JPH07105343B2

JPH07105343B2 - 薄膜形成方法及び装置

Info

Publication number: JPH07105343B2
Application number: JP59250339A
Authority: JP
Inventors: 衛田代; 一男浦田; 舜平山崎
Original assignee: 株式会社半導体エネルギ−研究所
Priority date: 1984-11-26
Filing date: 1984-11-26
Publication date: 1995-11-13
Anticipated expiration: 2010-11-13
Also published as: JPS61127120A

Description

【発明の詳細な説明】『発明の利用分野』本発明は、光化学反応により薄膜形成を実施する方法で
あって、大面積の被形成面に均一に量産性の優れた被膜
を光照射室上の透光性遮蔽板上にオイル等をコートする
ことなく形成する手段を有するCVD（気相反応）方法に
関する。

『従来技術』気相反応による薄膜形成技術として、光エネルギにより
反応性気体を活性にさせる光CVD法が知られている。こ
の方法は、従来の熱CVD法またはプラズマCVD法に比べ、
低温での被膜形成が可能であるに加えて、被形成面に損
傷を与えないという点で優れたものである。

しかし、かかる光CVD法を実施するに際し、その一例を
第１図に示すが、反応室（２）内に保持された基板
（１），その基板の加熱手段（３），さらに基板に光照
射する低圧水銀灯（９）とを有している。ドーピング系
（７）には、反応性気体の励起用の水銀バブラ（13）及
び排気系（８）にはロータリーポンプ（19）を具備して
いる。ドーピング系よりの反応性気体、例えばジシラン
が反応室（２）に導入され、反応生成物である例えばア
モルファス珪素を基板（基板温度250℃）上に形成する
に際し、反応室の紫外光透光用の遮蔽板（10）、代表的
には石英窓にも同時に多量に珪素膜が形成されてしま
う。このため、この窓への被膜形成を防ぐため、この窓
にフォンブリンオイル（弗素系オイルの一例）（16）を
薄くコートしている。

しかし、このオイルは、窓への被膜形成を防ぐ作用を有
しつつも、このオイルが被膜内に不純物として混入して
しまう。さらにこのオイル上にも少しづつ同時に反応生
成物が形成され、ここでの光吸収により被膜形成の厚さ
に制限が生じてしまう欠点を有する。

また、低圧水銀灯が大気圧に保持されているため、この
圧力のため石英を厚くしなければならない。そして、こ
の水銀灯と石英窓との間の大気により紫外光特に185nm
の短紫外光が吸収されてしまう。大面積の基板の形成に
対し、大きな窓とすると、その窓が真空に対し破損しや
すい等の欠点を有している。

『問題を解決するための手段』本発明はこれらの問題を解決するため、窓にも基板上と
同時に被膜を少なくしつつも形成されることをやむを得
ないものとして受け止めたことを前提としている。そし
て、被膜が形成された基板を取り出してしまった後、プ
ラズマ気相反応によりこの窓に形成された紫外光の透光
を妨げる窓生成物をエッチングして除去してしまうこと
を基本としている。

加えて反応性気体のうち分解後、気体状態にあるアンモ
ニア、ヒドラジンまたは弗化窒素をノズルより窓に向け
て吹き出さしめ、窓への生成物の付着を防いだ。さらに
また、反応後固体となるシラン（SinH_2n+2 n≧１）アル
ミニューム化合物（例えばAl（CH₃）_３）はノズルより
基板方向に向けて吹き出させ、被膜化を助長させたもの
である。そしてこのノズルを金属で設け、このノズルと
基板（基板ホルダ）またはステンレス反応室とのそれぞ
れを一対の電極としてプラズマ反応（エッチングまたは
ディポジッション）を行なわしめたものである。

かくすることにより、特にプラズマエッチングにより発
生する反応性励起気体の一部は窓にも衝突し、窓上の不
要反応生成物を除去することができる。このため次の基
板上の被膜形成に対し窓上には紫外光の阻害物がなく、
紫外光を有効に基板の被形成面に到達させることができ
た。

さらに低圧水銀灯のある光源室を真空（0.1〜10torr）
とし、ここでの185nmの紫外光の吸収損失を少なくし
た。またこの光源室と反応室との圧力を概略同一（差圧
は高々10torr一般には1torr以下）とすることにより、
石英窓の厚さを従来の10mmより２〜3mmと薄くし得るた
め、石英での光吸収損失も少ないという特長を合わせ有
する。

『作用』これらの特性のため、新たな被膜形成を行わんとする時
は窓上の以前工程で生じた反応生成物は完全に除去され
ている。このため、光気相反応（光CVD）を窓上での反
応生成物形成による紫外光の基板表面までの到達がなく
なる（阻害される）までの範囲で毎回形成に対し一定の
厚さに再現性よく基板上に被膜を作ることができた。

さらにこの光CVDの後同じバッチでこの被膜上にプラズ
マCVD法により同じまたは異種の被膜を作製することは
可能である。

さらに本発明は、反応室を大気に触れさせずに窓上の不
要物をプラズマエッチング法で除去するため反応系をロ
ード・ロック方式とし得る。さらにオイルフリーの反応
系であるため、バックグラウンドレベルの真空度を10^-7
torr以下とすることができた。そして非酸化物生成物で
ある珪素等の半導体被膜、炭化珪素、窒化珪素、窒化ア
ルミニューム，金属アルミニュームの光励起により被膜
形成をさせることができた。

『実施例』以下本発明を第２図に示した実施例により、その詳細を
記す。

第２図において、被形成面を有する基板（１）はホルダ
（１′）に保持され、反応室（２）内のハロゲンヒータ
（３）（上面を水冷（31））に近接して設けられてい
る。反応室（２），紫外光源が配設された光源室（５）
及びヒータ（３）が配設された加熱室（11）は、それぞ
れの圧力を10torr以下の概略同一の真空度に保持した。
このために反応に支障のない気体（窒素、アルゴンまた
はアンモニア）を（28）より（12）に供給し、または
（12′）より排気することにより成就した。また透光性
遮蔽板である石英窓（10）により、光源室（５）と反応
室（２）とが仕切られている。この窓（10）の上側には
ノズル（14）が設けられ、このノズルはアンモニア（NH
₃），弗化窒素（NF₃）用のノズル（14″）が噴出口を下
向き（窓向き）（32）に、またシラン（SinH_2n+2），メ
チルアルミニューム（Al（CH₃）_３）用のノズル（1
4′）が噴出口（14′）を上向き（基板向き）（33）に
設けている。このノズル（14）はプラズマCVDおよびプ
ラズマエッチにおける高周波電源（15）の一方の電極と
なっている。

光源室の排気に際し逆流により反応性気体の光源室まで
の混入防止のためヒータ（29）を配設した。

これにより反応性気体のうちの分解後固体となる成分を
トラップし気体のみの逆入とさせた。

移動に関し、圧力差が生じないようにしたロード・ロッ
ク方式を用いた。まず、予備室（４）にて基板（１），
ホルダ（１′）および基板および基板おさえ（１″）
（熱を効率よく基板に伝導させる）を挿入・配設し、真
空引きをした後、ゲート弁（６）を開とし、反応室
（２）に移し、またゲート弁（６）を閉として、反応室
（２），予備室（４）を互いに仕切った。

ドーピング系（７）は，バルブ（22），流量計（21）よ
りなり、反応後固体生成物を形成させる反応性気体は
（23），（24）より、また反応後気体生成物は（25），
（26）より反応室（２）へ供給させた。反応室の圧力制
御は、コントロールバルブ（17），コック（20）を経て
ターボ分子ポンプ（大阪真空製PG550を使用）（18），
ロータリーポンプ（19）を経、排気させた。

排気系（８）はコック（20）により予備室を真空引きを
する際はそちら側を開とし、反応室側を閉とする。また
反応室を真空引きする際は反応室を開とし、予備室側を
閉とした。

かくして基板を反応室に図示の如く挿着した。この反応
室の真空度は10^-7torr以下とした。この後（28）より窒
素を導入しさらに反応性気体を（７）より反応室に導入
して被膜形成を行った。

反応用光源は低圧水銀灯（９）とし、水冷（31′）を設
けた。その紫外光源は、低圧水銀灯（185nm,254nmの波
長を発光する発光長40cm、照射強度20mW/cm²,ランプ電
力40W）ランプ数16本である。

この紫外光は、透光性遮蔽板である石英（10）を経て反
応室（２）の基板（１）の被形成面（１）上を照射す
る。

ヒータ（３）は反応室の上側に位置した「ディポジッシ
ョン・アップ」方式とし、フレークが被形成面に付着し
てピンホールの原因を作ることを避けた。

反応室はステンレスであり、光源室、加熱室（11）もと
もに真空引きをし、それぞれの圧力差を10torr以下とし
た。その結果、従来例に示される如く、大面積の照射用
に石英板の面積を大きくすると圧力的に耐えられないと
いう欠点を本発明は有していない。即ち、紫外光源も真
空下に保持された光源室と反応室とを囲んだステンレス
容器内に真空に保持されている。このため、5cm×5cmの
大きさではなく30cm×30cmの大きさの基板をも何等の工
業的な問題もなく作ることができ得る。

図面の場合の被形成有効面積は30cm×30cmであり、直径
５インチの基板（１）５枚がホルダ（１′）に配設され
得る構成とし、基板の温度はハロゲンヒータ（３）によ
り加熱し、室温〜500℃までの所定の温度とした。

さらに、本発明による具体例を以下の実験例１〜３に示
す。

実験例１・・・・・シリコン窒化膜の形成例反応性気体としてアンモニアを（25）より30cc/分，ジ
シランを（23）より8cc/分で供給し、基板温度350℃と
した。基板は直径５インチのウエハ５枚とした。反応室
（２）内圧力は3.0torrとした。

30分の反応で1500Åの膜厚が形成された。その被膜形成
速度は65Å／分であった。本発明は水銀の蒸気等を用い
ない直接光励起である。被膜の５点のばらつきは±５％
以内に入っていた。しかしこの厚さ以上の厚さには窓へ
の窒化珪素膜の形成によりきわめて困難であった。

1500Å以上の膜厚とするには、この後プラズマCVD法を
行えばよい。即ち（15）より13.56MHzの周波（40W）を
加えた。すると同じ反応性気体（但し圧力0.1torr）に
て2.3A/秒を得た。かくしてこの方法では被形成面にプ
ラズマ損傷を与えることなく0.5μの膜を得ることがで
き得る。

さらにこの後反応を停止し、反応室を真空引きをして被
膜形成を行った基板を予備室に除去した。

その後、さらに基板を取り出し、ホルダをもとの反応室
に戻し、ゲートを閉じた後反応室に（26）よりNF₃を供
給した。そして、反応室の圧力を0.3torrとし、13.56MH
zの高周波（15）を80Wの出力で加えプラズマエッチを窓
（10）上面に対して行った。

約20分した後、この石英（10）上の不要反応生成物であ
る窒化珪素被膜を完全に除去することができた。このNF
₃を除去した後（27）より水素を加え、この反応室内の
残留弗素をプラズマクリーンをして除去した。この後、
２回目の被膜作製を行ったが、同じく再現性のよい被膜
を作り得た。

実験例２・・アモルファスシリコン膜の形成例ジシラン（Si₂H₆）を（23）より供給した。また、（2
7）より水素を供給した。被形成面に1000Åの膜厚を60
分間のディポジッションで形成させることができた。

この後基板を予備室に除去してしまった後、この反応室
（２）の内壁および窓（10）上面に付着したシリコン膜
を実施例１と同様のNF₃を加えたプラズマエッチ法にて
除去した。わずか15分間で窓上及び反応室内の付着珪素
を除去することができた。

基板温度は250℃、圧力2.5torrとした。

実験例３・・・窒化アルミニュームの形成例 Al（CH₃）_３を代表例とするメチルアルミニュームを（2
3）より8cc/分で供給した。（25）よりアンモニアを30c
c/分で供給した。すると、メチルアルミニュームは光源
室に水銀を用いることなく分解し、窒化アルミニューム
膜を1300Åの厚さに作ることができた。被膜形成速度は
330Å／分（圧力3torr,温度350℃）を得ることができ
た。エチルアルミニュームAl（C₂H₅）_３等の他のアルキ
ル化合物でもよい。

窓のプラズマエッチングは（26）よりCCl₄を供給してプ
ラズマ反応を行った。加えて（24）より水素を供給し
た。かくして窒化アルミニュームを除去させることがで
きた。

この被膜形成を10回繰り返しても、同じ膜厚を同一条件
で得ることができた。

『効果』本発明は、以上の説明より明らかなごとく、大面積の基
板上に被膜を形成するにあたり、窓上の不要反応生成被
膜をプラズマエッチングより完全に除去することができ
る。このため窓上面にオイルをまったく用いる必要がな
い。このため被膜内には炭素等の不純物がはいりにく
く、かつ排圧を10^-7torrと高真空にし得、オイルフリー
の高純度の被膜作製が可能となった。

さらにこの光CVD法により被膜形成に加えて、この上に
重ねて同じまたは異なる被膜をプラズマCVD法で形成さ
せんとすることが可能である。かかる場合、光CVD法で
被膜を形成して被形成面をスパッタさせず、さらにプラ
ズマ気相法によりこの上に重ねて同じ膜または他の同様
の膜を作ることも可能である。即ち被膜形成速度を遅く
させることなく、再現性のよい被膜形成をさせることが
できた。

さらにこの窓上面に落下したフレーク等も同様にプラズ
マエッチにより除去することにより、反応室に完全にオ
イルレスの環境を得、連続形成を初めて可能にした。

なお本発明は、珪素および窒化珪素、窒化アルミニュー
ムにおいてその実験例を示したが、それ以外にＭ（C
H₃）_ｎ即ちＭとしてIn,Cr,Sn,Mo,Ga,Wを用い、Ｍの金属
またはその珪化物を作製してもよい。また鉄、ニッケ
ル、コバルトのカルボニル化物を反応性気体として用
い、鉄、ニッケル、コバルトまたはその化合物の被膜ま
たは珪化物とこれらとの化合物を形成することは有効で
ある。

前記した実験例において、珪素半導体の形成に際し、ド
ーパントを同時に添加できる。また光源として低圧水銀
灯ではなくエキシマレーザ（波長100〜400nm），アルゴ
ンレーザ、窒素レーザ等を用いてもよいことはいうまで
もない。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来より公知の光励起CVD装置を示す。第２図は本発明のCVD装置を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭57−147236（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−188913（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】反応性気体の励起用の発光源を配設させた
光源室と、前記光源室と反応室とを仕切る透光性遮蔽板
と、該遮蔽板をクリーニングするためのプラズマエッチ
ング用ノズルを有する電極と、該電極に電気エネルギー
を供給する電源とを有することを特徴とする薄膜形成装
置。
【請求項２】発光源を配設させた光源室からの光を、該
光源室と反応室とを仕切る透光性遮蔽板を通して反応室
に照射することによって光化学反応を用いて被形成面上
に薄膜を形成させる際、前記透光性遮蔽板表面に形成さ
れた薄膜を、前記薄膜形成を完了し、前記基板を反応室
より除去した後に、前記透光性遮蔽板をクリーニングす
るためのノズルを有する電極から反応性気体を供給して
プラズマ気相エッチング反応を行ない除去することを特
徴とする薄膜形成方法。