说磁场的强度为875高斯。

26.根据权利要求19的方法，其特征在于，由所说处理气体在所说衬底表面上沉积一薄层。

27.根据权利要求19的方法，其特征在于，用所说处理气体刻馈蚀所说衬底。

28.一种化学汽相沉积方法，其特征在于，它包括：

将一第一处理气体引进一反应室中，这种第一气体是从氩、氮、氨、联氨、氟化氮、氢和它们的混合物的组合中选出的；

在所说反应室中通过输入微波和在所说室中形成磁场以在所说反应室中建立一电子回旋共振，以便将所说第一气体转变为等离子体；

将一第二处理气体输入所说反应室，该第二处理气体是从一钛化合气体和一铝化合气体的组合中选出的一种气体；

控制所说第一处理气体，以便将其一部分能量给与所说第二处理气体；

通过至少一个置放在所说反应室里的偏置电极，将能量输入到所说第一和第二处理气体；以及

在一个置入在所说反应室中的衬底表面上形成一层选自氮化钛和氮化铝的组合中的薄层。

Images