JP3037466B2 - 光起電力素子 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は光起電力素子に関するも
のである。特にアモルファスシリコン（以下「ａ−Ｓ
ｉ：Ｈ」と略記する。）を用いた太陽電池等の光起電力
素子に関するものである。

【０００２】

【従来技術の説明】ａ−Ｓｉ：Ｈを太陽電池等の光起電
力素子に応用する研究は、W. E. Spear とP. G. Le Com
ber によるドーピングの成功（Solid State Communicat
ion, Vol.17, pp. 1193−1196, 1975）を基礎にして、
D. E. Carlson による光起電力素子の発明（ＵＳＰ４，
０６４，５２１）により始まった。

【０００３】近年ａ−Ｓｉ：Ｈを用いた光起電力素子
は、時計、小型計算機、外燈等に使用されている。しか
しながら、電力用にａ−Ｓｉ：Ｈ光起電力素子を用いる
には、変換効率、特性の経時的劣化等に問題がある。

【０００４】そこで、ａ−Ｓｉ：Ｈ光起電力素子の変換
効率を向上するために種々の試みが行われている。

【０００５】例えば、導電性基板とａ−Ｓｉ：Ｈの間に
透明導電層を設け、光起電力素子の短絡を防止したり、
反射増加作用により変換効率を向上させる試みがある
（特公昭５９−４３１０１号公報）。しかしながら、透
明導電層を設けることにより、変換効率は向上するもの
の、特性劣化の低減に対する効果は少なく、電力用の光
起電力素子としては改善の余地がある。特性劣化は光照
射によって引き起こされるので、光起電力素子の使用に
おける本質的な問題である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ａ−Ｓｉ：
Ｈ光起電力素子の向上された変換効率を維持しつつ、特
性劣化を低減することを目的としている。

【０００７】

【問題を解決するための手段】本発明は、従来技術にお
ける問題点を解決し、上記目的を達成すべく、本発明者
らが鋭意研究をを重ねた結果完成に至ったものである。

【０００８】本発明の光起電力素子は、導電性基板上
に、少なくとも、該導電性基板側より、亜鉛、インジウ
ム、錫、チタニウム及びカドミウムのうちの少なくとも
一つからなる酸化物または窒化物である透明導電層、ｎ
導電型のＳｉ原子を含有する非単結晶層、ｉ型のＳｉ原
子を含有する非単結晶層、及びｐ導電型のＳｉ原子を含
有する非単結晶層を積層してなる光起電力素子におい
て、前記ｎ導電型のＳｉ原子を含有する非単結晶層が、
リン、窒素、ひ素、アンチモンから選択される元素と透
明導電層を構成する元素である、亜鉛、インジウム、
錫、チタニウム及びカドミウムのうちの少なくとも一つ
の元素と酸素または窒素のうちの少なくとも一つの元素
を含有する微結晶質であることを特徴としている。

【０００９】上記構成の、本発明の光起電力素子の具体
的内容を以下に説明する。

【００１０】図１は、本発明の光起電力素子の典型的１
例を示す模式的説明図である。

【００１１】図１に示す本発明の光起電力素子は、導電
性基板１０１、透明導電層１０２、第１の導電型層（ｎ
型）１０３、ｉ型層１０４、第２の導電型層（ｐ型）１
０５、電極１０６から構成されている。

【００１２】図２は、従来の光起電力素子の典型的１例
を示す模式的説明図である。

【００１３】図２に示す従来の光起電力素子は、導電性
基板２０１、透明電導層２０２、第１の導電型層２０
３、ｉ型層２０４、第２の導電型層２０５、電極２０６
から構成されている。

【００１４】本発明の光起電力素子は、従来の光起電力
素子と比較して、第１の導電型層１０３に透明導電層１
０２を構成する元素を含有することが大きく違う点であ
る。本発明者らは、第１の導電型層１０３を微結晶質と
し更に透明導電層１０２を構成する元素を含有すること
が、光起電力素子の劣化低減に重要であることを見出し
た。

【００１５】透明導電層は第１の導電型層とは異なる機
能を担うものであり、従来は別異の構成よりなるもの以
外検討されていなかった。すなわち、異なる機能をであ
る以上、共通の元素を用いる等のアプローチは全く存在
しなかったといえる。共通の元素の存在により劣化特性
を最小限に抑え得るメカニズムについては後述する。以
下、本発明の光起電力素子を構成する各層について詳し
く説明する。導電性基板 導電性基板は、導電性材料であってもよく、絶縁性材料
または導電性材料で支持体を形成し、その上に導電性処
理をしたものであってもよい。

【００１６】導電性支持体としては、例えば、ＮｉＣ
ｒ，ステンレス（ＳＵＳ），Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ａｕ，
Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｔｉ，Ｐｔ，Ｐｂ等の金属またはこれ
らの合金が挙げられる。

【００１７】電気絶縁性支持体としては、ポリエステ
ル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、
ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド等の合
成樹脂のフィルム、またはシート、ガラス、セラミック
ス、紙等が挙げられる。これらの電気絶縁性支持体は、
好適には少なくともその一方の表面を導電性処理し、該
導電性処理された表面側に光起電力層を設けるのが望ま
しい。

【００１８】該導電性処理は、Ａｇ，Ａｌ，Ａｕ，Ｃ
ｒ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｔｌ，Ｖ，
Ｚｎ等の金属またはこれらの合金の薄膜を真空蒸着、電
子ビーム蒸着、スパッタリング等でその表面に設け、ま
たは前記金属でその表面をラミネート処理して、その表
面に導電性を付与する。

【００１９】支持体の形状は平滑表面または凹凸表面の
板状、ベルト状または円筒状等であることができ、その
厚さは所望通りの光起電力素子を形成し得るように適宜
決定するが、光起電力素子としての可撓性が要求される
場合には、支持体としての機能が充分発揮される範囲内
で可能な限り薄くすることができる。しかしながら、支
持体の製造上および取り扱い上、機械的強度等の点か
ら、通常は１０μｍ以上とされる。透明導電層 本発明において用いられる透明導電層としては、透明導
電層側から光照射を行う場合は、太陽や白色蛍光灯等か
らの光を半導体層内に効率よく吸収させるために、また
透明導電層の反対側から光照射を行う場合は、半導体層
で吸収されなかった光を反射増加膜として効率よく半導
体層へ反射するために、光の透過率が８５％以上である
のが望ましい。さらに、電気的には光起電力素子の出力
に対して抵抗成分とならぬようにシート抵抗値は１００
Ω以下であることが望ましい。このような特性を備えた
材料としてＳｎＯ₂ ，Ｉｎ₂ Ｏ₃ ，ＩＴＯ（ＳｎＯ₂ ＋
Ｉｎ₂ Ｏ₃ ），ＺｎＯ，ＣｄＯ，Ｃｄ₂ ＳｎＯ₄ ，Ｔｉ
Ｏ₂ ，Ｔｉ₃ Ｎ₄ 等の金属酸化物や窒化物等が挙げられ
る。

【００２０】これらの作成方法としては、抵抗加熱蒸着
法、電子ビーム加熱蒸着法、スパッタリング法、スプレ
ー法等を用いることができ所望に応じて適宜選択され
る。第１の導電型層 本発明の光起電力素子における第１の導電型層は前記問
題点を解決するものであり、また、光起電力素子の起電
力や光電流を支配する重要な層である。

【００２１】本発明者らが鋭意検討を行った結果、第１
の導電型の材料としては、シリコン含有の微結晶半導体
が適し、特に水素化／およびハロゲン化微結晶シリコン
半導体が適するものであることが判った。微結晶シリコ
ンの粒径は、好ましくは３nm〜２０nmであり、最適には
３nm〜１０nmである。上記粒径の範囲において、本発明
の効果が顕著に発揮される。水素／ハロゲン原子の含有
量は、好ましくは１原子％〜１０原子％であり、最適に
は１原子％〜７原子％である。上記含有量の範囲におい
て欠陥の少い、高品質な微結晶シリコン半導体が得られ
る。

【００２２】更にこの第１の導電層に透明導電層を構成
する元素を含有させることにより、劣化を低減する効果
が発揮される。現時点においては、劣化を低減する効果
が得られるメカニズムは完全には解明されてはいないも
のの、推察するに、第１の導電層に透明導電層を構成す
る元素を含有させることにより、透明導電層と第１の導
電層の界面での整合性がよくなり、キャリアの注入性が
改善されるので、光起電力素子におけるキャリアの流れ
もよくなり、光起電力素子に劣化を引き起こす無駄な負
荷がかからないためと、第１の導電層に透明導電層を構
成する元素を積極的に含有させるため、第１の導電層内
にこれらの元素が強固な結合で取り込まれるため、透明
導電層中の元素がｉ型層中に拡散するのを防ぎ、ｉ型層
の品質が低下しないため、劣化が低減されると考える。

【００２３】ここに透明導電層を構成する元素を含有す
るとは、透明導電層と第１の導電型層に共通の元素が少
なくとも１つ存在していることをいう。ただし、その元
素は透明導電層における主要元素であることが好まし
く、非主要元素である場合は、共通元素を有することに
よる効果が小さくなる。

【００２４】含有し得る元素としては、Ｓｎ，Ｉｎ，Ｚ
ｎ，Ｃｄ，Ｔｉ，Ｏ，Ｎから、透明導電層の構成に応じ
て選択することができ、これらの元素の含有量は、鋭意
検討した結果、好ましくは、０．１原子ｐｐｍ〜１原子
％、さらに好ましくは１原子ｐｐｍ〜１０００原子ｐｐ
ｍ、最適には１０原子ｐｐｍ〜１００原子ｐｐｍであ
る。

【００２５】また、鋭意検討の結果、これらの元素を含
有するのは、第１の導電層の全層領域でもよいし、一部
層領域でもよく、元素の含有量は均一でもよいし、層厚
方向に不均一でもよい。すなわち、それら元素の分布を
特にコントロールすることなく成膜すれば足りる。な
お、これら元素の含有量は２次イオン質量分析法等によ
り測定することができる。

【００２６】第１の導電型層の導電型はｎ型である。第
１の導電型層に含有される添加物としては、周期律表第
ＶＡ族元素が適している。その中で特に最適なリン
（Ｐ）、窒素（Ｎ）、ひ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓ
ｂ）を本発明に用いる。

【００２７】

【００２８】加えて、第１の導電型層に含有される添加
物の含有量は、好ましくは、０．１原子％〜２０原子％
であり、最適には０．５原子％〜１０原子％である。

【００２９】第１の導電型の電気特性としては、前記各
条件内で活性化エネルギーが０．２ｅＶ以下のものが好
ましく、０．１ｅＶ以下のものが最適である。また比抵
抗としては、１０Ωcm以下が好ましく、１Ωcm以下が最
適である。

【００３０】第１の導電型の層厚は、好ましくは１nm〜
５０nm、最適には３nm〜１０nmである。

【００３１】さらに、第１の導電型層側から光照射を行
う場合で、第１の導電型層での光吸収をより少なくする
ためには、非単結晶炭化シリコンを用いるのが最適であ
る。非単結晶炭化シリコン中の炭素含有量は、好ましく
は５原子％〜５０原子％、最適には１０原子％〜３０原
子％である。他の条件は、前記非単結晶シリコンを用い
た第１の導電型層と同等にすることが望ましい。ｉ型層 本発明において、ｉ型層は、照射光に対してキャリアを
発生、輸送する重要な層である。ｉ型層に適したシリコ
ン原子を含有する非単結晶材料としてはアモルファスシ
リコン（微結晶シリコンを含む）が挙げられる。アモル
ファスシリコンの中でも特に水素化アモルファスシリコ
ン、水素化／およびハロゲン化アモルファスシリコンが
適している。

【００３２】またアモルファスシリコン中に含有される
水素またはハロゲンの含有量は、好ましくは１原子％〜
４０原子％であり、最適には５原子％〜２０原子％であ
る。

【００３３】また、さらに、本発明において、ｉ型層
は、開放電圧を増加させるためには、非単結晶材料とし
ては、アモルファス炭化シリコン（微結晶炭化シリコン
を含む）が挙げられる。特に水素化およびハロゲン化し
たアモルファス炭化シリコンが適している。

【００３４】炭素原子の含有量は、好ましくは３原子％
〜３０原子％であり、最適には５原子％〜２０原子％で
ある。

【００３５】また水素原子とハロゲン原子の含有量は、
好ましくは１原子％〜４０原子％であり、最適には５原
子％〜２０原子％である。

【００３６】また、さらに、本発明において、ｉ型層
は、長波長感度を向上させ短絡電流を増加させるため
に、非単結晶材料としては、アモルファスシリコンゲル
マニウム（微結晶シリコンゲルマニウムを含む）が挙げ
られる。特に水素化およびハロゲン化したアモルファス
シリコンゲルマニウムが適している。

【００３７】ゲルマニウム原子の含有量は、好ましく
は、５原子％〜７０原子％であり、最適には、１０原子
％〜６０原子％である。

【００３８】また水素原子とハロゲン原子の含有量は、
好ましくは１原子％〜４０原子％であり、最適には５原
子％〜２０原子％である。

【００３９】ｉ型層の層厚は、本発明の光起電力素子の
特性を左右する重要なパラメータである。ｉ型層の好ま
しい層厚は１００nm〜１０００nmであり、最適な層厚は
２００nm〜６００nmである。

【００４０】この層厚は、ｉ型層の吸光係数や光源のス
ペクトルを考慮し上記範囲内で設計することが望ましい
ものである。第２の導電型層 本発明において、第２の導電型層は、光起電力素子の起
電力や光電流を支配する重要な層である。

【００４１】第２の導電型の材料としては、シリコン含
有の非単結晶半導体が適し、特に水素化／およびハロゲ
ン化アモルファスシリコン（微結晶シリコンを含む）半
導体が適するものである。またさらに限定すれば、アモ
ルファスシリコン中の微結晶シリコンが最適である。微
結晶シリコンの粒径は、好ましくは３nm〜２０nmであ
り、最適には３nm〜１０nmである。

【００４２】また水素／ハロゲン原子の含有量は、微結
晶シリコンの場合には、好ましくは１原子％〜１０原子
％であり、最適には１原子％〜７原子％である。

【００４３】水素／ハロゲン原子の含有量は、アモルフ
ァスシリコンの場合には、好ましくは１原子％〜４０原
子％であり、最適には５原子％〜２０原子％である。

【００４４】第２の導電型層の導電型はｐ型である。第
２の導電型層に含有される添加物としては、周期律表第
IIIＡ族元素が適している。その中で特にホウ素
（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）が最
適である。

【００４５】

【００４６】加えて、第２の導電型層に含有される添加
物の含有量は、好ましくは、０．１原子％〜２０原子％
であり、最適には０．５原子％〜１０原子％である。

【００４７】第２の導電型の電気特性としては、前記各
条件内で活性化エネルギーが０．２ｅＶ以下のものが好
ましく、０．１ｅＶ以下のものが最適である。また、比
抵抗としては、１０Ωcm以下が好ましく、１Ωcmが最適
である。

【００４８】第２の導電型の層厚は、好ましくは１nm〜
５０nm、最適には３nm〜１０nmである。

【００４９】さらに、第２の導電型層側から光照射を行
う場合で、第２の導電型層での光吸収をより少なくする
ためには、非単結晶炭化シリコンを用いるのが最適であ
る。非単結晶炭化シリコン中の炭素含有量は、好ましく
は５原子％〜５０原子％、最適には１０原子％〜３０原
子％である。他の条件は、前記非単結晶シリコンを用い
た第２の導電型層と同等にすることが望ましい。電極 本発明において用いられる電極としては、電極側から光
照射を行う場合は、太陽や白色蛍光灯等からの光を半導
体層内に効率よく吸収させるために、光の透過率が８５
％以上であるのが望ましい。さらに、電気的には光起電
力素子の出力に対して抵抗成分とならぬようにシート抵
抗値は１００Ω以下であることが望ましい。このような
特性を備えた材料としてＳｎＯ₂ ，Ｉｎ₂ Ｏ₃ ，ＩＴＯ
（ＳｎＯ₂ ＋Ｉｎ₂ Ｏ₃ ），ＺｎＯ，ＣｄＯ，Ｃｄ₂ Ｓ
ｎＯ₄ ，ＴｉＯ₂ ，Ｔｉ₃ Ｎ₄ 等の金属酸化物や、Ａ
ｕ，Ａｌ，Ｃｕ等の金属を極めて薄く半透明状に成膜し
た金属薄膜等が挙げられる。

【００５０】また本発明において用いられる電極として
は、導電性基板側から光照射を行う場合は、電気的には
光起電力素子の出力に対して抵抗成分となるぬようにシ
ート抵抗値は１００Ω以下であることが望ましい。この
ような特性を備えた材料として、Ａｇ，Ａｌ，Ａｕ，Ｃ
ｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｍｏ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐ
ｔ，Ｚｎ等の金属またはこれらの合金等が挙げられる。
また、半導体層で吸収しきれなかった光を効率よく半導
体層へ反射するために、半導体層と該電極の間に反射増
加膜を設けてもよい。該反射増加膜は、光の透過率が８
５％以上であるのが望ましい。さらに、電気的には光起
電力素子の出力対して抵抗成分とならぬようにシート抵
抗値は１００Ω以下であることが望ましい。このような
特性を備えた材料としてＳｎＯ₂ ，Ｉｎ₂ Ｏ₃ ，ＩＴＯ
（ＳｎＯ₂ ＋Ｉｎ₂ Ｏ₃ ），ＺｎＯ，ＣｄＯ，Ｃｄ₂ Ｓ
ｎＯ₄ ，Ｔｉｏ₂ ，Ｔｉ₃ Ｎ₄ 等の金属酸化物等が挙げ
られる。

【００５１】これらの作成方法としては、抵抗加熱蒸着
法、電子ビーム加熱蒸着法、スパッタリング法、スプレ
ー法等を用いることができ所望に応じて適宜選択され
る。

【００５２】以上説明した層構成の他にも、必要により
光反射等の層を導電性基板上に形成した構成にしてもよ
い。

【００５３】本発明において、第１の導電型層、ｉ型
層、第２の導電型層は、ＤＣグロー放電分解法、ＲＦグ
ロー放電分解法、マイクロ波グロー放電分解法等で形成
するのが適している。

【００５４】前記グロー放電分解法に適した原料ガスと
して次のものが挙げられる。

【００５５】本発明において使用されるＳｉ供給用の原
料ガスとしては、ＳｉＨ₄ ，Ｓｉ₂Ｈ₆ ，Ｓｉ₃ Ｈ₈ ，
Ｓｉ₄ Ｈ₁₀等のガス状態の、またはガス化し得る水素化
珪素（シラン類）が有効に使用されるものとして挙げら
れ、殊に、層作成作業の扱い易さ、Ｓｉ供給効率のよさ
等の点でＳｉＨ₄ ，Ｓｉ₂ Ｈ₆ が好ましいものとして挙
げられる。

【００５６】本発明において使用されるハロゲン原子供
給用の原料ガスとして有効なのは、多くのハロゲン化合
物が挙げられ、例えばハロゲンガス、ハロゲン化物、ハ
ロゲン間化合物、ハロゲンで置換されたシラン誘導体等
のガス状態のまたはガス化し得るハロゲン化合物が好ま
しく挙げられる。

【００５７】また、さらには、シリコン原子とハロゲン
原子とを構成元素とするガス状態のまたはガス化し得
る、ハロゲン原子を含む珪素化合物も有効なものとして
本発明においては挙げることができる。

【００５８】本発明において好適に使用し得るハロゲン
化合物としては、具体的にはフッ素、塩素、臭素、ヨウ
素のハロゲンガス、ＢｒＦ，ＣｌＦ，ＣｌＦ₃ ，ＢｒＦ
₅ ，ＢｒＦ₃ ，ＩＦ₃ ，ＩＦ₇ ，ＩＣｌ，ＩＢｒ等のハ
ロゲン間化合物を挙げることができる。

【００５９】ハロゲン原子を含む珪素化合物、いわゆ
る、ハロゲン原子で置換されたシラン誘導体としては、
具体的には例えばＳｉＦ₄ ，Ｓｉ₂ Ｆ₆ ，ＳｉＣｌ₄ ，
ＳｉＢｒ₄ 等のハロゲン化珪素が好ましいものとして挙
げることができる。

【００６０】本発明においては、ハロゲン原子供給用の
原料ガスとして上記されたハロゲン化合物あるいはハロ
ゲン原子を含む珪素化合物が有効なものとして使用され
るものであるが、その他に、ＨＦ，ＨＣｌ，ＨＢｒ，Ｈ
Ｉ等のハロゲン化水素、ＳｉＨ₃ Ｆ，ＳｉＨ₂ Ｆ₂ ，Ｓ
ｉＨＦ₃ ，ＳｉＨ₂ Ｉ₂ ，ＳｉＨ₂ Ｃｌ₂ ，ＳｉＨＣｌ
₃ ，ＳｉＨ₂ Ｂｒ₂ ，ＳｉＨＢｒ₃ 等のハロゲン置換水
素化珪素、等々のガス状態のあるいはガス化し得る、水
素原子を構成要素の１つとするハロゲン化物も有効な原
料ガスとして挙げることができる。

【００６１】これらの水素原子を含むハロゲン化物は、
層形成の際に形成される層中にハロゲン原子の供給と同
時に電気的あるいは光電的特性の制御に極めて有効な水
素原子も供給されるので、本発明においては好適なハロ
ゲン原子供給用の原料ガスとして使用される。

【００６２】水素原子供給用の原料ガスとしては、上記
の他にＨ₂ 、あるいはＳｉＨ₄ ，Ｓｉ₂ Ｈ₆ ，Ｓｉ₃ Ｈ
₈ ，Ｓｉ₄ Ｈ₁₀等の水素珪素が挙げられる。

【００６３】本発明において、ゲルマニウム原子供給用
ガスとしては、ＧｅＨ₄ ，Ｇｅ₂ Ｈ₆ ，Ｇｅ₃ Ｈ₈ ，Ｇ
ｅ₄ Ｈ₁₀，Ｇｅ₅ Ｈ₁₂，Ｇｅ₅ Ｈ₁₄，Ｇｅ₇ Ｈ₁₆，Ｇｅ
₈Ｈ₁₈，Ｇｅ₉ Ｈ₂₀等の水素化ゲルマニウムや、ＧｅＨ
ｆ₃ ，ＧｅＨ₂ Ｆ₂ ，ＧｅＨ₃ Ｆ，ＧｅＨＣｌ₃ ，Ｇｅ
Ｈ₂ Ｃｌ₂ ，ＧｅＨ₃ Ｃｌ，ＧｅＨＢｒ₃ ，ＧｅＨ₂Ｂ
ｒ₂ ，ＧｅＨ₃ Ｂｒ，ＧｅＨＩ₃ ，ＧｅＨ₂ Ｉ₂ ，Ｇｅ
Ｈ₃ Ｉ等の水素化ハロゲン化ゲルマニウム等の水素原子
を構成要素の１つとするハロゲン化物、ＧｅＦ₄ ，Ｇｅ
Ｃｌ₄ ，ＧｅＢｒ₄ ，ＧｅＩ₄ ，ＧｅＦ₂ ，ＧｅＣｌ
₂ ，ＧｅＢｒ₂ ，ＧｅＩ₂ 等のハロゲン化ゲルマニウム
等のゲルマニウム化合物が挙げられる。炭素原子供給用
の原料となる炭素原子含有化合物としては、例えば炭素
数１〜４の飽和炭化水素、炭素数２〜４のエチレン系炭
化水素、炭素数２〜３のアセチレン系炭化水素等が挙げ
られる。

【００６４】具体的には、飽和炭化水素としては、メタ
ン（ＣＨ₄ ），エタン（Ｃ₂ Ｈ₆ ）、プロパン（Ｃ₃ Ｈ
₈ ）、ｎ−ブタン（ｎ−Ｃ₄ Ｈ₁₀）、ペンタン（Ｃ₅ Ｈ
₁₂）、エチレン系炭化水素としては、エチレン（Ｃ₂ Ｈ
₄ ）、プロピレン（Ｃ₃ Ｈ₆）、ブテン−１（Ｃ₄ Ｈ
₈ ）、ブテン−２（Ｃ₄ Ｈ₈ ）、イソブチレン（Ｃ₄ Ｈ
₈ ）、ペンテン（Ｃ₅ Ｈ₁₀）、アセチレン系炭化水素と
しては、アセチレン（Ｃ₂ Ｈ₂ ）、メチルアセチレン
（Ｃ₃ Ｈ₄ ）、ブチン（Ｃ₄ Ｈ₆ ）等が挙げられる。Ｓ
ｉとＣとＨとを構成原子とする原料ガスとしては、Ｓｉ
（ＣＨ₃ ）₄，Ｓｉ（Ｃ₂ Ｈ₄ ）₄ 等のケイ化アルキル
を挙げることができる。第 III族原子または第Ｖ族原子
の含有される層を形成するのにグロー放電を用いる場
合、該層形成用の原料ガスとなる出発物質は、前記した
シリコン原子用の出発物質の中から適宜選択したもの
に、第 III族原子または第Ｖ族原子原子供給用の出発物
質が加えられたものである。そのような第 III族原子ま
たは第Ｖ族原子供給用の出発物質としては、第III 族原
子または第Ｖ族原子を構成原子とするガス状態の物質ま
たはガス化し得る物質をガス化したものであれば、いず
れのものであってもよい。

【００６５】本発明において第 III族原子供給用の出発
物質として有効に使用されるものとしては、具体的には
硼素原子供給用として、Ｂ₂ Ｈ₆ ，Ｂ₄ Ｈ₁₀，Ｂ₅ Ｈ
₉ ，Ｂ₅ Ｈ₁₁，Ｂ₆ Ｈ₁₀，Ｂ₆ Ｈ₁₂，Ｂ₆ Ｈ₁₄等の水素
化硼素、ＢＦ₃ ，ＢＣｌ₃ ，ＢＢｒ₃ 等のハロゲン化硼
素等を挙げることができるが、この他ＡｌＣｌ₃ ，Ｇａ
Ｃｌ₃ ，ＩｎＣｌ₃ ，ＴｌＣｌ₃ 等も挙げられることが
できる。

【００６６】本発明において第Ｖ族原子供給用の出発物
質として、有効に使用されるものとしては、具体的には
燐原子供給用としては、ＰＨ₃ ，Ｐ₂ Ｈ₄ 等の水素化
燐、ＰＨ₄ Ｉ，ＰＦ₃ ，ＰＦ₅ ，ＰＣｌ₃ ，ＰＣｌ₅ ，
ＰＢｒ₃ ，ＰＢｒ₅ ，ＰＩ₃ ，ＡｓＨ₃ ，ＡｓＦ₃ ，Ａ
ｓＣｌ₃ ，ＡｓＢｒ₃ ，ＡｓＦ₅ ，ＳｂＨ₃ ，Ｓｂ
Ｆ₃，ＳｂＦ₅ ，ＳｂＣｌ₃ ，ＳｂＣｌ₅ ，ＢｉＨ₃ ，
ＢｉＣｌ₃ ，ＢｉＢｒ₃ ，Ｎ₂ ，ＮＨ₃ ，Ｈ₂ ＮＮＨ
₂ ，ＨＮ₃ ，ＮＨ₄ Ｎ₃ ，Ｆ₃ Ｎ，Ｆ₄ Ｎ₂ 等も挙げる
ことができる。

【００６７】本発明において、亜鉛原子供給用ガスとし
ては、Ｚｎ（ＣＨ₃ ）₂ ，Ｚｎ（Ｃ ₂ Ｈ₅ ）₂ 等をバブ
リング装置を用いて、Ａｒ，Ｈｅ等の不活性ガスをキャ
リアーガスとしてバブリングしガス化したもの、または
加熱して沸騰させてガス化したものを挙げることができ
る。

【００６８】本発明において、インジウム原子供給用ガ
スとしては、Ｉｎ（ＣＨ₃ ）₃ ，Ｉｎ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ ，
Ｉｎ（₃ Ｈ₇ ）₃ ，Ｉｎ（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₃ 等をバブリング
装置を用いて、Ａｒ，Ｈｅ等の不活性ガスをキャリアー
ガスとしてバブリングしガス化したもの、または加熱し
て沸騰させてガス化したものを挙げることができる。本
発明において、錫原子供給用ガスとしては、ＳｎＨ₄
や、ＳｎＣｌ₄ ，ＳｎＢｒ₄ ，Ｓｎ（ＣＨ₃ ）₄ ，Ｓｎ
（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₄ ，Ｓｎ（Ｃ₃ Ｈ₇ ）₄，Ｓｎ（Ｃ₄ Ｈ
₉ ）₄ 等をバブリング装置を用いて、Ａｒ，Ｈｅ等の不
活性ガスをキャリアーガスとしてバブリングしガス化し
たもの、または加熱して沸騰させてガス化したものを挙
げることができる。

【００６９】本発明において、チタニウム原子供給用ガ
スとしては、ＴｉＣｌ₄ ，ＴｉＢｒ₄ ，Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ
₅ ）₄ ，Ｔｉ（ＯＣ₃ Ｈ₇ ）₄ ，Ｔｉ（ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₄
等をバブリング装置を用いて、Ａｒ，Ｈｅ等の不活性ガ
スをキャリアーガスとしてバブリングしガス化したも
の、または加熱して沸騰させてガス化したものを挙げる
ことができる。

【００７０】本発明において、カドニウム原子供給用ガ
スとしては、Ｃｄ（ＣＨ₃ ）₂ ，Ｃｄ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ ，
Ｃｄ（Ｃ₃ Ｈ₇ ）₂ ，Ｃｄ（Ｃ₄Ｈ₉ ）₂ 等をバブリン
グ装置を用いて、Ａｒ，Ｈｅ等の不活性ガスをキャリア
ーガスとしてバブリングしガス化したもの、または加熱
して沸騰させてガス化したものを挙げることができる。

【００７１】本発明において、酸素原子供給用ガスとし
ては、酸素（Ｏ₂）、オゾン（Ｏ₃）、一酸化窒素（Ｎ
Ｏ）、二酸化窒素（ＮＯ₂ ）、一二酸化窒素（Ｎ₂
Ｏ）。三二酸化窒素（Ｎ₂ Ｏ₃ ）、四三酸化窒素（Ｎ₂
Ｏ₄ ）、五二酸化窒素（Ｎ₂ Ｏ₅）、三酸化窒素（ＮＯ₃
）、シリコン原子（Ｓｉ）と酸素原子（Ｏ）と水素原
子（Ｈ）とを構成原子とする例えば、ジシロキサン（Ｈ
₂ ＳｉＯＳｉＨ₃ ）、トリシロキサン（Ｈ₃ ＳｉＯＳｉ
Ｈ₂ ＯＳｉＨ₃ ）等の低級シロキサン等を挙げることが
できる。

【００７２】本発明において、窒素原子供給用ガスとし
ては、窒素（Ｎ₂）、アンモニア（ＮＨ₃ ）、ヒドラジ
ン（Ｈ₂ ＮＮＨ₂ ）、アジ化水素（ＨＮ₃ ）、アンモニ
ウム（ＮＨ₄ Ｎ₃ ）等のガス状またはガス化し得る窒
素、窒素物およびアジ化物等の窒素化合物を挙げること
ができる。この他に、窒素原子の供給に加えて、ハロゲ
ン原子の供給も行える点から、三弗化窒素（Ｆ₃ Ｎ）、
四弗化窒素（Ｆ₄ Ｎ₂ ）等のハロゲン化窒素化合物を挙
げることができる。

【００７３】本発明において、第１の導電性のＳｉ原子
を含有する非単結晶層を微結晶質とするには高い放電電
力により分解する、多量のＨ₂ガスで希釈する、高い基
板湿度で成膜する等により行うことができる。

【００７４】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。実施例１ マイクロ波（以下「μＷ」と略記する。）グロー放電分
解法によって本発明の光起電力素子を形成した。

【００７５】図３に原料ガス供給装置１０２０と堆積装
置１０００からなるμＷグロー放電分解法による光起電
力素子の製造装置を示す。

【００７６】図中の１０７１〜１０７６のガスボンベに
は、本発明の各々の層を形成するための原料ガスが密封
されており、１０７１はＳｉＨ₄ ガスボンベ、１０７２
はＨ₂ ガスボンベ、１０７３はＨ₂ ガスで１０％に希釈
されたＢ₂ Ｈ₆ ガス（以下「Ｂ₂ Ｈ₆ ／Ｈ₂ 」と略記す
る。）ボンベ、１０７４はＨ₂ ガスで１０％に希釈され
たＰＨ₃ ガス（以下「ＰＨ₃／Ｈ₂ 」と略記する。）ボ
ンベ、１０７５はＨ₂ガスで０．１％に希釈されたＮＯ
ガス（以下「ＮＯ／Ｈｅ」と略記する。）ボンベ、１０
７６はＺｎ（ＣＨ₃ ）₂ を充填し、Ｈｅガスをキャリア
ーガスとして用いた、バブリング装置（以下「Ｚｎ（Ｃ
Ｈ₃ ）₂／Ｈｅガスボンベ」と略記する。）である。ま
た、予め、ガスボンベ１０７１〜１０７６を取り付ける
際に、各々のガスを、バルブ１０５１〜１０５６から流
入バルブ１０３１〜１０３６のガス配管内に導入してあ
る。

【００７７】図中１００４は導電性基板であり、５０mm
角、厚さ１mmのステンレス（ＳＵＳ４３０ＢＡ）製で、
表面に鏡面加工を施して、スパッタリング法により、光
反射層として銀薄膜を１００nm蒸着し、さらに、導電性
基板上に透明導電層としてスパッタリング法により、Ｚ
ｎＯ薄膜を１μｍ蒸着してある。

【００７８】まず、ガスボンベ１０７１よりＳｉＨ₄ ガ
ス、ガスボンベ１０７２よりＨ₂ ガス、ガスボンベ１０
７３よりＢ₂ Ｈ₆ ／Ｈ₂ ガス、ガスボンベ１０７４より
ＰＨ₃ ／Ｈ₂ ガス、ガスボンベ１０７５よりＮＯ／Ｈｅ
ガス、ガスボンベ１０７６よりＺｎ（ＣＨ₃ ）₂ ／Ｈｅ
ガスを、バルブ１０５１〜１０５６を開けて導入し、圧
力調整器１０６１〜１０６６により各ガス圧力を約２kg
／cm² に調整した。

【００７９】次に、流入バルブ１０３１〜１０３６、堆
積室１００１のリークバルブ１００９が閉じられている
ことを確認し、また、流出バルブ１０４１〜１０４６、
補助バルブ１００８が開かれていることを確認して、コ
ンダクタンス（バタフライ型）バルブ１００７を全開に
して、不図示の真空ポンプにより堆積室１００１および
ガス配管内を排気し、真空計１００６の読みが約１×１
０^-4Torrになった時点で補助バルブ１００８、流出バル
ブ１０４１〜１０４６を閉じた。

【００８０】次に、流入バルブ１０３１〜１０３６を徐
々に開けて、各々のガスをマスフローコントローラー１
０２１〜１０２６内に導入した。

【００８１】以上のようにして成膜の準備が完了した
後、基板１００４上に、第１の導電型層としてｎ型層、
ｉ型層、第２の導電型層としてｐ型層の成膜を行った。

【００８２】ｎ型層を形成するには、基板１００４を加
熱ヒータ１００５により３５０℃に加熱し、流出バルブ
１０４１，１０４２，１０４４〜１０４６および補助バ
ルブ１００８を徐々に開いて、ＳｉＨ₄ ガス、Ｈ₂ガ
ス、ＰＨ₃ ／Ｈ₂ ガス、ＮＯ／Ｈｅガス、Ｚｎ（ＣＨ
₃ ）₂ ／Ｈｅガスをガス導入管１００３を通じて堆積室
１００１内に流入させた。このとき、ＳｉＨ₄ ガス流量
が１０sccm，Ｈ₂ガス流量が１００sccm，ＰＨ₃ ／Ｈ₂ガ
ス流量が３sccm，ＮＯ／Ｈｅガス流量が１sccm，Ｚｎ
（ＣＨ₃ ）₂ が１×１０^-7mol ／min となるように各々
のマスフローコントローラ１０２１，１０２２，１０２
４〜１０２６で調整した。堆積室１００１内の圧力は、
２０mTorr となるように真空計１００６を見ながらコン
ダクタンスバルブ１００７の開口を調整した。その後、
不図示のμＷ電源の電力を４００ｍＷ／cm³ に設定し、
不図示の導波管、導波部１０１０および誘電体窓１００
２を通じて堆積室１００１内にμＷ電力を導入し、μＷ
グロー放電を生起させ、透明導電層上にｎ型層の形成を
開始し、層厚１０nmのｎ型層を形成したところでμＷグ
ロー放電を止め、流出バルブ１０４１，１０４２，１０
４４〜１０４６および補助バルブ１００８を閉じて、堆
積室１００１内へのガス流入を止め、ｎ型層の形成を終
えた。

【００８３】次に、ｉ型層を形成すには、基板１００４
を加熱ヒータ１００５により３５０℃に加熱し、流出バ
ルブ１０４１，１０４２および補助バルブ１００８を徐
々に開いて、ＳｉＨ₄ ガス、Ｈ₂ ガスをガス導入管１０
０３を通じて堆積室１００１内に流入させた。このと
き、ＳｉＨ₄ ガス流量が１００sccm，Ｈ₂ ガス流量が２
００sccmとなるように各々のマスフローコントローラ１
０２１，１０２２で調整した。堆積室１００１内の圧力
は、５ｍTorrとなるように真空計１００６を見ながらコ
ンダクタンスバルブ１００７の開口を調整した。次に、
バイアス電源１０１１の高周波（以下「ＲＦ」と略記す
る。）バイアスを２０ｍＷ／cm³ 、直流バイアスを基板
１００４に対して５０ｖに設定し、バイアス棒１０１２
に印加した。その後、不図示のμＷ電源の電力を２００
ｍＷ／cm³ に設定し、不図示の導波管、導波部１０１０
および誘電体窓１００２を通じて堆積室１００１内にμ
Ｗ電力を導入し、μＷグロー放電を生起させ、ｎ型層上
にｉ型層の形成を開始し、層厚４００nmのｉ型層を形成
したところでμＷグロー放電を止め、バイアス電源１０
１１の出力を切り、ｉ型層の形成を終えた。

【００８４】次に、ｐ型層を形成すには、基板１００４
を加熱ヒータ１００５により３００℃に加熱し、流出バ
ルブ１０４３を徐々に開いて、ＳｉＨ₄ ガス、Ｈ₂ ガ
ス、Ｂ₂ Ｈ₆ ／Ｈ₂ ガスをガス導入管１００３を通じて
堆積室１００１内に流入させた。このとき、ＳｉＨ₄ ガ
ス流量が１０sccm，Ｈ₂ ガス流量が１００sccm，Ｂ₂ Ｈ
₆ ／Ｈ₂ ガス流量が５sccmとなるように各々のマスフロ
ーコントローラ１０２１〜１０２３で調整した。堆積室
１００１内の圧力は、２０ｍTorrとなるように真空計１
００６を見ながらコンダクタンスバルブ１００７の開口
を調整した。その後、不図示のμＷ電源の電力を４００
ｍＷ／cm³ に設定し、不図示の導波管、導波部１０１０
および誘電体窓１００２を通じて堆積室１００１内にμ
Ｗ電力を導入し、μＷグロー放電を生起させ、ｉ型層上
にｐ型層の形成を開始し、層厚５nmのｐ型層を形成した
ところでμＷグロー放電を止め、流出バルブ１０４１〜
１０４３および補助バルブ１００８を閉じて、堆積室１
００１内へのガス流入を止め、ｐ型層の形成を終えた。

【００８５】それぞれの層を形成する際に、必要なガス
以外の流出バルブ１０４１〜１０４６は完全に閉じられ
ていることはいうまでもなく、また、それぞれのガスが
堆積室１００１内、流出バルブ１０４１〜１０４６から
堆積室１００１に至る配管内に残留することを避けるた
めに、流出バルブ１０４１〜１０４６を閉じ、補助バル
ブ１００８を開き、さらにコンダクタンスバルブ１００
７を全開にして、系内を一旦高真空に排気する操作を必
要に応じて行う。

【００８６】次に、ｐ型層上に、透明電極として、ＩＴ
Ｏ（Ｉｎ₂ Ｏ₃ ＋ＳｎＯ₂ ）を真空蒸着にて７０nm蒸着
し、さらに集電電極として、Ａｌを真空蒸着にて２μｍ
蒸着し、光起電力素子を作成した。（電池Ｎｏ．実１）
以上の光起電力素子の作成条件を表１に示す。

【００８７】

【表１】 比較例１ ｎ型層を表２に示す作成条件とした以外は、実施例１と
同じ作成条件で、導電性基板上に、透明電極層、ｎ型
層、ｉ型層、ｐ型層、透明電極、集電電極を形成して光
起電力素子を作成した。（電池NO. １）

【００８８】

【表２】 比較例２ ｎ型層を形成する際に、ＮＯ／ＨｅガスとＺｎ（ＣＨ₃)
₂ ／Ｈｅガスを用いない以外は、実施例１と同じ作成条
件で、導電性基板上に、透明導電層、ｎ型層、ｉ型層、
ｐ型層、透明電極、集電電極を形成して光起電力素子を
作成した。（電池NO. 比２）実施例１（電池NO．実
１）、比較例１（電池NO. 比１）及び比較例２（電池N
O. 比２）で作成した光起電力素子の初期特性および劣
化特性の評価を行った。

【００８９】初期特性は、実施例１（電池NO. 実１）、
比較例１（電池NO. 比１）及び比較例２（電池NO. 比
２）で作成した光起電力素子を、ＡＭ−１．５（１００
ｍＷ／cm² ）光照射下に設置し、光電変換効率を測定し
て評価した。特性評価の結果、比較例２（電池NO. 比
２）の光起電力素子に対して、実施例１（電池NO．実
１）の光起電力素子は１．０４倍、比較例１（電池NO.
比１）の光電変換効率が１．０３倍優れていた。

【００９０】劣化特性は、実施例１（電池NO．実１）、
比較例１（電池NO. 比１）及び比較例２（電池NO. 比
２）で作成した光起電力素子を、ＡＭ−１．５（１００
ｍＷ／cm² ）光照射下に２００時間放置した後に、初期
特性の評価と同様に、光電変換効率を測定して評価し
た。特性評価の結果、比較例２（電池NO. 比２）の光起
電力素子に対して、実施例１（電池NO．実１）の光起電
力素子は１．２３倍、比較例１（電池NO. 比１）の光起
電力素子は１．１４倍優れており、本発明の光起電力素
子（電池NO．実１）が比較例１及び２の光起電力素子
（電池NO. 比１及び２）に対して、優れた特性を有する
ことが判明し、本発明の効果が実証された。

【００９１】また、実施例１及び比較例１と同じ作成条
件で、基板上に、透明導電層およびｎ型層を成膜し、結
晶性分析用サンプルを作成し、ＲＨＥＥＤ（日本電子製
ＪＥＭ−１００ＳＸ）により、ｎ型層の結晶性を評価し
たところ、実施例１のサンプルは明瞭なリング状で微結
晶（概略粒径５nm程度）であり、比較例１のサンプルは
不明瞭なリング状で微結晶化していなかった。実施例２ 透明導電層を形成する際に、ＺｎＯに代えて、表３に示
す材料を用い、ｎ型層を形成する際に、ＮＯ／Ｈｅガス
とＺｎ（ＣＨ₃)₂ ／Ｈｅガスに代えて、表３に示す原料
ガスを用いた以外は、実施例１と同じ作成条件で、導電
性基板上に、透明導電層、ｎ型層、ｉ型層、ｐ型層、透
明電極、集電電極を形成して光起電力素子を作成した。
（電池NO. ２−１〜７）作成した光起電力素子を実施例
と同様な方法で、初期特性と劣化特性を測定した。その
結果を表３に示す。表３からわかる通り、本発明の第１
の導電型層が透明導電層を構成する元素を含有する光起
電力素子が、優れた特性を有することが判明した。

【００９２】

【表３】 実施例３ ＲＦグロー放電分解法によって本発明の光起電力素子を
形成した。

【００９３】図４に実施例１で使用した原料ガス供給装
置１０２０と本実施例用の堆積装置１１００からなるＲ
Ｆグロー放電分解法による光起電力素子の製造装置を示
す。

【００９４】図中１１０４は実施例１と同様の導電性基
板であり、実施例１と同様に透明導電層を１μｍ蒸着し
てある。

【００９５】図中、ガスボンベ１０７１〜１０７６の各
ガスボンベには、実施例１と同じ原料ガスが密封されて
おり、実施例１と同様の操作手順により各ガスをマスフ
ローコントローラー１０２１〜１０２６内に導入した。

【００９６】以上のようにして成膜の準備が完了した
後、基板１１０４上に、第１の導電型層としてｎ型層、
ｉ型層、第２の導電型層としてｐ型層の成膜を行った。

【００９７】ｎ型層を形成するには、基板１１０４を加
熱ヒーター１１０５により３００℃に加熱し、流出バル
ブ１０４１，１０４２，１０４４〜１０４６及び補助バ
ルブ１１０８を徐々に開いて、ＳｉＨ₄ ガス、Ｈ₂ ガ
ス、ＰＨ₃ ／Ｈ₂ ガス、ＮＯ／Ｈｅガス、Ｚｎ（ＣＨ
₃ ）₂ ／Ｈｅガスをガス導入管１００３を通じて堆積室
１１０１内に流入させた。この時、ＳｉＨ₄ ガス流量が
０．５sccm，Ｈ₂ ガス流量が５０sccm，ＰＨ₃ ／Ｈ₂ ガ
ス流量が０．１sccm，ＮＯ／Ｈｅガス流量が０．０５sc
cm，Ｚｎ（ＣＨ₃ ）₂ が１×１０^-8mol ／min となるよ
うに各々のマスフローコントローラ１０２１，１０２
２，１０２４〜１０２６で調整した。堆積室１１０１内
の圧力は、１Torrとなるように真空計１００６を見なが
らコンダクタンスバルブ１００７の開口を調整した。そ
の後、不図示のＲＦ電源の電力を３００ｍＷ／cm³ に設
定し、ＲＦマッチングボックス１１１２を通じてカソー
ド１１０２にＲＦ電力を導入し、ＲＦグロー放電を生起
させ、透明導電層上にｎ型層の形成を開始し、層厚１０
nmのｎ型層を形成したところでＲＦグロー放電を止め、
流出バルブ１０４１，１０４２，１０４４〜１０４６及
び補助バルブ１１０８を閉じて、堆積室１１０１内への
ガス流入を止め、ｎ型層の形成を終えた。

【００９８】次に、ｉ型層を形成するには、基板１１０
４を加熱ヒーター１１０５により３００℃に加熱し、流
出バルブ１０４１，１０４２及び補助バルブ１１０８を
徐々に開いて、ＳｉＨ₄ ガス、Ｈ₂ ガスをガス導入管１
１０３を通じて堆積室１１０１内に流入させた。この
時、ＳｉＨ₄ ガス流量が２sccm，Ｈ₂ ガス流量が２０sc
cmとなるように各々のマスフローコントローラ１０２
１，１０２２で調整した。堆積室１１０１内の圧力は、
１Torrとなるように真空計１１０６を見ながらコンダク
タンスバルブ１１０７の開口を調整した。その後、不図
示のＲＦ電源の電力を５ｍＷ／cm³ に設定し、ＲＦマッ
チングボックス１１１２通じてカソード１１０２にＲＦ
電力を導入し、ＲＦグロー放電を生起させ、ｎ型層上に
ｉ型層の形成を開始し、層厚４００nmのｉ型層を形成し
たところでＲＦグロー放電を止め、ｉ型層の形成を終え
た。

【００９９】次に、ｐ型層を形成するには、基板１１０
４を加熱ヒーター１１０５により２５０℃に加熱し、流
出バルブ１０４３を徐々に開いて、ＳｉＨ₄ ガス、Ｈ₂
ガス、Ｂ₂ Ｈ₆ ／Ｈ₂ガスをガス導入管１１０３を通じ
て堆積室１１０１内に流入させた。この時、ＳｉＨ₄ ガ
ス流量が０．５sccm，Ｈ₂ ガス流量が５０sccm，Ｂ₂Ｈ₆
／Ｈ₂ ガス流量が０．５sccmとなるように各々のマス
フローコントローラ１０２１〜１０２３で調整した。堆
積室１１０１内の圧力は、１Torrとなるように真空計１
１０６を見ながらコンダクタンスバルブ１１０７の開口
を調整した。その後、不図示のＲＦ電源の電力を２００
ｍＷ／cm³ に設定し、ＲＦマッチングボックス１１１２
を通じてカソード１１０２にＲＦ電力を導入し、ＲＦグ
ロー放電を生起させ、ｉ型層上にｐ型層の形成を開始
し、層厚５nmのｐ型層を形成したところでＲＦグロー放
電を止め、流出バルブ１０４１〜１０４３および補助バ
ルブ１１０８を閉じて、堆積室１１０１内へのガス流入
を止め、ｐ型層の形成を終えた。

【０１００】それぞれの層を形成する際に、必要なガス
以外の流出バルブ１０４１〜１０４６は完全に閉じられ
ていることは云うまでもなく、また、それぞれのガスが
堆積室１１０１内、流出バルブ１０４１〜１０４６から
堆積室１１０１に至る配管内に残留することを避けるた
めに、流出バルブ１０４１〜１０４６を閉じ、補助バル
ブ１１０８を開き、さらにコンダクタンスバルブ１１０
７を全開して、系内を一旦高真空に排気する操作を必要
に応じて行う。

【０１０１】次に、ｐ型層上に、実施例１と同様に透明
電極と集電電極を蒸着し、光起電力素子を作成した。
（電池NO. 実３）以上の、光起電力素子の作成条件を表
４に示す。

【０１０２】

【表４】 比較例３ ｎ型層を表５に示す作成条件とした以外は、実施例３と
同じ作成条件で、導電性基板上に、透明電導層、ｎ型
層、ｉ型層、ｐ型層、透明電極、集電電極を形成して光
起電力素子を作成した。（電池NO. 比３）

【０１０３】

【表５】 比較例４ ｎ型層を形成する際に、ＮＯ／ＨｅガスとＺｎ（ＣＨ
₃ ）₂ ／Ｈｅガスを用いない以外は、実施例３と同じ作
成条件で、導電性基板上に、透明導電層、ｎ型層、ｉ型
層、ｐ型層、透明電極、集電電極を形成して光起電力素
子を作成した。（電池NO. 比４）実施例３（電池NO. 実
３）、比較例３（電池NO. 比３）及び比較例４（電池N
O. 比４）で作成した光起電力素子を実施例１と同様な
方法で、初期特性と劣化特性を測定したところ、比較例
４（電池NO. 比４）の光起電力素子に対して、実施例３
（電池NO. 実３）の光起電力素子は、初期特性が１．０
３倍、劣化特性が１．２３倍、比較例３（電池NO. 比
３）の光起電力素子は、初期特性が１．０２倍、劣化特
性が１．１６倍優れており、本発明の光起電力素子（電
池NO. 実３）が比較例３及び４の光起電力素子（電池N
O. 比３及び４）に対して、優れた特性を有することが
判明し、本発明の効果が実証された。

【０１０４】また、実施例３及び比較例３と同じ作成条
件で、基板上に、透明導電層およびｎ型層を成膜して、
結晶性分析用サンプルを作成し、ＲＨＥＥＤ（日本電子
製ＪＥＭ−１００ＳＸ）により、ｎ型層の結晶性を評価
したところ、実施例３のサンプルは明瞭なリング状で微
結晶（概略粒径５nm程度）であり、比較例３のサンプル
は不明瞭なリング状で微結晶化していなかたった。実施例４ 透明導電層を形成する際に、ＺｎＯに代えて、表６に示
す材料を用い、ｎ型層を形成する際に、ＮＯ／Ｈｅガス
とＺｎ（ＣＨ₃ ）₂ ／Ｈｅガスに代えて、表６に示す原
料ガスを用いた以外は、実施例３と同じ作成条件で、導
電性基板上に、透明導電層、ｎ型層、ｉ型層、ｐ型層、
透明電極、集電電極を形成して光起電力素子を作成し
た。（電池NO. 実４−１〜７）作成した光起電力素子を
実施例１と同様な方法で、初期特性と劣化特性を測定し
た。その結果を表６に示す。表６から判る通り、本発明
の第１の導電型層が透明導電層を構成する元素を含有す
る光起電力素子が，優れた特性を有することが判明し
た。

【０１０５】

【表６】 実施例５ ｎ型層を作成する際に、ＮＯ／ＨｅガスとＺｎ（ＣＨ
₃ ）₂ ／Ｈｅガスの流量を変化させて、ｎ型層の層厚方
向での酸素原子と亜鉛原子の含有量を分布させ、ｎ型層
を表７に示す作成条件とした以外は、実施例１と同じ作
成条件で、導電性基板上に、透明導電層、ｎ型層、ｉ型
層、ｐ型層、透明電極、集電電極を形成して光起電力素
子を作成した。（電池NO. 実５）作成した光起電力素子
を実施例１と同様な方法で、初期特性と劣化特性を測定
したところ、実施例１と同様な初期特性と劣化特性が得
られ、本発明の効果が実証された。

【０１０６】

【表７】 実施例６ ｎ型層を作成する際に、ＮＯ／ＨｅガスとＺｎ（ＣＨ
₃ ）₂ ／Ｈｅガスを、ｎ型層の基板側１０nmのみに使用
し、ｎ型層を表８に示す作成条件とした以外は、実施例
１と同じ作成条件で、導電性基板上に、透明導電層、ｎ
型層、ｉ型層、ｐ型層、透明電極、集電電極を形成して
光起電力素子を作成した。（電池NO. 実６）作成した光
起電力素子を実施例１と同様な方法で、初期特性と劣化
特性を測定したところ、実施例１と同様な初期特性と劣
化特性が得られ、本発明の効果が実証された。

【０１０７】

【表８】 実施例７ ｉ型層を作成する際に、ＧｅＨ₄ ガスを使用し、ｉ型層
およびｐ型層を表９に示す作成条件とした以外は、実施
例１と同じ作成条件で、導電性基板上に、透明導電層、
ｎ型層、ｉ型層、ｐ型層、透明電極、集電電極を形成し
て光起電力素子を作成した。（電池NO. 実７）

【０１０８】

【表９】 比較例５ ｎ型層を表２に示す作成条件とした以外は、実施例７と
同じ作成条件で、導電性基板上に、透明電導層、ｎ型
層、ｉ型層、ｐ型層、透明電極、集電電極を形成して光
起電力素子を作成した。（電池NO. 比５）比較例６ ｎ型層を作成する際に、ＮＯ／ＨｅガスとＺｎ（ＣＨ
₃ ）₂ ／Ｈｅガスを用いない以外は、実施例７と同じ作
成条件で、導電性基板上に、透明導電層、ｎ型層、ｉ型
層、ｐ型層、透明電極、集電電極を形成して光起電力素
子を作成した。（電池NO. 比６）実施例７（電池NO. 実
７）、比較例５（電池NO. 比５）及び比較例６（電池N
O. 比６）で作成した光起電力素子を実施例１と同様な
方法で、初期特性と劣化特性を測定したところ、比較例
６（電池NO. 比６）の光起電力素子に対して、実施例７
（電池NO. 実７）の光起電力素子は、初期特性が１．０
４倍、劣化特性が１．２４倍、比較例５（電池NO. 比
５）の光起電力素子は、初期特性が１．０３倍、劣化特
性が１．１８倍優れており、本発明の光起電力素子（電
池NO. 実７）が比較例５及び６の光起電力素子（電池N
O. 比５及び６）に対して、優れた特性を有することが
判明し、本発明の効果が実証された。実施例８ ｉ型層及びｐ型層を作成する際に、ＣＨ₄ ガスを使用
し、ｉ型層及びｐ型層を表１０に示す作成条件とした以
外は、実施例１と同じ作成条件で、導電性基板上に、透
明導電層、ｎ型層、ｉ型層、ｐ型層、透明電極、集電電
極を形成して光起電力素子を作成した。（電池NO. 実
８）

【０１０９】

【表１０】 比較例７ ｎ型層を表２に示す作成条件とした以外は、実施例８と
同じ作成条件で、導電性基板上に、透明導電層、ｎ型
層、ｉ型層、ｐ型層、透明電極、集電電極を形成して光
起電力素子を作成した。（電池NO. 比７）比較例８ ｎ型層を作成する際に、ＮＯ／ＨｅガスとＺｎ（ＣＨ
₃ ）₂ ／Ｈｅガスを用いない以外は、実施例８と同じ作
成条件で、導電性基板上に、透明導電層、ｎ型層、ｉ型
層、ｐ型層、透明電極、集電電極を形成して光起電力素
子を作成した。（電池NO. 比８）実施例８（電池NO. 実
８）、比較例７（電池NO. 比７）及び比較例８（電池N
O. 比８）で作成した光起電力素子を実施例１と同様な
方法で、初期特性と劣化特性を測定したところ、比較例
８（電池NO. 比８）の光起電力素子に対して、実施例８
（電池NO. 実８）の光起電力素子は、初期特性が１．０
３倍、劣化特性が１．２２倍、比較例７（電池NO. 比
７）の光起電力素子は、初期特性が１．０３倍、劣化特
性が１．１６倍優れており、本発明の光起電力素子（電
池NO. 実８）が比較例７及び８の光起電力素子（電池N
O. 比７及び８）に対して、優れた特性を有することが
判明し、本発明の効果が実証された。参考例１ ｐ型層、ｉ型層およびｎ型層を表１１に示す作成条件と
した以外は、実施例１と同じ作成条件で、導電性基板上
に、透明導電層、ｐ型層、ｉ型層、ｎ型層、透明電極、
集電電極を形成して光起電力素子を作成した。（電池N
O. 参１）

【０１１０】

【表１１】 比較参考例１ ｐ型層を表１２に示す作成条件とした以外は、参考例１
と同じ作成条件で、導電性基板上に、透明導電層、ｐ型
層、ｉ型層、ｎ型層、透明電極、集電電極を形成して光
起電力素子を作成した。（電池NO. 比参１）

【０１１１】

【表１２】 比較参考例２ ｐ型層を作成する際に、ＮＯ／ＨｅガスとＺｎ（ＣＨ
₃ ）₂ ／Ｈｅガスを用いない以外は、参考例１と同じ作
成条件で、導電性基板上に、透明導電層、ｐ型層、ｉ型
層、ｎ型層、透明電極、集電電極を形成して光起電力素
子を作成した。（電池NO. 比参２）参考例１（電池NO.
参１）、比較参考例１（電池NO. 比参１）及び比較参考
例２（電池NO. 比参２）で作成した光起電力素子を実施
例１と同様な方法で、初期特性と劣化特性を測定したと
ころ、比較参考例２（電池NO. 比参２）の光起電力素子
に対して、参考例１（電池NO. 参１）の光起電力素子
は、初期特性が１．０３倍、劣化特性が１．２４倍、比
較参考例１（電池NO. 比参１）の光起電力素子は、初期
特性が１．０２倍、劣化特性が１．１７倍優れており、
このような光起電力素子（電池NO. 参１）が比較参考例
１及び２の光起電力素子（電池NO. 比参１及び２）に対
して、優れた特性を有することが判明した。

【０１１２】また、参考例１及び比較参考例１と同じ作
成条件で、基板上に、透明導電層およびｐ型層を成膜し
て、結晶性分析用サンプルを作成し、ＲＨＥＥＤ（日本
電子製ＪＥＭ−１００ＳＸ）により、ｐ型層の結晶性を
評価したところ、参考例１のサンプルは明瞭なリング状
で微結晶（概略粒径５nm程度）であり、比較参考例１の
サンプルは不明瞭なリング状で微結晶化していなかっ
た。

【０１１３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の光起電力
素子においては、特性劣化の低減に対して効果がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の光起電力素子の層構成を説明するため
の模式的構成図である。

【図２】従来の光起電力素子の層構成を説明するための
模式的構成図である。

【図３】本発明の光起電力素子を作成するための装置の
一例でμＷを用いたグロー放電法による製造装置の模式
的説明図である。

【図４】本発明の光起電力素子を作成するための装置の
一例でＲＦを用いたグロー放電法による製造装置の模式
的説明図である。

【符号の説明】

１０１ 導電性基板 １０２ 透明導電層 １０３ 第１の導電型層 １０４ ｉ型層 １０５ 第２の導電型層 １０６ 電極 ２０１ 導電性基板 ２０２ 透明導電層 ２０３ 第１の導電型層 ２０４ ｉ型層 ２０５ 第２の導電型層 ２０６ 電極 １０００ μＷグロー放電分解法による成膜装置 １００１ 堆積室 １００２ 誘電体窓 １００３ ガス導入管 １００４ 基板 １００５ 加熱ヒーター １００６ 真空計 １００７ コンダクタンスバルブ １００８ 補助バルブ １００９ リークバルブ １０１０ 導波部 １０１１ バイアス電源 １０１２ バイアス棒 １０２０ 原料ガス供給装置 １０２１〜１０２６ マスフローコントローラー １０３１〜１０３６ ガス流入バルブ １０４１〜１０４６ ガス流出バルブ １０５１〜１０５６ 原料ガスボンベのバルブ １０６１〜１０６６ 圧力調整器 １０７１〜１０７６ 原料ガスボンベ １１００ ＲＦグロー放電分解法による成膜装置 １１０１ 堆積室 １１０２ カソード １１０３ ガス導入管 １１０４ 基板 １１０５ 加熱ヒーター １１０６ 真空計 １１０７ コンダクタンスバルブ １１０８ 補助バルブ １１０９ リークバルブ １１１２ ＲＦマッチングボックス

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性基板上に、少なくとも、該導電性
   基板側より、亜鉛、インジウム、錫、チタニウム及びカ
   ドミウムのうちの少なくとも一つからなる酸化物または
   窒化物である透明導電層、ｎ導電型のＳｉ原子を含有す
   る非単結晶層、ｉ型のＳｉ原子を含有する非単結晶層、
   及びｐ導電型のＳｉ原子を含有する非単結晶層を積層し
   てなる光起電力素子において、前記ｎ導電型のＳｉ原子
   を含有する非単結晶層が、リン、窒素、ひ素、アンチモ
   ンから選択される元素と透明導電層を構成する元素であ
   る、亜鉛、インジウム、錫、チタニウム及びカドミウム
   のうちの少なくとも一つの元素と酸素または窒素のうち
   の少なくとも一つの元素を含有する微結晶質であること
   を特徴とする光起電力素子。
2. 【請求項２】 ｎ導電型のＳｉ原子を含有する非単結晶
   層が、亜鉛、インジウム、錫、チタニウム及びカドミウ
   ムのうちの少なくとも一つの元素、並びに、酸素または
   窒素のうちの少なくとも一つの元素を、０.１原子ｐｐ
   ｍ〜１原子％含有する請求項１に記載の光起電力素子。