TW304959B - - Google Patents

Description

3ϋ4έι〇9 Α7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明 (1 ) 1 I 本 發 明 你 有 m 一 乙 烯 輿 丙 烯 及 邇 揮 性 之 低 比 例 的 二 烯 1 或 多 烯 産 生 新 穎 的 共 聚 物 9 在 它 Λ 尚 未 固 化 狀 戆 9 有 良 * 1 好 的 禪 性 體 性 質 〇 a I 請 ΕΡ和 EPDM 橡 膠 » 分 別 為 乙 烯 輿 丙 烯 和 低 比例 的 二 烯 或 先 閲 讀 背 1 I 多 烯 之 m 性 龌 共 聚 物 f 在 前 此 U 界 皆 為 熟 知 之 産 品 〇 1 1 I 逭 些 共 聚 物 通 常 由 乙 烯 輿 丙 烯 及 邇 櫸 性 之 二 烯 或 多 烯 之 注 1 之 混 合 物 與 得 白 如 乙 m 基 醋 m m 和 院 基 化 鋁 的 釩 化 意 事 1 項 1 合 物 之 戚 格 勒 -那他（z i e g 1 e r - N a t t a ) 催 化 m 9 進 行 聚 合 再 填 1 作 用 製 備 的 〇 寫 本 頁 逋 樣 得 到 的 共 聚 物 霈 饔 碱 化 處 理 ( 和 m 氣 化 物 或 m ) 卜 > 以 便 獲 得 工 業 應 用 上 有 興 趣 的 彈 性 黼 性 質 〇 在 其 尚 未 1 1 固 化 狀 觴 9 他 η 沒 有 吾 人 戚 m 趣 的 m 性 «1 之 性 質 〇 1 I 已 知 熱 塑 性 聚 烯 烴 橡 m (τ P0 ), 它能保持熱塑性聚合 訂 物 的 可 加 工 待 性 9 且 同 時 有 禪 性 黼 的 性 質 〇 遒 些 檬 驩 是 在 交 _ m 存 在 下 t 將 結 晶 形 聚 合 物 特 別 是 順 排 (i S 0 t a c t i c ) 1 I 的 聚 丙 烯 9 輿 ΕΡ或 EPDN 檐 醪 之 摻 合 讎 > 以 离 通 動 力 硫 化 1 處 理 而 得 的 〇 1 線 已 知 共 聚 物 有 某 種 程 度 的 m 塑 性 質 * 是 由 丙 烯 輿 低 比 例 的 乙 嫌 混 合 物 > 以 催 化 m 産 生 聚 合 作 用 製 得 的 > 其 中 1 Γ 催 化 劑 是 以 二 氨 化 鎂 為 載 之 鈦 化 合 物 為 基 礎 的 ( 美 囲 1 1 専 利 第 4 , 2 98 , 7 2 1號） 0 逭些共聚物的特性是高結晶性 含 量 的 聚 丙 烯 型 t 和 邐 揮 性 的 聚 乙 烯 型 适 些 共 聚 物 的 1 彌 性 « 性 霣 並 不 令 人 m adb ( 2 0 οχ張 力 定 形 值 太 离 ) 〇 1 1 已 知 乙 烯 輿 丙 烯 及 / 或 和 -3 a -烯《以及蠹擇性的輿低 1 1 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） 83. 3. 10,000 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（2 ) 比例的二烯或多烯之禪性讎共聚物，是藉單鼸混合物與 得自Ti, Zr或Hf之金屬雙琢戊二烯化合物和鋁氣烷化合 物之均質催化W之聚合作用製備的。 歃洲専利申請案第EP-A-34712 8諕描述乙烯輿α -烯熳 之镡性體共聚物的製備方法，其中所用的催化爾是得自 架橋式二琛戊二烯基- Zr, -Ti或Hf化合物，如乙烯-雙 (茚基）-二氛化雔或乙烯-雙（四氳茚基）-二氛化結 或二甲基-矽烷»-雙（四氫茚基）-二氰化路，與多甲 基-鋁氣烷反應之産物。 聚合作用是在fl°C和80eC之間的粗度，較好在20°C和 60°C之間，以液鐮單讎之形式進行的。 敝洲專利申鯖案第EP-A-347129虢記述乙烯輿含有低 比例非共軛性二烯之α -烯《之彌性讎共聚物的製備方 法，輿攞示於ft洲專利申讅案第ΕΡ-Α- 3 4 7 1 2 8者類似。 上述援引的兩項歟洲専利申讅菜所掲示的共聚物中， 沒有一镇在非固化狀態有令人滿意的禪-塑性質。2 0 0 X 的張力定形值較30%离而抗張強度低於4〜5 MPa。 直到現在，己知尚無乙烯輿丙烯、蘧擇性地含有由二 烯或多烯衍生的單元之共聚物，在其未固化狀態，特別 是張力定形值在2001、1分鏞、25 °C之下，是小於15% 時，有我們SE_趣的禪性體性霣》其中張力定形值是根 據随後報導的方法澜定的。 如今已意外地發現，採用特殊的催化剛並在溶爾中進 行聚合作用，可能合成具有上述所指的揮性_性霣的乙 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 83. 3. 10,000 A請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 A7 B7 五、發明説明（3 烯-丙烯共聚物β 此共聚物具有乙烯之含量，侏包含以重量計為在5 5和 70%之間較好在58和65¾之間，丙烯含量，以重計為 在30和45%之間，較好在35和42%之閜，以及二烯或多 烯之含量，以重量計為在0和10X之間。 此共聚物的持性為： —25°C時於戊烷中的溶解度高於95% ; —實霣缺乏結晶度（熔解焓低於15焦耳/克）； -以三元組（triads)形鱷之丙烯犟元含量包含介於3和 10%之間的丙烯；至少7096的該三元組展現贖排的結 構； 二烯或多烯單元的含量通常包含以重董計為在0和10 %之間，較好在0.5和5 X之間。 分子量分佈很窄；待別是Hw/Mn比值相當低，通常 低於4 ,最好低於3。 <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ά 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 黼丙 。固含及狀顯 單和/g和的* 化未 聚烯dlft中含固們 共乙.5含式烯未他 (,K3烯形乙在是 鏈中 乙組和，別 子丨 ，元構物特 分間«霣三結聚， 巨之 性在同共霣 在.6g.tt烯相的性 為wo1/性丙有外讎 徽4«3ds從，之性 特0.於的；看值蘀 的在 离好數值 的 外含 度良參稹範趣 0包。黏鱷的乘利輿 物值佈有狀要比専鉞 聚積分固化重性鱅人 共乘當之固別應申吾 之比逋物未待反在示 明性之聚到是從度顯 發應元共得度和黏未 本反單此為黏看有並 的烯 有ft固憊 線 83. 3. 10,000 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐〉 經濟部中央標率局貝工消費合作杜印製 - 五、發明説明（4 ) 示2 0 0 X張力定形值是小於15。 由在溶《中的方法得到的本發明共聚物，另# Α9 # * 為有良好的複合均一性，逋可由溶劑分鼸而38®° 液憊丙烯中操作時，不能得到如此程度的禊合均 共聚物可藉正常的熱塑材料製迪*程; 88 出，射出楔塑，等），轉變成有形狀的物品· 物品展現可與那些硫化檐臞相比擬的彌性鑛性胃。 本發明之共聚物是由乙烯與丙烯之混合及siif4i6 在二烯或多烯存在時，與得自鉻金屬雙《戊二& 之非對稱催化麵，遒行聚合作用而製備的β 雙藿戊二烯衍生物，如乙烯-雙（四軀節基）-二18 及二甲基矽烷撐-雙（四氫師基）-二氰化結和一 _按® 鋁，僳在一惰性《溶劃中，且在水存在之下，其 Α1/Η20奠耳比值离於1: 1而低於100: 1,且較好在包 含於1 : 1和50 : 1之間時操作。

Al/Zri|耳比值包含在介於約100和10000之間，較好 在5 0 0和5 0 0 0之閬，更好在5 0 0和2 0 0 0之閬。 烷基鎔化合物的非限制性實例有：Al(iBv〇3 , A1H(iBu) 2 , A 1 (iHex ) 3 , Al(C 6 Hs )3 , A1(CH 2 C e Hs )3 , Al(CH a CMe 3 ) 3 ,

Al(CH 2 SiCNe 3 ) 3 , AIHe 2 iBu, AlMe(iBu) 2 « 用於聚合作用的《溶_可以是芳番族的，如甲苯，或 是臑肪族的，如戊烷，己烷，環己烷，庚烷。 聚合作用的瀣度通常包含在介於〇°C和100*C之藺，較 C請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 订 線 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 83. 3. 10,000 經濟部中央樣準局員工消费合作社印製 A7 ______B7__ 五、發明説明（5 ) 好在2(TC和60-C之閬。 本發明共聚物的分子量是可被控制的，例如，採用分 子量調節子，其中較好揉用氫。 所用的二烯或多烯較好蓮自非共_»性二類，如 I, 4-己二烯，或内架橘式琢狀二烯ff,如5-亞乙基-2-原冰Η烯β 聚合物的熱性行為是藉示差捕描量熱法，根據下列步 鼸來分析聚合作用正進行的樣品：首先以20*0 /分艟之 加熱速率，進行*度由Ti =-20*C到T2 =180*C之掃描籣 程0 结合的乙播含置是由红外分析決定的。 丙烯型三元组之含量是由13 C-NMR決定的，可參考次 甲基 T 一如已發表於"G.J. Ray, P.E, Johnson,

PP J. R· Knox,巨分子，4, 773 (1977)"者。所報導 的數值提到丙烯的含量。 顧嫌型三元組之含悬由13 C-NMR決定的，像鼸用如下 之公式： 其中A為對着與三级磺廉子（T ^ )有圈的尖峰下的面稹 ;，》r和rr分別為順搛型，亂排型和對嫌型三元組。 反應性比值的乘稹Γι·Γ2 (h為乙烯的反_性比 值，r2為丙烯的反醮性比值）是由下列公式計算而得 本紙張尺度逋用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 83. 3.10,000 <請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（6 ) r^rj = 1 + f · (x+1) - (£+1) · (x+l)l/2, 其中 f=(乙烯莫耳數/丙烯奠耳數） ； X =在二種或更多連鑛單元中丙烯百分比輿單離丙烯百 分比間之比值。 張力定形值決定於具有在200 °C漘度和2D0仟克/厘米3 壓力下，以Carver型棋壓機壓縮模塑出尺寸為120X120 XI.18毫米之薄板製成之樣品。維持相闻的壓力下，將 經棋塑之材料冷卻至室租β由逭樣得到的薄板上裂成之 樣品，來作彍力定形澜試，櫬品的長度為L。=50毫米， 宽度為2毫米，在兩端有粗糙的霣地以與抱曳裝置附著β 将樣品拉畏到100毫米的長度，並在拖曳下維持1分 鐘，然後放鬆；1分鏞之後量取最終長度L.張力定形值 根據下列公式決定： TS刪=[(L--L„)/L,'l—100 表2中所報告的值是由第3澜試得到的值經演算求得 的〇 在戊烷中的溶解度是以下列方法澜定的：將2克的聚 合物放入250毫升的正-戊烷中；将此混合物邊攪拌邊加 熱至沸騰通度，經》20分鐮再一面》拌令其冷卻至25"C 。30分鐘後，將結果的混合物經一打摺的濾紙遘濾；真 空乾燥後，就可測定不溶聚合物的部份》 -8 — 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 83.3.10,000 -----------^——.----訂------線一 *(請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（7 ) 固有黏度是在135°C時，在四氫萊中拥|定的β 分子量分佈M w / Μ η已由G P C決定。 下面提供一些實例作為本發明的説明及非限制的目的。 奮俐 «化备站：> li>備 乙埔-雙（四氫茚基）-二氰化貉（EBTHIZrCI2 >是依 照描述於 H.H. Britzinger等人，J. Organoiet. Che·., 2 88，p.6 3, ( 1 98 5 )的方法製備的β 一船的》会作用琢席 根據載於表1中的量，將2升的己烷、丙烯、乙烯和 S擇性的氫在室瀣下加入4升的銷製离壓Μ中。將《度 增至50°C並加入路化合物的甲苯溶液、Al(iBu)3和水 ，其董詳細陳列於表1中。在反醮中，將重量比為60/ 40的乙烯/丙烯混合物連鑛加入，其量為使离壓釜中能 保持定壓60分鐘後鞴饋進600立方厘米的一氣化磺使 反應停止。將含有聚合物的溶液排放入5升的容罌，其 中含有3升的丙酮。將産生的固皤聚合物放入烤箱中以 7〇°C乾燥之。

審期I 1〜B 随著上述報告的一般方法諭，在表1中報告的操作條 件下，進行聚合作用澜試。 在表2中，報告形成的聚合物的特性。 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 83.3. 10,000 《請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 8 '—\ 明 説 t·明 一Γ 05_ 表

Eg. ίηβϊ Zr mm ,l〇-3 ) Al/Zr mst) ) ΑΙ/Η,Ο (m) 聚合反應 cot) 卜*/钃 mm) i ^«a (SOI) (USX) Η>/#β dtm) > m 瓶λ/ 1 1.88 890 1.8 2.33 * 39.0 19.6 56.0 > · 204.7 2 1.ββ 1000 2 2.0 34.0 21.7 61.3 -- 176.4 3 1.8Θ 890 1.8 2.0 34.0 21.7 61.3 0.016 251.5 4 1.88 890 1.8 1.β8 28.0 24.2 67.5 -- 181.3 5 _) 1.88 890 1.8 2.0 34.0 21.7 61.3 0.031 233.9 S2 ·(詩先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本sSS適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X2V/么、釐） 83. 3.10,000 ATB7 五、發明説明（9 ) 表 2 實例 (ηβί (重董 I.V. )剛） 0 1 ί SC 1描 NMR分析 液解度 (X重） 彍力 定形 熔酤 ro Η, 三元i! ί%ϊ r1*0 r，.ra 9〇l. 1 ίπβ. 丨 (%) 1 Θ8.9 5.74 1.9 39.4 11.5 3.7β 100 0.512 100 15 2 63.4 5.39 2.1 -- -- 100 4 3 βο.β 3.82 2.0 • · -- 8.19 100 0.464 100 - 10 4 55.5 3.56 2.2 · · 9.60 100 0.453 100 -- 10 5 (fcb 較） βθ.7 2.89 2.0 β·β7 100 0.45Θ 100 25 乂請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 -11- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210Κί97公董） 83, 3.10,000

Claims (1)

1. A8 B8 C8 D8 86_ 2· -5 忍:，π 經濟部中央標率局貝工消费合作社印11 六、申請專利範圍 .............—….乂 第83103736「一種用於製備乙烯與丙烯及羅擇性的少量 之多烯或二烯的共聚物之方法」專利案 U6年2月修正） ，申請專利範圍 1. 一種用於製備乙烯與丙烯及選擇性的少量之多烯或二 烯的共聚物之方法，該共聚物含有重量比為從55%到 70%的乙烯，重量比從30%到45%的丙烯以及重i比 從0到10%的二烯或多烯，顯示下列性質： -同如熔解焓一樣的測量，結晶性含量偽低於15焦耳 /克； 一 25C時在戊烷中的溶解度高於95% ; -為三元組形式的丙烯型單元含董包含介於3¾到10% 之丙烯；至少7090的該三元組展現順排的結構； 一單體反應性比之乘積ri ♦ r2包含在介於0.4和0.6 之間（Γι是乙烯的反應性比，r2為丙烯的反應性 比）； 一固有黏度高於3 dl/g; 其中乙烯、丙烯和選擇性的多烯或二烯僳與非對稱催 化劑在有水存在的惰性烴溶劑中接觸，其中非對稱催 化劑為包含錯金屬雙環戊二烯化合物之衍生物和烷基 -鋁化合物者，而烴溶劑中水之量為Al/H2 0莫耳比值 高於1 : 1但低於1 0 0 : 1者。 2. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中金屬雙環戊二 -1 - 本紙張尺度適用中國《家標隼（CNS ) Α4说格（210Χ297公釐） I I I n I n ϋ n ^ 1 訂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 304959 A8 B8 C8 D8 々、申請專利範圍 烯化合物是從乙烯-雙（四氳荇基）-二氯化結或二甲 基矽烷撑-雙（四氫衧基）-二氛化結所組成的群中選 出的；烷基-鋁化合物是從Al(iBu)3 ，AlH(iBu)2 ， Al(iHex)3 , Al(Ce H5 )3 ， A1(CH2 Ce Hs )3 ， AUCHz CMea )3 , A1(CH2 SiCMea )a . AlMez iBu ,AlMe(iBu)2中選出的·•而Al/H2 0其耳比係包含在 介於1 : 1和50 : 1之間。 ----------一 ·裝--------訂------^ ^ . (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -2- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐）