JPS61144014A - 薄膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｒ発明の利用分野Ｊ 本発明は、光化学反応により薄膜形成を実施す。

る方法であって、反応室に必要な反応性気体を封入して
基板上に薄膜形成を行わしめることにより、光化学反応
に伴う未反応の被反応性気体を不要に排気せしめること
を防ぐとともに、有効な収率を有する薄膜形成を行う手
段を有するＣＶＤ（気相反応）方法に関する。

ｒ従来技術」 気相反応による薄膜形成技術として、光エネルギにより
反応性気体を活性にさせる光ＣＶＤ法が知られている。

この方法は、従来の熱ＣＶＤ法またはプラズマＣＶＤ法
に比べ、低温での被膜形成が可能であるに加えて、被形
成面に損傷を与えないという点で優れたものである。

かかる光ＣＶＤ法を実施するに際しては、その−例を第
１図に示すが、反応室（２）内に保持された基板（１）
、その基板の加熱手段（３）、さらに基板に光照射する
低圧水銀灯（９）　とを有している。ドーピング系（７
）には、反応性気体の励起用の水銀バプラ（１３）及び
排気系（８）にはロータリーポンプ（１９）を具備し、
「開管法」といわれる方式が知られている。ドーピング
系よりの反応性気体、例えばジシランが反応室（２）に
導入され、反応生成物である例えばアモルファス珪素を
基板（基板温度２５０℃）上に形成し、反応後は排気系
より外部に不要反応生成物を排気していた。

しかし、実際は反応室内に導入した反応性気体のごく一
部しか反応生成物としての寄与をセず、９０％以上の気
体は未分解、未反応のまま排気系より外部に放出されて
しまった。そのため、非経済的であるばかりか、排気系
に流失した未分解、未反応気体例えばシランが大気と爆
発的に反応してしまい、安全対策上も問題視されていた
。

ｒ問題を解決するための手段」 本発明はこれらの問題を解決するため、所定の反応性気
体を真空引きがなされた反応室に導入して封入すること
により、排気系への反応性気体の流失を防いだものであ
る。即ち、反応性気体により形成されるに必要な膜厚が
３０〜４００人ときわめて薄いため、反応性気体を導入
する前に排気系のバルブを「閉」とし、この反応室に一
度封入された量で膜厚形成を十分制御して、「開管法」
用の装置に「閉管法」を適用したものである。

即ち、光ＣＶＤ法においては閉管法を、プラズマエッチ
およびプラズマＣＶＤ法では開管法を同し反応室への導
入手段、排気手段を有する反応系において適用したもの
である。そのためには光化学反応に必要な膜厚が４００
Å以下と一般に薄く、かつ反応性気体が光化学反応によ
り窓にも同時に形成されてもよいことを利用している。

そしてかかる極薄膜をのみしかできない光ＣＶＤ法を、
逆に極薄膜の形成法と定義づけて積極的に工業的に応用
せんとしたものである。また被膜形成後は被膜が形成さ
れた基板を取り出し、プラズマ気相反応によりこの窓に
形成された紫外光の透光を妨げる窓生成物をエツチング
して除去し、次回の光ＣｖＤを円滑に行うことを基本と
している。

そしてノズルを金属およ金属メツシュで設け、このノズ
ル（メソシェ）と基板（基板ホルダ）またはステンレス
反応室とのそれぞれを一対の電極としてプラズマ反応（
エツチングまたはディボジッション）を行なわしめたも
のである。

かくすることにより、特にプラズマエツチングにより発
生する反応性励起気体は窓にも衝突し、窓上の不要反応
生成物を除去することができる。

このため次の基板上の被膜形成に対し窓上には紫外光の
阻害物がなく、紫外光を有効に基板の被形成面に到達さ
せることができた。

さらに低圧水銀灯のある光源室を真空（０，１〜１０ｔ
ｏｒｒ）とし、ここでの１８５ｎｍの紫外光の吸収損失
を少なくした。またこの光源室と反応室との圧力を概略
同一（差圧は高々１Ｑｔｏｒｒ一般には１　ｔｏｒｒ以
下）とすることにより、石英窓の厚さを従来の１０１１
ＩＩより２〜３ａ＋＋ｍと薄くし得るため、石英での光
吸収損失も少ないという特長を合わせ有する。

ｒ作用１ 本発明は、これらの特性のため、排気系に不要の未反応
の反応性気体が排気されことがない。また新たな被膜形
成を行わんとする時は窓表面上に以前工程で生じた反応
生成物が完全に除去されている。このため、光気相反応
（光ＣＶＤ）を窓上での反応生成物形成による紫外光の
基板表面までの到達がなくなる（阻害される）までの範
囲での毎回形成において、一定の厚さに再現性よく基板
上に被膜を作ることができた。

さらにこの間管法用の装置を用いた「閉管法」による光
ＣｖＤの工程の後または同時に同じバッチでこの被膜上
にプラズマＣＶＤ法により同じまたは異種の被膜をこの
先ＣｖＤにて形成された被膜の上面に積層して作製する
ことをも特長とする。その結果、表面保護（Ｓｕｒｆａ
ｃｅ　ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ）は光ＣＶＤ法により、
またその上への十分な厚さの被膜形成はプラズマＣＶＤ
法により結果として損傷されることなく、所望の膜厚の
被膜を積層させることが可能となった。

本発明は、反応室を大気に触れさせずに窓上の不要物を
プラズマエッヂフグ法で除去するため、反応系をロード
・ロック方式キし得る。さらにオイルフリーの反応系で
あるため、バックグラウンドレベルの真空度を１０−　
’　ｔｏｒｒ以下とすることができた。そして非酸化物
生成物である珪素等の半導体被膜、炭化珪素、窒化珪素
、窒化アルミニューム、金属アルミニューム等の金属の
光励起により被膜形成させることができた。

「実施例ｊ 以下本発明を第２図に示した実施例により、その詳細を
記す。

第２図において、被形成面を有する基板（１）はホルダ
（１゛）に保持され、反応室（２）内のハロゲンヒータ
（３）（上面を水冷（３１））に近接して設けられてい
る。反応室（２）、紫外光源が配設された光源室（５）
及びヒータ（３）が配設された加熱室（１１）は、それ
ぞれの圧力を１０ｔｏｒｒ以下の概略同一の真空度に保
持した。これは、反応に支障のない気体（窒素、アルゴ
ンまたはアンモニア）を（２８）より　　′（１２）に
供給し、または（１２”）より排気することにより成就
した。また、透光性遮蔽板である石英窓（ｌＯ）により
、光源室（５）と反応室（２）　とが仕切られている。

この窓（１０）の上側には外周辺をかこんだ形状のノズ
ル（１４）が設けられ、このノズルは穴を有してでいる
。

このノズル（１４”）はプラズマＣＶＤ及びプラズマエ
ッチにおける高周波電源（１５）の一方の電極（１４）
となっており、ガラス（１０）上のステンレスメツシュ
（綱）（１４”）に連結して設けられている。

光源室の排気に際し逆流により反応性気体の光源室まで
の混入防止のためヒータ（２９）を配設した。

これにより反応性気体のうちの分解後固体とな、る成分
をトラツブし気体のみの逆火とさせた。

移動に関し、圧力差が生じないようにしたロード・ロッ
ク方式を用いた。まず、予備室（４）にて基板（１）、
ホルダ（１°）および基板および基板おさえ（１“）（
熱を効率よく基板に伝導させる）を挿入・配設し、真空
引きをした後、ゲート弁（６）を開とし、反応室（２）
に移し、またゲート弁（６）を閉として、反応室（２）
、予備室（４）を互いに仕切った。

ドーピング系（７）は、バルブ（２２）　、流量針（２
１）よ７りなり、反応後固体生成物を形成させる反応性
気体は（２３）　、　（２４）より、また反応抜気体生
成物は（２５）　、　（２６）より反応室（２）へ供給
させた。反応室の圧力制御は、コントロールバルブ（１
７）　、反応室の排気系を開、閉するバルブ（３１）、
コック（２０）を経てターボ分子ポンプ（大阪真空製Ｐ
Ｇ５５０を使用）（１Ｂ）　、　ロータリーポンプ（１
９）を経、排気させた。

排気系（８）はコック（２０）により予備室を真空引き
をする際はそちら側を開とし、反応室側を閉とする。ま
た反応室を真空引きする際は反応室を開とし、予備室側
を閉とした。

基板は反応室に図示の如く挿着した。この反応室の真空
度は１０−’ｔｏｒ、ｒ以下とした。この後（２８）よ
り窒素を導入しさら暢反応性気体を（７）より反応室に
導入して被膜形成を行った。

反応用光源は低圧水銀灯（９）とし、水冷（３１”）を
設けた。その紫外光源は、低圧水銀灯（１８５ｎｍ。

２５４ｎｍの波長を発光する発光長４０ｃ＋ａ、照射強
度２０ｍＷ／ｃｍ”、ランプ電力４０Ｗ）ランプ数１６
本である。

この紫外光は、透光性遮蔽板である石英（１０）を経て
反応室（２）の基板（１）の被形成面（１）上を照射す
る。

ヒータ（３）は反応室の上側に位置した「ディボジソシ
ョン・アップ」方式とし、フレークが被形成面に付着し
てピンホールの原因を作ることを避けた。

反応室はステンレスであり、米源室、加熱室（１１）も
ともに真空引きをし、それぞれの空間の圧力差を１０ｔ
ｏｒｒ以下とした。その結果、従来例に示される如く、
大面積の照射用に石英板の面積を大きくすると圧力的に
耐えられないという欠点を本発明は有していない。即ち
、紫外光源も真空下に保持された光源室と反応室とを囲
んだステンレス容器内に真空に保持されている。このた
め、５ｃｍＸ５ｃ＋ｓの大きさではなく　３０ｃｎ＋　
ｘ　３０ｃｎの大きさの基板をも何等の工業的な問題も
なく作ることができ得る。

図面の場合の被形成有効面積は３０ｃｍ　Ｘ　３０ｃａ
＋であり、直径５インチの基板（１）５枚がホルダ（１
゛）に配設され得る構成とし、基板の温度はハロゲンヒ
ータ（３）により加熱し、室温〜５００℃までの所定の
温度とした。

さらに、本発明による具体例を以下の実験例１〜３に示
す。

実験例１・・・・・シリコン窒化膜の形成側反応室を真
空引きの後、バルブ（３３）を閉とした。

さらに（２８）より窒素を、同時に反応性気体としてア
ンモニアを（２５）より３０ｃｃ／分、ジシランを（２
３）より８ｃｃ／分で供給し、反応室（内容積４０，０
ＯＯｃ＋ｗ’）に充満させた。基板温度３５０℃とした
。基板は直径５インチのウェハ５枚とした。反応室（２
）内圧力は３．Ｑｔｏｒｒとした。

３０分の反応で２００人の膜厚が形成された。その被膜
の平均形成速度は１２人７分であった。本発明は水銀の
蒸気等を用いない直接光励起である。被膜の５点のばら
つきは±５％以内に入っていた。

しかしこの厚さ以上の厚さには窓への窒化珪素膜の形成
によりきわめて困難であった。

２００Å以上の膜厚とするには、この後プラズマＣＶＤ
法を行えばよい、即ちバルブ（３３）を開とし、所定の
反応性気体を閉管法で反応室内に導入し、（１５）より
１３．５６ＭＨ２の高周波（４０Ｗ）を加えた。すると
同じ反応性気体（但し圧力０．１ｔｏｒｒ）にて２．３
Ａ／秒を得た。かくしてこの方法では被形成面にプラズ
マ損傷を与えることなく　１ｏｏｏÅ以上例えば０．５
μの膜を得ることができ得る。

さらにこの後反応を停止し、反応性気体の導入を停止・
し反応室を真空引きをして被膜形成を行った基板を予備
室に除去した。

その後、さらに基板を取り出し、ホルダをもとの反応室
に戻し、ゲートを閉じた後反応室に（２６）よりＮＰ、
を供給した。そして、反応室の圧力を０．３ｔｏｒｒと
し、１３．５６ＭＨ２の高周波（１５）を８０−の出力
で加え、プラズマエッチを窓（１０）上面及び反応室内
に対して行った。

約１０分した後、この石英（１０）上の不要反応生成物
である窒化珪素被膜を完全に除去することができた。こ
のＮＦ、を除去した後、（２７）より水素を加え、この
反応室内の残留弗素をプラズマクリーンをして除去した
。この後、２回目の被膜作製を行ったが、同じく再現性
のよい被膜を作り得た。

実験例２・・アモルファスシリコン膜の形成例ターボ分
子ポンプ（１８）による真空引きの後、バルブ（３３）
を閉とした。さらにジシラン（ＳｉｚＨａ）を（２３）
より供給し、（２７）より水素を供給した。被形成面に
３００人の膜厚を１０分間の「閉管法」のディポジッシ
ョンで形成させることができた。

この後基板を予備室に除去した後、この反応室（２）の
内壁および窓（１０）上面に付着したシリコン膜を実施
例１と同様のＮＦ３を加えたプラズマエッチ法にて除去
した。わずか１５分間で窓上及び反応室内の付着珪素を
除去することができた。基板温度は２５０℃、圧力２．
５ｔｏｒｒとした。

実験例３・・・窒化アルミニュームの形成例真空引きの
後、バルブ（３３）を閉としてＡＩ　（ＣＨ３）　ｓを
代表例とするメチルアルミニュームを（２３）より８ｃ
ｃ／分で供給した。　（２５）よりアンモニアを３０ｃ
ｃ１分で供給した。すると、メチルアルミニュームは光
源室に水銀を用いることな（分解し、°窒化アルミニュ
ーム膜を４００人の厚さに作ることができた。被膜形成
速度は３３０人／分（圧力３ｔｏｒｒ、温度３５０℃）
を得ることができた。エチルアルミニュームＡＩ　（Ｃ
Ｊｓ）　３等の他のアルキル化合物でもよい。

窓のプラズマエツチングは（２６）よりＣＣｌ４を供給
してプラズマ反応を行った。加えて（２４）より水素を
供給した。かくして窒化アルミニュームを除去させるこ
とができた。

この被膜形成を１０回繰り返しても、同じ膜厚を同一条
件で得ることができた。

「効果」 本発明は、以上の説明より明らかなごとく、不要の未反
応性気体が反応前に排気系に流出してしまうことを防ぐ
ことができる。開管法の系にて閉管法の光化学反応を行
っているため、繰り返しの再現性がよく、大面積の基板
上に被膜を形成するにあたり、窓上の不要反応生成被膜
をプラズマエツチングにより完全に除去することができ
る。このため窓上面にオイルをまったく用いる必要がな
い。

さらにこの光ＣＶＤ法による被膜形成に加えて、この上
に重ねて同じまたは異なる被膜をプラズマＣＶＤ法で形
成させることが可能である。かかる場合、光ＣＶＤ法で
被膜を形成して被形成面をスパツクさせず、さらにプラ
ズマ気相法によりこの上に重ねて同じ膜または他の同様
の膜を作ることも可能である。即ち被膜形成速度を遅く
させることなく、再現性のよい被膜形成をさせることが
できた。

さらにこの窓上面に落下したフレーク等も同様にプラズ
マエッチにより除去することにより、反応室に完全にオ
イルレスの環境を得、連続形成を初めて可能にした。

なお本発明は、珪素および窒化珪素、窒化アルミニュー
ムにおいてその実験例を示したが、それ以外にＭ（ＣＨ
ａ）−即ちＭとしてＩｎ＋Ｃｒ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｇａ、Ｗ
＋ＡＩ、Ｃｕを用い、Ｍの金属またはその珪化物を作製
してもよい。また鉄、ニッケル、コバルトのカルボニル
化物を反応性気体として用い、鉄、ニッケル、コバルト
またはその化合物の被膜また珪化物とこれらとの化合物
を形成することは有効である。

前記した実験例において、珪素半導体の形成に際し、ド
ーパントを同時に添加できる。また光源として低圧水銀
灯ではなくエキシマレーザ（波長１００〜４００ｎｍ）
、アルゴンレーザ、窒素レーザ等を用いてもよいことは
いうまでもない。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来より公知の光励起ＣＶＤ装置を示す。 第２図は本発明のＣＶＤ装置を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、光化学反応を用いた薄膜形成方法において、反応性
   気体を導入する手段と、該気体を排気する手段と、反応
   室に配設された被形成面を有する加熱された基板とを有
   し、前記光化学反応を伴って被形成面上に薄膜を形成さ
   せるに十分な量の反応性気体を前記反応室内に封入し、
   光化学反応をせしめ、前記薄膜形成を実施せしめ、前記
   薄膜形成を完了した後、前記反応室内の不要気体を排気
   する手段を有することを特徴とする薄膜形成方法。 ２、特許請求の範囲第１項において、反応室を真空に排
   気する工程と、反応性気体を導入する工程と、該工程の
   前または後工程において前記反応性気体の排気手段のバ
   ルブを閉として前記反応室内に所定の反応性気体を封入
   する工程とを有することを特徴とする薄膜形成方法。 ３、光化学反応を用いた薄膜形成方法において、反応性
   気体を導入する手段と、該気体を排気する手段と、反応
   室に配設された被形成面を有する加熱された基板とを有
   し、前記光化学反応を伴って被形成面上に薄膜を形成さ
   せるに十分な量の反応性気体を前記反応室内に封入し、
   光化学反応をせしめ、前記薄膜形成を実施せしめる工程
   と、該工程と同時または後において前記反応室に電気エ
   ネルギを供給してプラズマ気相反応により被膜を形成せ
   しめることを特徴とする薄膜形成方法。