ITMI931406A1 - Copolimeri elastomerici dell'etilene con propilene - Google Patents

Copolimeri elastomerici dell'etilene con propilene Download PDF

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Description

Descrizione
La presente invenzione riguarda nuovi copolimeri dell'etilene con propilene ed eventualmente con proporzioni minori di un diene o poliene, aventi buone propriet? elastomeriche allo stato non vulcanizzato.
Le gomme EP ed EPDM, rispettivamente copolimeri elastomerici dell'etilene con propilene e con proporzioni minori di un diene o poliene, sono prodotti ben noti nell'arte.
Tali copolimeri vengono generalmente preparati per polimerizzazione di miscele di etilene e propilene ed eventualmente di un diene o poliene con catalizzatori Ziegler-Natta ottenuti da composti di vanadio quali 1'acetilacetonato e da alogenuri di Al-alchile.
I copolimeri cos? ottenuti necessitano di un trattamento di vulcanizzazione (con perossidi o zolfo) per poter acquisire un comportamento elastomerico di interesse applicativo. Allo stato non vulcanizzato non sono dotati di propriet? elastoplastiche di interesse.
Sono note gomme poliolefiniche termoplastiche (TPO) in grado di mantenere le caratteristiche di lavorabilit? dei polimeri termoplastici e contemporaneamente dotati di un comportamento elastomerico. Queste gomme vengono ottenute per vulcanizzazione dinamica ad elevata temperatura, in presenza di agenti reticolanti, di mescole di poliolefine cristalline, in particolare polipropilene isotattico, con gomme EP o EPDM.
Sono noti copolimeri dotati di un certo livello di propriet? elasto-plastiche ottenuti per polimerizzazione di miscele di propilene con proporzioni minori di etilene utilizzando catalizzatori a base di composti di titanio supportati su cloruro di magnesio (USP 4,298,721). Questi copolimeri sono caratterizzati da notevole contenuto di cristallinit? di tipo polipropilenico ed eventualmente di tipo polietilenico; le propriet? elastomeriche dei copolimeri non sono soddisfacenti (tension set al 200% troppo elevato).
E' noto preparare copolimeri elastomerici dell'etilene con propilene e/o con alfa olefine ed eventualmente con proporzioni minori di un diene o poliene per polimerizzazione di miscele di monomeri con catalizzatori omogenei ottenuti da metalloceni di Ti, Zr o Hf e da composti allumossanici.
La domanda di brevetto EP-A-347128 descrive un procedimento per la preparazione di copolimeri elastomerici dell'etilene con alfa olefine in cui come catalizzatore vieneutilizzato il prodotto ottenuto dalla reazione di composti di Zr, Ti o Hf diciclopentadienilici a ponte, quali etilen-bis-(indenil)-zirconio dicloruro o etilen-bis- (tetraidroindenil) -zirconio dicloruro o dimetilsilanilen-bis- (tetraidroindenil) -zirconio dicloruro, con polimetilallumossano.
La polimerizzazione viene effettuata in monomero liquido a temperature tra 0? e 80?, preferibilmente tra 20? e 60?.
La domanda europea EP-A-347129 descrive un procedimento per la preparazione di copolimeri elastomerici di etilene con alfa olefine contenenti proporzioni minori di un diene non coniugato, analogo a quello della domanda EP-A-347128.
Nessuno dei copolimeri descritti nelle due domande europee sopra citate o negli esempi ? dotato di soddisfacenti propriet? elastomeriche allo stato non vulcanizzato. I valori di tension set al 200% sono superiori a 30% ed il carico di rottura ? inferiore a 4-5 MPa.
Non sono finora noti copolimeri dell'etilene con propilene, contenenti eventualmente unit? derivanti da dieni o polieni, dotati allo stato non vulcanizzato di propriet? elastomeriche di interesse, in particolare di valori di tension set al 200%, 1 min, 25 ?C, inferiore al 15%. Il tension set viene determinato secondo il metodo successivamente riportato.
E' stato ora inaspettatamente trovato che, utilizzando particolari catalizzatori e conducendo la polimerizzazione in solvente, ? possibile sintetizzare copolimeri etilene-propilene aventi pregiate propriet? elastomeriche.
I copolimeri dell'invenzione hanno un contenuto di etilene compreso tra 55 e 70% in peso, preferibilmente tra 58 e 65% in peso, contenuto di propilene tra 30 e 45% in peso, preferibilmente tra 35 e 42% in peso, e contenuto di diene o poliene tra 0 e 10% in peso.
I copolimeri sono caratterizzati da:
solubilit? in pentano a 25 ?C superiore al 95%; sostanziale assenza di cristallinit? (entalpia di fusione inferiore a 15 J/?C);
contenuto di unit? propileniche sotto forma di triadi compreso tra 3 e 10% del propilene; almeno il 70% di dette triadi presenta struttura isotattica;
II contenuto di unit? da diene o poiiene ? in genere compreso tra 0 e 10% in peso, preferibilmente tra 0,5 e 5% in peso .
La distribuzione dei pesi molecolari ? molto stretta; in particolare il rapporto ?,,/?^, presenta valori abbastanza bassi, generalmente inferiori a 4, preferibilmente inferiori a 3.
I copolimeri dell'invenzione sono inoltre caratterizzati da distribuzione random delle unit? etileniche e propileniche nei tratti della catena a struttura copolimerica (valore del prodotto dei rapporti di reattivit? dei comonomeri compreso tra 0,4 e 0,6).
I valori di viscosit? intrinseca sono superiori a 3 dl/g e preferibilmente superiori a 3,5 dl/g.
Ai fini dell'ottenimento di buone propriet? elastomeriche allo stato non vulcanizzato, parametri particolarmente importanti sono il contenuto di etilene e la viscosit? intrinseca; copolimeri aventi la stessa struttura in termini di contenuto di propilene sotto forma di triadi ed in termin i valore del prodotto dei rapporti di reattivit? ed aventi contenuto di etilene e valori di viscosit? intrinseca al di fuori dei valori rivendicati, non presentano propriet? elastomeriche di interesse allo stato non vulcanizzato, in particolare non presentano valori di tension set al 200% inferiori a 15.
I copolimeri dell'invenzione, ottenuti mediante processo in soluzione, sono inoltre caratterizzati da buona uniformit? compositiva che pu? essere evidenziata mediante frazionamento con solventi. Uniformit? compositiva a tali livelli non viene ottenuta quando si opera in propilene liquido.
I copolimeri sono trasformabili in manufatti con i normali processi di lavorazione dei materiali termoplastici {stampaggio, estrusione, iniezione, ecc.) ed i manufatti relativi sono dotati di propriet? elastiche paragonabili a quelle delle gomme vulcanizzate.
I copolimeri dell'invenzione vengono preparati per polimerizzazione di miscele di etilene con propilene, eventualmente in presenza di un diene o un poliene, con catalizzatori chirali ottenuti da derivati metallocenici dello zirconio, quali etilen-bis-(tetraidroindenil) -zirconio dicloruro o dimetilsilanilen-bis- (tetraidroindenil)-zirconio dicloruro, e da Al-alchili operando in solvente idrocarburico inerte ed in presenza di acqua in quantit? tali che il rapporto molare Al/H20 sia superiore a 1:1 e inferiore a 100:1 e preferibilmente compreso tra 1:1 e 50:1.
Il rapporto molare Al/Zr ? compreso tra circa 100 e circa 10000, preferibilmente tra 500 e 5000, pi? preferibilmente tra circa 500 e 2000.
Il solvente idrocarburico usato nella polimerizzazione pu? essere sia aromatico, come ad esempio toluene, che alifatico, come ad esempio pentano, esano, cicloesano, eptano.
La temperatura di polimerizzazione ? generalmente compresa tra 0 e 100 ?C, preferibilmente tra 20 e 60 ?C.
Il peso molecolare dei copolimeri dell'invenzione pu? essere controllato, ad esempio, usando regolatori di peso molecolare, tra i quali il preferito ? l'idrogeno.
I dieni o polieni utilizzabili sono scelti di preferenza tra le diolefine non coniugate lineari, quali 1,4-esadiene, o cicliche a ponte interno, quali 5-etiliden-2-norbornene.
Caratterizzazioni
II comportamento termico del polimero viene analizzato su un campione come da polimerizzazione mediante Calorimetria Differenziale a Scansione secondo la seguente procedura: prima scansione tra con una velocit? di riscaldamento pari a 20 ?C/min.
Il contenuto dell'etilene legato viene determinato mediante Analisi Infrarossa.
Il contenuto di triadi propileniche ? stato determinato mediante <l3>C-NMR con riferimento al metino come gi? riportato in "G.J.Ray, P.E.Johnson, J.R.Knox, Macromolecules , 10, 4, 773 (1977)". Il numero espresso ? riferito al contenuto di propilene.
Il contenuto di triadi isotattiche viene determinato mediante <13>C-NMR applicando la formula seguente:
Il prodotto dei rapporti di reattivit? ? il rapporto di reattivit? dell'etilene, r2 del propilene) viene calcolato secondo la seguente formula:
Il tension set ? stato determinato su provini ottenuti da placchette di dimensioni 120x120x1,18 mm stampate a compressione in una pressa a piatti di tipo Carver a 200 ?C di temperatura e 200 Kg/cm<2 >di pressione. Il materiale stampato viene raffreddato a temperatura ambiente mantenendo la stessa pressione. Dalle placchette cosi ottenute vengono ricavati provini per la prova di tension set aventi lunghezza utile Lo=50 mm e larghezza di 2 mm con ingrossamenti agli estremi per l'aggancio alle apparecchiature di trazione.
Il provino viene allungato fino ad una lunghezza di 100 mm mantenuto in trazione per 1 minuto e quindi rilasciato; dopo 1 minuto viene misurata la sua lunghezza finale L. Il valore di tension set ? dato da:
I valori riportati in tabella 2 sono ottenuti dalla media aritmetica dei valori ottenuti in 3 prove.
La solubilit? in pentano viene determinata nel seguente modo: 2 g di polimero vengono posti in 250 mi di n-pentano; si scalda all'ebollizione sotto agitazione per 20 min. e si lascia raffreddare a 25? sotto agitazione. Dopo 30 min. si filtra su filtro a pieghe; dopo essiccamento in vuoto si determina la parte di polimero insolubile.
La viscosit? intrinseca viene determinata in tetralina a 135 ?C.
La distribuzione di pesi molecolari ? stata determinata mediante GPC.
I seguenti esempi vengono forniti a titolo illustrativo e non limitativo dell'invenzione.
ESEMPI
Preparazione del sistema catalitico
Etilene-bis (tetraidroindenil )zirconio dicloruro (EBTHIZrCl2) viene preparato seguendo il metodo descritto in "H.H. Brintzinger et al., J. Organomet . Chem., 288, p.63, (1985) ".
Procedura generale di polimerizzazione
In un'autoclave da 4 litri si alimentano a temperatura ambiente 2 litri di esano, propilene, etilene ed eventualmente idrogeno secondo le quantit? riportate in tabella 1. La temperatura viene portata a 50 ?C e si alimentano 10 cm<3 >di una soluzione toluenica contenente il composto di zirconio, Al(i-BU)3 e H20 nelle quantit? specificate in tabella 1. Durante la reazione viene alimentata in continuo una miscela etilene/propilene in rapporto 60/40 in peso in quantit? tale da mantenere costante la pressione all'interno dell'autoclave. Dopo 60 minuti la reazione viene fermata alimentando al reattore 600 cm<3 >di CO. La soluzione contenente il polimero viene scaricata in un recipiente da 5 litri contenente circa 3 litri di acetone. Il polimero solido ottenuto viene essiccato in stufa a 70 ?C.
ESEMPI 1-5
Seguendo la metodologia generale sopra riportata vengono condotte alcune prove di polimerizzazione le cui condizioni sono descritte in tabella 1. In tabella 2 viene riportata la caratterizzazione relativa ai polimeri ottenuti.

Claims (8)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Copolimeri dell'etilene con propilene, ed eventualmente con proporzioni minori di unit? derivanti da un diene o poliene, contenenti da 55 a 70% in peso di etilene, da 30 a 45% in peso di propilene, e da 0 a 10% in peso di diene o poliene, presentanti le seguenti propriet?: contenuto di cristallinit?, misurato come entalpia di fusione, inferiore a 15 J/g; solubilit? in pentano a 25 ?C maggiore di 95%; contenuto di unit? propileniche sotto forma di triadi compreso tra 3 e 10% del propilene o dell'alfa olefina; almeno il 70% di dette triadi presenta struttura isotattica; prodotto del rapporto di reattivit? dei monomeri compreso tra 0,4 e 0,6, ove ? il rapporto di reattivit? dell'etilene ed r2 ? il rapporto di reattivit? del propilene; viscosit? intrinseca superiore a 3 dl/g.
  2. 2. Copolimeri secondo la rivendicazione 1 in cui il contenuto di etilene ? compreso tra 58 e 65% in peso, quello del propilene tra 35 e 42% in peso e quello del diene o poliene fino a 5% in peso.
  3. 3. Copolimeri dell'etilene e del propilene secondo le rivendicazione 1 o 2 aventi viscosit? intrinseca superiore a 3,5 dl/g.
  4. 4. Copolimeri secondo la rivendicazione 3 contenenti fino a 5% in peso di unit? derivanti da 1,4-esadiene o 5-etiliden-2 -norbornene .
  5. 5. Copolimeri secondo una o pi? delle rivendicazioni precedenti caratterizzati da un tension set (200%, 20 ?C, 1 minuto) inferiore al 15%.
  6. 6. Processo per la preparazione di copolimeri dell'etilene con propilene ed eventualmente con proporzioni minori di un poliene o diene, contenenti da 55 a 70% in peso di etilene, da 30 a 45% in peso di propilene, e da 0 a 10% in peso di diene o poliene, presentanti le seguenti propriet? : contenuto di cristallinit?, misurato come entalpia di fusione, inferiore a 15 J/g; solubilit? in pentano a 25 ?C maggiore di 95%; contenuto di unit? propileniche sotto forma di triadi compreso tra 3 e 10% del propilene o dell'alfa olefina; almeno il 70% di dette triadi presenta struttura isotattica; prodotto del rapporto di reattivit? dei monomeri compreso tra 0,4 e 0.6, ove ? il rapporto di reattivit? dell'etilene ed r2 ? il rapporto di reattivit? del propilene; viscosit? intrinseca superiore a 3 dl/g; in cui in detto processo etilene, propilene ed eventualmente un poiiene o un diene vengono contattati con un catalizzatore chirale comprendente un derivato metallocenico dello zirconio ed un composto Alalchilico in un solvente idrocarburico inerte in presenza di acqua in quantit? tali che il rapporto molare A1/H20 sia superiore a 1:1 e inferiore a 100:1.
  7. 7. Processo secondo al rivendicazione 6 in cui il metallocene ? scelto nel gruppo costituito da etilen-bis-(tetraidroindenil) -zirconio dicloruro e dimetilsilanilenbis- (tetraidroindenil) -zirconio dicloruro; il composto
  8. 8. Manufatti ottenuti dai copolimeri secondo le rivendicazioni da 1 a 5.
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