JP2759998B2 - 非晶質太陽電池 - Google Patents
非晶質太陽電池Info
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は非晶質半導体を用いた太陽電池、特に非晶質
シリコンを用いた太陽電池に関する。
シリコンを用いた太陽電池に関する。
（従来の技術） 非晶質シリコン太陽電池に用いる光入射側電極として
は、面積抵抗の低い透明導伝性材料が望まれてきた。抵
抗の低い透明電極としては錫をドープした酸化インジウ
ム（ITO）が従来からよく知られているが、その一方でI
TOは耐薬品性、耐プラズマ性の様な化学的安定性に劣る
という欠点を有していた。
は、面積抵抗の低い透明導伝性材料が望まれてきた。抵
抗の低い透明電極としては錫をドープした酸化インジウ
ム（ITO）が従来からよく知られているが、その一方でI
TOは耐薬品性、耐プラズマ性の様な化学的安定性に劣る
という欠点を有していた。
近年では、フッ素をドープした酸化錫膜（以下SnO2:F
と略す）において、比抵抗が3.5×10-4（Ωcm）程度の
低いものが得られることがわかり、化学的安定性に優れ
ていることとあいまって、この材料が非晶質シリコン太
陽電池の透明電極として広く利用され始めた。
と略す）において、比抵抗が3.5×10-4（Ωcm）程度の
低いものが得られることがわかり、化学的安定性に優れ
ていることとあいまって、この材料が非晶質シリコン太
陽電池の透明電極として広く利用され始めた。
ところで非晶質シリコン膜を作製するには普通プラズ
マCVD法が好んで用いられる。しかしながらこの膜付け
の際、ラジカル状水素などを含む非常に還元力の強いプ
ラズマによりSnO2:Fといえども劣化し、ひいては太陽電
池の効率を低化させてしまうことが問題となっていた。
マCVD法が好んで用いられる。しかしながらこの膜付け
の際、ラジカル状水素などを含む非常に還元力の強いプ
ラズマによりSnO2:Fといえども劣化し、ひいては太陽電
池の効率を低化させてしまうことが問題となっていた。
（発明が解決しようとしている問題点） 本発明ではこうしたプラズマによっても容易に劣化し
ない、いわゆる優れた耐プラズマ性能を有するSnO2:F膜
を提供し、もって効率の高い非晶質太陽電池を得ようと
するものである。
ない、いわゆる優れた耐プラズマ性能を有するSnO2:F膜
を提供し、もって効率の高い非晶質太陽電池を得ようと
するものである。
（問題点を解決する手段） 発明者はSnO2:F膜の種々の物性と耐プラズマ性能、言
い換えると還元されにくさとの関係をつぶさに調査した
結果、膜中に含まれるフッ素の量が少ないほどプラズマ
に対する耐久性が優れていることがわかった。
い換えると還元されにくさとの関係をつぶさに調査した
結果、膜中に含まれるフッ素の量が少ないほどプラズマ
に対する耐久性が優れていることがわかった。
また耐プラズマ性能の差異が、非晶質シリコン太陽電
池の特性に大きな影響を与えることをつきとめ、フッ素
ドープ量が0.5重量％以上あった従来良好とされていた
低抵抗のSnO2:F膜は耐プラズマ性能が悪く、この膜を透
明電極として用いた非晶質シリコン太陽電池において、
その特性に限界がある原因の一つであると考えた。
池の特性に大きな影響を与えることをつきとめ、フッ素
ドープ量が0.5重量％以上あった従来良好とされていた
低抵抗のSnO2:F膜は耐プラズマ性能が悪く、この膜を透
明電極として用いた非晶質シリコン太陽電池において、
その特性に限界がある原因の一つであると考えた。
フッ素量と耐プラズマ性の関係についてその原因はい
まだに不明であるが、おそらく酸素原子と置換されるよ
うに配置されたフッ素が、酸素に比べると容易に結合が
切断され、ストイキオメトリーから外れると考えると理
解し易い。
まだに不明であるが、おそらく酸素原子と置換されるよ
うに配置されたフッ素が、酸素に比べると容易に結合が
切断され、ストイキオメトリーから外れると考えると理
解し易い。
こうして耐プラズマ性能を向上させるためにはSnO2膜
中のふっ素量が少なくすれば良いことがわかったが、元
来フッ素は面積抵抗を低下させるためにドープするもの
であるので、膜中フッ素量が少なすぎると電気伝導に関
するキャリアの低下をともない面積抵抗が増加し、結局
直列抵抗の増加による太陽電池特性の低下をもたらすこ
とになる。
中のふっ素量が少なくすれば良いことがわかったが、元
来フッ素は面積抵抗を低下させるためにドープするもの
であるので、膜中フッ素量が少なすぎると電気伝導に関
するキャリアの低下をともない面積抵抗が増加し、結局
直列抵抗の増加による太陽電池特性の低下をもたらすこ
とになる。
ところでこうしたSnO2:F透明電極膜を得る方法として
はスプレー法,CVD法、スパッタリング法、ディップ法な
ど種々の方法があるが、なかでもCVD法が得られる膜の
特性の面からも優れており、また経済性をも兼ね備えた
成膜方法として広く利用されている。
はスプレー法,CVD法、スパッタリング法、ディップ法な
ど種々の方法があるが、なかでもCVD法が得られる膜の
特性の面からも優れており、また経済性をも兼ね備えた
成膜方法として広く利用されている。
CVD法において、用いられる錫原料としてはSnCl4、
（CnH2n+1）4Sn（ただしｎ＝１〜４）、C4H9SnCl3、（C
H3）2SnCl2等を使用するのが一般的である。フッ素をド
ーピングするための原料としてはHF、CCl2F2、CHClF2、
CH3CHF2、CF3Br等がよく用いられている。
（CnH2n+1）4Sn（ただしｎ＝１〜４）、C4H9SnCl3、（C
H3）2SnCl2等を使用するのが一般的である。フッ素をド
ーピングするための原料としてはHF、CCl2F2、CHClF2、
CH3CHF2、CF3Br等がよく用いられている。
これら錫原料及びフッ素を含むドーパントガス中には
塩素を含んだものがありこれら原料の選択によっては膜
中に未分解の残留塩素が含まれることはよく知られてい
る。ところが膜中に存在する塩素はフッ素と同様、ある
程度電気抵抗の低下に寄与する一方で、なんらかの理由
により不純物による光吸収の原因をつくりだし、その結
果透過率の低下を生ぜしめる。光入射側にある透明電極
での光吸収は、非晶質シリコン層内部への入射光量を低
下させ電池のエネルギー変換効率を低下させる。したが
って、非晶質シリコン太陽電池に使用される透明電極は
不純物としての塩素量を抑制する必要があった。
塩素を含んだものがありこれら原料の選択によっては膜
中に未分解の残留塩素が含まれることはよく知られてい
る。ところが膜中に存在する塩素はフッ素と同様、ある
程度電気抵抗の低下に寄与する一方で、なんらかの理由
により不純物による光吸収の原因をつくりだし、その結
果透過率の低下を生ぜしめる。光入射側にある透明電極
での光吸収は、非晶質シリコン層内部への入射光量を低
下させ電池のエネルギー変換効率を低下させる。したが
って、非晶質シリコン太陽電池に使用される透明電極は
不純物としての塩素量を抑制する必要があった。
このことから太陽電池の性能に関して、フッ素濃度の
最適濃度範囲が存在することがうかがえる。以下の実施
例に述べるような実験的検討の結果、0.04から0.23重量
％の範囲内にあれば、従来のSnO2:Fを電極として用いた
非晶質太陽電池の変換効率と比較して、効率の向上がは
かれることがわかった。またこのときSnO2:F膜中の塩素
濃度を0.4重量％以下で塩素を含有させるとさらによい
特性を示す非晶質太陽電池が得られることがわかった。
最適濃度範囲が存在することがうかがえる。以下の実施
例に述べるような実験的検討の結果、0.04から0.23重量
％の範囲内にあれば、従来のSnO2:Fを電極として用いた
非晶質太陽電池の変換効率と比較して、効率の向上がは
かれることがわかった。またこのときSnO2:F膜中の塩素
濃度を0.4重量％以下で塩素を含有させるとさらによい
特性を示す非晶質太陽電池が得られることがわかった。
実施例１ 大きさが100×100mm、厚さ1.1mmのソーダライムガラ
スを十分洗浄乾燥しガラス基板とした。この基板上に以
下のようにして透明電極を形成した。
スを十分洗浄乾燥しガラス基板とした。この基板上に以
下のようにして透明電極を形成した。
四塩化錫（無水）と水蒸気、酸素ガス、塩素を含まな
いフレオンガスである1,1−ジフルフルオロエタンガス
および窒素ガスよりなる混合気体において、酸素と四塩
化錫の混合割合を一定として1,1−ジフルオロエタンガ
スの流量またはガラスの加熱温度または水蒸気量を変化
させながらCVD法によりSnO2:F膜を作製した。得られた
透明電極の膜厚は0.6μｍであり膜の面積抵抗は約６Ω
／□であった。
いフレオンガスである1,1−ジフルフルオロエタンガス
および窒素ガスよりなる混合気体において、酸素と四塩
化錫の混合割合を一定として1,1−ジフルオロエタンガ
スの流量またはガラスの加熱温度または水蒸気量を変化
させながらCVD法によりSnO2:F膜を作製した。得られた
透明電極の膜厚は0.6μｍであり膜の面積抵抗は約６Ω
／□であった。
以上の手続きにより得られたSnO2:F膜に対して太陽光
透過率（Tg）を測定し、さらにこれら膜中の塩素及びフ
ッ素濃度を電子線マイクロアナライザーの特性Ｘ線の強
度をZAF法により補正し測定した。ここで透過率の値と
してTgを採用したのはプラズマに曝す処理の前後におけ
る近赤外領域での透過率変化がほとんど見られないため
である。
透過率（Tg）を測定し、さらにこれら膜中の塩素及びフ
ッ素濃度を電子線マイクロアナライザーの特性Ｘ線の強
度をZAF法により補正し測定した。ここで透過率の値と
してTgを採用したのはプラズマに曝す処理の前後におけ
る近赤外領域での透過率変化がほとんど見られないため
である。
次にこれらSnO2:F膜の耐プラズマ性能について検討す
るために水素ガスプラズマに基板を次のような手続きで
曝した。即ちSnO2:F膜付きガラスを十分洗浄乾燥した
後、水素ガスを170Pa程度の圧力下で容量結合型高周波
グロー放電装置により周波数13.56MHz、放電電力24W、
基板温度220℃で一分間の処理を行なった。
るために水素ガスプラズマに基板を次のような手続きで
曝した。即ちSnO2:F膜付きガラスを十分洗浄乾燥した
後、水素ガスを170Pa程度の圧力下で容量結合型高周波
グロー放電装置により周波数13.56MHz、放電電力24W、
基板温度220℃で一分間の処理を行なった。
こうして得られた処理基板の太陽光透過率Tgを測定す
ることにより、処理前後におけるTgの変化を調べ、耐プ
ラズマ性能の尺度とした。
ることにより、処理前後におけるTgの変化を調べ、耐プ
ラズマ性能の尺度とした。
第１表中、試料１−a,1−ｂは、太陽電池基板として
優れた特性を得るためにフッ素ドーピングを適当量とし
シート抵抗を低下させた従来の代表的基板である。これ
に対し１−c,1−ｄは、１−ａより1,1−ジフルオロエタ
ンガスを調整しフッ素量を低減させた基板である。第１
表よりプラズマ処理前後におけるTgを比較してみるとフ
ッ素濃度が低いSnO2:F膜ほどTgの低下が小さいことがわ
かる。なお、フッ素、塩素濃度の測定誤差は、それぞれ
フッ素±0.03重量％塩素±0.02重量％であった。
優れた特性を得るためにフッ素ドーピングを適当量とし
シート抵抗を低下させた従来の代表的基板である。これ
に対し１−c,1−ｄは、１−ａより1,1−ジフルオロエタ
ンガスを調整しフッ素量を低減させた基板である。第１
表よりプラズマ処理前後におけるTgを比較してみるとフ
ッ素濃度が低いSnO2:F膜ほどTgの低下が小さいことがわ
かる。なお、フッ素、塩素濃度の測定誤差は、それぞれ
フッ素±0.03重量％塩素±0.02重量％であった。
実施例２ 実施例１と同様の手順に従いSnO2:F膜の成膜条件のう
ち1,1−ジフルオロエタンガス、基板温度、水蒸気量を
適宜変更しSnO2:F膜を得た。得られたSnO2:F膜を実施例
１と同様に水素ガスプラズマに曝し、耐プラズマ性能を
評価した。その結果を第２表に示す。第２表よりプラズ
マ処理前後におけるTgの変化はフッ素塩素濃度が低いSn
O2:F膜ほどその低下が小さ ことがわかる。
ち1,1−ジフルオロエタンガス、基板温度、水蒸気量を
適宜変更しSnO2:F膜を得た。得られたSnO2:F膜を実施例
１と同様に水素ガスプラズマに曝し、耐プラズマ性能を
評価した。その結果を第２表に示す。第２表よりプラズ
マ処理前後におけるTgの変化はフッ素塩素濃度が低いSn
O2:F膜ほどその低下が小さ ことがわかる。
実施例３ 実施例２と同様の手順に従いSnO2:F膜の成膜条件のう
ち1,1−ジフルオロエタンガスを混合せず、基板温度、
水蒸気量を適宜変更し膜中の残留塩素濃度を調整したSn
O2:F膜を得た。得られたSnO2:F膜を実施例１と同様に水
素ガスプラズマに曝し、耐プラズマ性能を評価した。そ
の結果を第３表に示す。第３表ふっ素を含まないSnO2:F
膜は、プラズマ処理前後におけるTgの変化が、実施例２
のフッ素を含むSnO2:F膜に比べて小さいことがわかる。
実施例２と実施例３の比較により、SnO2膜の耐プラズマ
性能に対し、膜中の塩素濃度よりもフッ素濃度のほうが
より大きな影響を与えることがわかった。
ち1,1−ジフルオロエタンガスを混合せず、基板温度、
水蒸気量を適宜変更し膜中の残留塩素濃度を調整したSn
O2:F膜を得た。得られたSnO2:F膜を実施例１と同様に水
素ガスプラズマに曝し、耐プラズマ性能を評価した。そ
の結果を第３表に示す。第３表ふっ素を含まないSnO2:F
膜は、プラズマ処理前後におけるTgの変化が、実施例２
のフッ素を含むSnO2:F膜に比べて小さいことがわかる。
実施例２と実施例３の比較により、SnO2膜の耐プラズマ
性能に対し、膜中の塩素濃度よりもフッ素濃度のほうが
より大きな影響を与えることがわかった。
実施例４ 大きさが100×100mm、厚さ1.1mmの溶融石英ガラスを
十分洗浄乾燥しガラス基板とした。この基板上に以下の
ようにして透明電極を形成した。
十分洗浄乾燥しガラス基板とした。この基板上に以下の
ようにして透明電極を形成した。
テトラメチル錫と水蒸気、酸素ガス、および窒素ガス
よりなる混合気体を適当量混合し550℃程度に加熱され
た基板にCVD法により（塩素を含まない）SnO2膜を作製
した。得られた膜厚は0.2、0.4、0.6μｍであった。こ
の膜および実施例１中の１−ｂの条件で作製した0.2、
0.4、0.6μｍの膜について、実施例１と同様の条件で水
素プラズマに曝した。この結果テトラメチル錫から作製
した塩素を含まないSnO2膜にはプラズマ処理にともなう
Tgの低下が著しく少なく、耐プラズマ性能は膜中のフッ
素によるところが大きいことが結論された。（第４表） 実施例５ 実施例１および実施例２、実施例３で得られたSnO2:F
膜付きガラスを十分に洗浄乾燥した後、水素およびモノ
シランガス等を成分とする混合ガスを用いて170Pa程度
の圧力下で容量結合型高周波グロー放電装置を用いて非
晶質シリコ ン太陽電池をこれら基板上に形成した。非晶質シリコン
太陽電池の構成ならびに成膜条件は以下に示すとおりで
ある。
よりなる混合気体を適当量混合し550℃程度に加熱され
た基板にCVD法により（塩素を含まない）SnO2膜を作製
した。得られた膜厚は0.2、0.4、0.6μｍであった。こ
の膜および実施例１中の１−ｂの条件で作製した0.2、
0.4、0.6μｍの膜について、実施例１と同様の条件で水
素プラズマに曝した。この結果テトラメチル錫から作製
した塩素を含まないSnO2膜にはプラズマ処理にともなう
Tgの低下が著しく少なく、耐プラズマ性能は膜中のフッ
素によるところが大きいことが結論された。（第４表） 実施例５ 実施例１および実施例２、実施例３で得られたSnO2:F
膜付きガラスを十分に洗浄乾燥した後、水素およびモノ
シランガス等を成分とする混合ガスを用いて170Pa程度
の圧力下で容量結合型高周波グロー放電装置を用いて非
晶質シリコ ン太陽電池をこれら基板上に形成した。非晶質シリコン
太陽電池の構成ならびに成膜条件は以下に示すとおりで
ある。
（１）ｐ層 ａ−SiC:H 100Å モノシラン 55sccm メタン 15sccm ジボラン 30sccm 放電電力 5W 基板温度 220℃ （２）ｉ層 ａ−Si:H 4000Å モノシラン100sccm 放電電力 5W 基板温度 220℃ （３）ｎ層 μｃ−Si:H 500Å モノシラン 25sccm フォスフィン25sccm 放電電力 50W 基板温度 220℃ 以上の手順にしたがって形成された非晶質シリコン上
に裏面電極としてAl層を133Pa程度の圧力下で真空蒸着
し太陽電池とした。太陽電池の特性の評価はソーラーシ
ュミレータを用いAM1、100mW/cm2の疑似太陽光を非晶質
シリコン太陽電池に照射し行なった。結果は、第５表に
示される。表は従来品１−ａを１としたＶOC（開放電
圧）、ＩSC（短絡電流）、F.F（形状因子）、変換効
率、のそれぞれの値である。また、太陽電池の変換効率
（従来品との相対値）と、SnO2:F膜中のフッ素濃度との
関係を第１図に示した。
に裏面電極としてAl層を133Pa程度の圧力下で真空蒸着
し太陽電池とした。太陽電池の特性の評価はソーラーシ
ュミレータを用いAM1、100mW/cm2の疑似太陽光を非晶質
シリコン太陽電池に照射し行なった。結果は、第５表に
示される。表は従来品１−ａを１としたＶOC（開放電
圧）、ＩSC（短絡電流）、F.F（形状因子）、変換効
率、のそれぞれの値である。また、太陽電池の変換効率
（従来品との相対値）と、SnO2:F膜中のフッ素濃度との
関係を第１図に示した。
実施例１の基板を用いた太陽電池ではフッ素濃度が0.
23以下0.04重量％以上の基板で従来品より優れた特性を
示した。また実施例３のフッ素を含まない基板では実施
例３に述べたように耐プラズマ性能では優れていたもの
の、面積抵抗が高く従来品より良い特性とはならなかっ
た。
23以下0.04重量％以上の基板で従来品より優れた特性を
示した。また実施例３のフッ素を含まない基板では実施
例３に述べたように耐プラズマ性能では優れていたもの
の、面積抵抗が高く従来品より良い特性とはならなかっ
た。
（発明の効果） 以上のように本発明によれば、非晶質太陽電池におい
てその基板にSnO2:F膜を用いる際、膜中のフッ素濃度を
0.04ないし0.23重量 ％の範囲内に含有させ、塩素濃度を0.4重量％以下で含
有させれば、耐プラズマ性能に優れ良好な特性を示す太
陽電池を得ることが可能になった 本発明の太陽電池についてそのSnO2:F膜および非晶質
シリコン膜の原料また原料ガス流量比は本発明の実施例
に記載に限定されるものではないことは明らかである。
てその基板にSnO2:F膜を用いる際、膜中のフッ素濃度を
0.04ないし0.23重量 ％の範囲内に含有させ、塩素濃度を0.4重量％以下で含
有させれば、耐プラズマ性能に優れ良好な特性を示す太
陽電池を得ることが可能になった 本発明の太陽電池についてそのSnO2:F膜および非晶質
シリコン膜の原料また原料ガス流量比は本発明の実施例
に記載に限定されるものではないことは明らかである。
第１図は実施例５に記載したSnO2:F膜中のフッ素または
塩素濃度と非晶質シリコン太陽電池の交換効率との関係
を示す。
塩素濃度と非晶質シリコン太陽電池の交換効率との関係
を示す。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−227781（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−195149（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−46612（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−69405（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01L 31/04 - 31/078
Claims (1)
- 【請求項１】透明基板上に酸化錫の膜からなる透明電
極、非晶質シリコン層および電極をこの順で被着させた
非晶質太陽電池において、該透明電極中のフッ素はフッ
素濃度で0.04〜0.23重量％の範囲で含まれ、かつ、塩素
は塩素濃度で0.4重量％以下で含まれることを特徴とす
る非晶質太陽電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP64000904A JP2759998B2 (ja) | 1989-01-06 | 1989-01-06 | 非晶質太陽電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP64000904A JP2759998B2 (ja) | 1989-01-06 | 1989-01-06 | 非晶質太陽電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02181473A JPH02181473A (ja) | 1990-07-16 |
| JP2759998B2 true JP2759998B2 (ja) | 1998-05-28 |
Family
ID=11486668
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP64000904A Expired - Lifetime JP2759998B2 (ja) | 1989-01-06 | 1989-01-06 | 非晶質太陽電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2759998B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1115160A4 (en) | 1998-08-26 | 2006-01-04 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | PHOTOVOLTAIC DEVICE |
| JP2001036107A (ja) * | 1999-05-18 | 2001-02-09 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | 光電変換装置用基板およびこれを用いた光電変換装置 |
| US6602606B1 (en) | 1999-05-18 | 2003-08-05 | Nippon Sheet Glass Co., Ltd. | Glass sheet with conductive film, method of manufacturing the same, and photoelectric conversion device using the same |
| FR2856057B1 (fr) * | 2003-06-13 | 2007-03-30 | Saint Gobain | Traitement par projection de panneaux poses sur un support barriere |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63195149A (ja) * | 1987-02-10 | 1988-08-12 | Asahi Glass Co Ltd | 透明電導膜 |
| JPS63227781A (ja) * | 1987-03-13 | 1988-09-22 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | 透明導電膜の製造法 |
-
1989
- 1989-01-06 JP JP64000904A patent/JP2759998B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02181473A (ja) | 1990-07-16 |
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