JPH03276101A - 低反射膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はブラウン管パネル等に適用される低反射膜及び
その製造方法に関するものである。

［従来の技術］ 低反射膜のコーティング法は従来より光学的機器におい
てはいうまでもなく、民生用機器特にＴＶ、コンピュー
タ端末の陰極線管（ＣＲＴ）に関し多（の検討がなされ
てきた。

従来の方法は例えば特開昭６１−１１８９３１号記載の
如くブラウン管表面に防眩効果をもたせる為に表面に微
細な凹凸を有するＳｉＯ□層を付着させたり、弗酸によ
り表面をエツチングして凹凸を設ける等の方法が採られ
てきた。しかし、これらの方法は外部光を波紋反射させ
るノングレア−処理と呼ばれ、本質的に低反射層を設け
る手法でない為、反射率の低減には限界があった。

また安定な低屈折率物質であるＭｇＦｚを真空蒸着等物
理的な手段によってレンズ、ガラス表面に付着させる試
みも行なわれているが、この方法では装置責が高く、或
いはＣＲＴ完成球の様な大きな被付着物を真空チャンバ
ー内に収納するのが困難であるという欠点があった。

［発明の解決しようとする問題点］ 本発明の目的は従来技術が有していた前述の欠点を解消
し、化学的手法により簡便で安定且つ優れた低反射性を
有する低反射膜の製造方法を新たに提供することにある
。

［問題点を解決するための手段］ 即ち、本発明は、前述の問題点を解決すべくなされたも
のであり、ＭｇＦ　２を含む液にケイ素化合物を含む液
とＺｒ（ＣｓＬＯａ）ｍ（ＯＲ）ｍ（但しｎ＋ｍ　＝　
４　、　ｎ　＝　１〜４　、　ｍ　＝○〜３．Ｒ：Ｃ１
〜Ｃ４のアルキル基）を混合してなる溶液を基体上に塗
布した後加熱することにより得られることを特徴とする
低反射膜、及び基体上に単層又は多層膜からなる低反射
膜の製造方法であって、その内少くとも１層を、ＭｇＦ
、を含む液にケイ素化合物を含む液とＺｒ（ＣｓＨｔＯ
ｔ）。（ＯＲ）ｍ（但しｎ十ｍ＝４．ｎ　＝　１〜４．
ｍ＝ｏ〜３．Ｒ：Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基）を混合して
なる溶液を基体或いは他層上に塗布した後、加熱するこ
とによって形成することを特徴とする低反射膜の製造方
法を提供するものである。

本発明で用いるＭｇＦ２を含む液には種々の合成法によ
り得ることができるが、好ましくはＭｇＸ　２（Ｘ＝フ
ッ素を除くハロゲン元素）と、フッ素化剤として作用す
るＢＦ、アルキルエーテル錯塩、ＢＦ、フェノール錯塩
、ＢＦ、アルコール錯塩、ＢＦ、水溶液錯塩の内から選
ばれる少なくとも１種との次のような反応により生成さ
れたＭｇＦｘゾルを含む液を用いる。

かかるＭｇＦ　ｘゾルは、Ｍｇ塩（ＭｇＸ　ｚ　）　ニ
対し　テＢＦ。

錯塩がフッ素化剤として働き、すなわちＭｇ塩としてＭ
ｇＣ１□を用いた場合には下式の反応が進行して形成さ
れる。

３　ＭｇＣ１ｚ　＋　２　ＢＦｘ　　３　ＭｇＦｚ＋　
２８Ｃ１３丁但し、右辺のＢＣＩ　３は１部ホウ素の酸
化物の形で液中に残るものもあるが、最終的に得られる
低反射膜の特性上はほとんど影響ない。また、左辺のも
のも各々未反応で１部残るものもあるが、同様にほとん
ど影響ない。この液の溶媒としては特に限定されないが
、水、水溶液、アルコール、エステル、エーテル等が好
ましく使用可能である。

出発物質は前記ＭｇＸ　２とＢＦ２錯塩のモル比が１：
２〜４：１の範囲、特に１：１〜２：１の範囲が好まし
く、また前記出発物質は溶媒に対して１〜３０ｗｔ％含
まれていることが好ましい。

また本発明で用いるケイ素化合物を含む液としては種々
のものが採用可能であるが、特に好ましくはシワコンア
ルコキサイド或はシリコンアルコキサイドの部分加水分
解物を含む液が挙げられる。

シリボンアルコキサイド（Ｓｉ（ＯＲ）４：　Ｒ：アル
キル基）としては種々のものが使用可能であるが、シリ
コンエトキサイド、シリコンメトキサイド、シリコンイ
ソプロポキサイド、シリコンブトキサイドのモノマー或
いは重合体が好ましく使用可能である。シリコンアルコ
キサイドはアルコール、エステル、エーテル等に溶解し
て用いることもでき、又前記溶液に塩酸、硝駿、酢酸或
いはアンモニア水溶液を添加して加水分解して用いるこ
ともできる。また前記出発物質は溶媒に対して１〜３０
ｗｔ％含まれいることが好ましい。

また本発明で用いるＺｒ（ＣｓＨｔＯｚ）、、（ＯＲ）
ｍ　（ジルコニウム・アセチルアセトン・アルコキシド
、但しｎ　＋　ｍ　＝　４　、　ｎ　＝　１〜４　、　
ｍ　＝　Ｏ〜３　、　　Ｒ＝Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基）
は前記ＭｇＦ２ゾルとシリコンアルコキサイド液にその
まま添加することもできるし、又アルコール、エーテル
、エステル、芳香族炭化水素等に溶解して用いることも
できる。

ＭｇＦｚゾルを含む液、シリコンアルコキサイド液、Ｚ
ｒ塩を含む液を混合する際最終的な全固型分量は酸化物
換算で０．１〜５．０ｗｔ％の範囲であることが好まし
い。またＭｇＦｚと５ｉｆｔの重量比は任意に変更し得
るが、Ｚｒ０ｚの添加量はＳｉＯ□に対して１〜５０ｗ
ｔ％の範囲であることが好ましい。

加熱温度は５０℃以上が必要であるが、上限は通常は基
板に用いられるガラス、プラスチック等の軟化点によっ
て決定される。この点も考慮すると、好ましい温度範囲
は１００〜４００℃である。膜への付着法はスピンコー
ド法、デイツプ法、スプレー法、ロールコータ法、メニ
スカスコーター法等種々考えられるが、特にスピンコー
ター法は量産性、再現性に優れ好ましく採用可能である
。かかる方法によって１００人〜１μｍ程度の低反射膜
を形成可能である。

本発明においてＭｇＦ　２膜及びＭｇＦ２を含む低反射
膜を形成する基体としては、特に限定されるものではな
く、目的に応じてソーダライムシリケートガラス、アル
ミノシリケートガラス、硼珪酸塩ガラス、リチウムアル
ミノシリケートガラス、石英ガラスなどのガラス、鋼玉
等の単結晶、マグネシア、サイアロン等の透光性セラミ
ックス、ポリカーボネート等のプラスチックなどが使用
できる。

本発明の低反射膜の製造方法は、多層の低反射膜の製造
にも応用できる。反射防止性能を有する多層の低反射膜
の構成としては、反射防止したい波長をλとして、基体
側より、高屈折率層−低屈折率層を光学厚みλ／２−λ
／４で形成した２層の低反射膜、基体側より中屈折率層
−高屈折率層−低屈折率層を光学厚みλ／４−λ／２−
λ／４で形成した３層の低反射膜、基体より低屈折率層
−中屈折率層一高屈折率層一低屈折率層を光学厚みλ／
４−λ／４−λ／２−え／４　で形成した４層の低反射
膜等が典型的な例として知られており、本発明において
は、低屈折率層として本発明の低反射膜を用いた多層の
低反射膜を製造することも可能である。

又、ブラウン管（ＣＲＴ）や前面パネル等において指摘
されている、ＣＲＴ動作中に発生する静電気により表面
が帯電し、人体との間で放電を起こしたり、はこりが吸
着しやすいという問題の解決策として、低反射膜の一層
を透明で導電性を有する材料で構成したものが知られて
いるが、かかる導電性を有する低反射膜の製造にも適用
できる。例えば、基体／ＳｎＯ□／本発明の低反射膜基
体／ＩＴＯ／本発明の低反射膜も形成できる。

［イ乍用］ 本発明においてはＭｇＦ　２を含む液にケイ素化合物を
含む液を混合した溶液を用いることによって、５ｉｆｔ
成分を含有する低反射膜が形成されるため、膜の基板に
対する付着強度が高く強固で剥離しない膜を形成できる
。これはガラス基板については特に効果的である。これ
は、基板ガラスの主成分である５ｉ（ｈと膜のＳｉＯ□
成分との間に結合ができるためと考えられる。

又、本発明において、上述の液体に Ｚｒ（ＣｉＨｔＯｉ）、、（ＯＲ）ｍを混合することに
より、溶液の長期保存性を向上させることができる。即
ち、調整した液体を長期間、例えば１ケ月程度放置して
たものを基体上に塗布、加熱して形成した低反射膜は、
調整直後の液を用いて形成した低反射膜と、はとんど特
性が変わらない。

（特にヘーズ値はほとんど変わらない。）これに対し、
Ｚｒ　（ＣｓＨｔＯｉ）ｎ　（ＯＲ）　ｍを混合しない
場合には、長期放置した液を用いるとヘーズの高い膜が
できてしまう可能性が高い。

［実施例］ （実施例１） エタノール１００ｇにＨＩ３３ｇ添加し更にＭｇＣ１□
０．０５ｍｏｌ　、　ＢＦｘ・Ｃ，ＨｓＯ）Ｉ　Ｏ，０
３３ｍｏｌを添加し、完全に混合溶解させた溶液を還流
冷却器付フラスコに入れ８５℃で１時間反応させＭｇＦ
　２ゾルを得た。

この液にシリコンエトキサイドのエタノール溶液を酸化
物換算の総置型分量で３ｗｔ％、ＭｇＦｓ　：　ＳｉＯ
□＝３ニアとなる様に混合した。

更にこの溶液にＺｒ（Ｃｓ）Ｉ、Ｏｉ）２（ＣＪｇＯ）
　ｘのエタノール溶液をＺｒ０２換算でＳｉＯ２の１０
ｗｔ％となる様に添加混合した。

この溶液をガラス基板上に滴下し、スピンコーターで回
転数３０００ｒｐｍでコーティングした。

このガラス基板を空気中２００℃で３０分間焼成して９
５０人の膜を形成した後、波長３６０〜７００　（ｒ＋
ｍ）に於ける片面反射率を測定した。

また消しゴムに１ｋｇの荷重をかけ２００回往復した後
、膜面の剥離の有無を目視で観察した。

更に調製直後の溶液と調製後室部下で１ケ月間放置した
溶液を同様にコートし、ヘーズ値を測定した。

（実施例２） シリコンエトキサイドのエタノール溶液の代わりに、シ
リコンエトキサイドの部分加水分解物を用いた以外は実
施例１と同様に行った。

（実施例３） Ｚｒ　（ＣＪｙＯ＊）ａ　（Ｃ４Ｈ１ｌＯ）　２の代わ
りに、Ｚｒ　（ＣｉＨｔＯａ）　（Ｃ４Ｈ９０）　ｓを
用いたこと以外は実施例１と同様に行った。

（実施例４） Ｚｒ（ＣｓＨｔＯｔ）＊　（Ｃ４Ｈ９０）　ｘの代わり
に、Ｚｒ　（ＣｓＨｔＯｘ）　＊　（ＣＪｓＯ）を用い
たこと以外は実施例１と同様に行った。

（実施例５） ＭｇＦｓ　：　５ｉｏ２：５　：　５となる様に調整し
たこと以外は実施例１と同様に行った。

（実施例６） Ｚｒ（ＣｉＨｔＯａ）＊（ＣｎＨｅＯ）ｚの代わりに。

Ｚｒ（ＣｉＨｔＯｔ）ｉ　（ＯＣＨｘ）ａを用いたこと
以外は実施例１と同様に行った。

（実施例７） Ｚｒ（ＣＪ、０ｚ）ｚ（Ｃ４ＨｅＯ）ｉの代わりに、Ｚ
ｒ　（ＣｓＨｙＣｈ）ｔ　（ＯＣ２Ｈ５）２を用いたこ
と以外は実施例１と同様に行った。

（実施例８） Ｚｒ（ＣｓＨｙＯ２）ｉ（ＣＪｓＯ）２の代わりに、Ｚ
ｒ（ＣｓＨｑＯ□）２（ＯＣｓＨ７）２を用いたこと以
外は実施例１と同様に行った。

（比較例１） ＭｇＦ　２を３重量％含有するＭｇＦ　ｘゾル（ケイ素
化合物もＺｒ　（ＣｓＨｙ０２）。（ＯＲ）ｍも含まず
）をガラス基板上に滴下し、以下実施例１と同様に行っ
た。

（比較例２） Ｓ１０２換算で３重量％のシリコンエトキサイドの加水
分解物（ＭｇＦ２もＺｒ（ＣｓＨｙＯ□）ｎ　（ＯＲ）
ｍも含まず）をガラス基板上に滴下し、以下実施例１と
同様に行った。

（比較例３） ＺｒＯ，換算で３重量％のＺｒ（ＣｓＨｔＯｚ）２（Ｏ
ＣＪ＊）２を含む液体（ＭｇＦ　２もケイ素化合物も含
まず）をガラス基板上に浦下し、以下実施例１と同様に
行った。

（比較例４） Ｚｒ（ＣｓＨｙＯ□）ｚ（Ｃ４ＨｅＯ）２を加えないこ
と以外は実施例１と同様の溶液を用いて実施例１と同様
に行った。

結果を第１表に示した。

［発明の効果］ 本発明によれば強固で且つ長期保存性に優れた低反射膜
を提供することが可能となる。本発明は、生産性に優れ
、かつ真空を必要としないので装置も比較的簡単なもの
で良い。

特にＣＲＴのフェイス面等の大面積の基体にも十分適用
でき、量産も可能であり、工業的価値も非常に高い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ＭｇＦ＿２を含む液にケイ素化合物を含む液とＺｒ
   （Ｃ＿５Ｈ＿７Ｏ＿２）＿ｎ（ＯＲ）＿ｍ（但しｎ＋ｍ
   ＝４、ｎ＝１〜４、ｍ＝０〜３、Ｒ：Ｃ１〜Ｃ４のアル
   キル基）を混合してなる溶液を基体上に塗布した後加熱
   することにより得られることを特徴とする低反射膜。 ２、基体上に単層又は多層膜からなる低反射膜を製造す
   る方法であって、その内少くとも１層を、ＭｇＦ＿２を
   含む液にケイ素化合物を含む液とＺｒ（Ｃ＿５Ｈ＿７Ｏ
   ＿２）＿ｎ（ＯＲ）＿ｍ（但しｎ＋ｍ＝４、ｎ＝１〜４
   、ｍ＝０〜３、Ｒ：Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基）を混合し
   てなる溶液を基体或いは他層上に塗布した後、加熱する
   ことによつて形成することを特徴とする低反射膜の製造
   方法。 ３、基体上に透明導電膜を形成し、次いでその上に、Ｍ
   ｇＦ＿２を含む液にケイ素化合物を含む液とＺｒ（Ｃ＿
   ５Ｈ＿７Ｏ＿２）＿ｎ（ＯＲ）＿ｍ（但しｎ＋ｍ＝４、
   ｎ＝１〜４、ｍ＝０〜３、Ｒ：Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基
   ）を混合して成る溶液を基体上に塗布した後加熱して低
   反射膜を形成することにより、２層からなり導電性を有
   する低反射膜を形成することを特徴とする請求項２記載
   の低反射膜の製造方法。 ４、ＭｇＦ＿２を含む液が、ＭｇＸ＿２（Ｘ＝フッ素を
   除くハロゲン元素）及びＢＦ＿３アルキルエーテル錯塩
   、ＢＦ＿３フェノール錯塩、ＢＦ＿３アルコール錯塩、
   ＢＦ＿３水溶液錯塩の内から選ばれる少なくとも１種と
   の反応により生成されたＭｇＦ＿２ゾルを含む液である
   ことを特徴とする請求項１記載の低反射膜又は請求項２
   又は３記載の低反射膜の製造方法。 ５、ケイ素化合物を含む液がシリコンアルコキサイド或
   いはシリコンアルコキサイドの部分加水分解物を含む液
   であることを特徴とする請求項１記載の低反射膜又は、
   請求項２又は３記載の低反射膜の製造方法。 ６、特許請求範囲第１〜５項いずれか１項記載の低反射
   膜を形成した陰極線管。 ７、特許請求範囲第１〜５項いずれか１項記載の低反射
   膜を形成したガラス物品。