FI105197B - Etyleenistä ja a-olefiineista muodostettu elastomeerinen sekapolymeeri - Google Patents

Description

1 105197

Etyleenistä ja α-olefiineista muodostettu elastomeerinen sekapolymeeri Tämä keksintö koskee uusia sekapolymeereja, jotka 5 on muodostettu etyleenistä ja propyleenistä ja/tai korkeammista α-olefiineista ja sisältävät mahdollisesti pieniä määriä dieenistä tai polyeenistä peräisin olevia yksiköitä ja osoittavat arvokkaita elasto-plastisia ominaisuuksia myös kovettamattomassa tilassa.

10 Alalla hyvin tunnettuja tuotteita ovat EP-kumi, joka on etyleenin ja propyleenin muodostama elastomeerinen sekapolymeeri, ja EPDM-kumi, joka on etyleenin ja propyleenin muodostama elastomeerinen sekapolymeeri, jossa on pieniä osuuksia dieeniä tai polyeeniä.

15 Tällaiset sekapolymeerit valmistetaan yleensä poly- meroimalla etyleeniä ja propyleeniä ja mahdollisesti dieeniä tai polyeeniä sisältävät seokset käyttäen Ziegler-Natta-katalyyttejä, jotka on saatu vanadiiniyhdisteistä, kuten vanadiiniasetyyliasetonaatista ja alkyyli-Al-hali-20 deista.

Tulokseksi saadut sekapolymeerit vaativat vulka-nointikäsittelyä (käyttäen peroksideja tai rikkiä) kyetäkseen tuottamaan elastomeerisen käyttäytymisen, joka on kiinnostava.

, 25 Tunnetaan termoplastiset polyolefiinikumit (TPO), jotka kykenevät säilyttämään termoplastisten polymeerien • · i " käsiteltävyysominaisuudet ja samanaikaisesti osoittamaan elastomeerista käyttäytymistä. Näitä kumeja saadaan kor- • · jt· · keassa lämpötilassa tapahtuvan dynaamisen vulkanoinnin 30 avulla silloittavien aineiden läsnä ollessa kiteisten po- • · lyolefiinien, erityisesti isotaktisen polypropyleenin, ja EP- tai EPDM-kumien seoksista.

Tunnetaan sekapolymeerit, joilla on tietty elasto-

'| I

plastisten ominaisuuksien taso; niitä saadaan polymeroi-35 maila seokset, joissa on propyleeni ja pienempiä määriä • · · • · * • · • · « ·

Ψ I

t * i · * t * » » « · » 2 105197 etyleeniä, käyttäen katalyyttiä, joka perustuu titaaniyh-disteisiin tuettuna magnesiumkloridille (US-patentti 4 298 721). Näille sekapolymeereille on tunnusomaista suuri polypropyleeni- ja mahdollisesti polyetyleenityyppisen 5 kiteisyyden määrä; näiden sekapolymeerien elastomeeriset ominaisuudet ovat epätyydyttäviä (200 %:n jäännösvenymä-arvot ovat liian suuria).

Tunnetaan elastomeeristen sekapolymeerien valmistus etyleenistä ja propyleenistä ja/tai α-olefiineista ja mah-10 dollisesti pienestä määrästä dieeniä tai polyeeniä polyme-roimalla monomeerien seokset käyttäen homogeenisia katalyyttejä, jotka on saatu Ti-, Zr- tai Hf-metalloseeneista ja alunaoksaaniyhdisteistä.

EP-patenttihakemus 347 128 kuvaa menetelmää elasto-15 meeristen sekapolymeerien valmistamiseksi etyleenistä ja α-olefiineista, jolloin menetelmässä käytetty katalyytti on tuote, joka on saatu disyklopentadienyyli-Zr-, -Ti- tai Hf-yhdisteiden, kuten etyleeni-bis(indenyyliJsirkoniumdi-kloridin tai etyleeni-bis(tetrahydroindenyyli)sirkoniumdi-20 kloridin tai tai dimetyylisilanyleeni-bis(tetrahydroin-denyyli)sirkoniumdikloridin, reaktiosta polymetyylialuna-oksaanin kanssa. Katalyyttejä, jotka edistävät a-olefii-nien isospesifistä polymerointia, ja ei-stereospesifisiä katalyyttejä käytetään vähän. Polymerointi toteutetaan 25 nestemäisen monomeerin tapauksessa lämpötilassa, joka on * 0-80 °C, edullisesti 20 - 60 °C.

• · ! *** EP-patenttihakemus 347 129 kuvaa menetelmää elas- m tomeeristen sekapolymeerien valmistamiseksi etyleenistä ja : :1{ α-olefiineista sisältäen pieniä määriä ei-konjugoitua :1·1: 30 dieeniä, menetelmän vastatessa EP-patenttihakemuksessa • ."1· 347 128 kuvattua menetelmää.

• · ·

Mikään sekapolymeereistä, jotka on julkaistu kummassakin edellä lainatussa EP-patenttihakemuksessa tai esimerkeissä, ei osoita tyydyttäviä elasto-plastisia oml-35 naisuuksia vulkanoimattomassa tilassa. 200 %:n jäännös- < · • · · I I « « · • · · · 3 105197 venymäarvot ovat suuremmat kuin 30 % ja vetolujuus on vähemmän kuin 4-5 MPa.

EP-patenttihakemus 374 695 kuvaa propyleenin ja etyleenin muodostamia sekapolymeereja, joissa propyleeniä 5 on läsnä enemmän kuin noin 57 mooli-% ja jotka sisältävät isotaktisia polypropyleenijaksoja, jotka on saatu polyme-roimalla mainitut olefiinit käyttäen katalyyttejä, jotka on valmistettu sillastetuista metalloseeneista, kuten ety-leeni-bis(tetrahydroindenyyli)sirkoniumdikloridia ja po-10 lymetyylialunaoksaania. Polymerointi toteutetaan matalassa lämpötilassa, suunnilleen 0 °C:ssa esimerkeissä. Sekapoly-meerit eivät osoita kiinnostavia elasto-plastisia ominaisuuksia.

Tähän mennessä ei tunneta sekapolymeereja, jotka on 15 muodostettu etyleenistä ja propyleenistä ja/tai a-olefii-neista ja jotka sisältävät mahdollisesti dieeneistä tai polyeeneistä peräisin olevia yksiköitä ja joilla on kovet-tamattomassa tilassa kiinnostavat elastomeeriset ominaisuudet (200 %:n jäännösvenymäarvot, 1 min, 25 eC, alle 20 30 %; vetolujuus suurempi kuin 3-4 MPa).

Nyt on odottamatta keksitty, että voidaan valmistaa synteettisesti sekapolymeeri, jolla on edellä osoitetut elasto-plastiset ominaisuudet.

Sekapolymeerien etyleenipitoisuus on 45 - 85 moo- . 25 li-%, edullisesti 50 - 75 mooli-%, propyleenin ja/tai o- ’m " olefiinien (CH2 CHR, jossa R on C2_10-alkyyliradikaali) ♦ · • " pitoisuus on 15 - 55 mooli-%, edullisesti 25 - 55 mooli-% 1 « · * ja dieenin tai polyeenin pitoisuus 0-10 mooli-%.

• · ·.· · Sekapolymeereille on tunnusomaista j ’m- 30 - että liukoisuus pentaaniin 25 °C:n lämpötilassa on enemmän kuin 90 %; - että kiteisyys puuttuu olennaisilta osin (sula-misentalpia alle 20 J/g); - että propyleeniyksiköiden tai mainituista a-ole-35 fiineistä peräisin olevien yksiköiden pitoisuus triadeina «f < » · • · « • · * ♦ · 4 105197 on 4 - 50 % propyleenistä tai mainitusta α-olefiinista; vähintään 70 % mainituista triadeista osoittaa isotaktista rakennetta; - etyleeniyksiköiden ja propyleeniyksiköiden ja/tai 5 mainituista α-olefiineista peräisin olevien yksiköiden satunnainen jakautuminen sekapolymeerirakenteen omaavan ketjun osassa (komonomeerin reaktiivisuusuhteiden tulon arvot olivat 0,4 - 1).

Mainittujen sekapolymeerien hyvistä elasto-plasti-10 sista ominaisuuksista ovat osoituksena matalat jäännösve-nymän arvot 200 %:ssa, 1 min, 25 °C (arvot ovat yleensä 10 - 20 %), ja suuri vetolujuus, suurempi kuin 4 MPa, ja yleensä se on 5 - 7 MPa.

Venytettäessä (venytyssuhde = 4:1) sekapolymeerit 15 osoittavat röntgendiffraktiokuituspektreissään signaaleja, jotka voivat johtua makromolekyyliketjun osittaisesta orientoitumisesta tai kiteytymisestä.

Sekapolymeerien sisäinen viskositeetti on suurempi kuin 1,5 dl/g ja yleensä se on 2,5 - 3,5 dl/g.

20 Liukoisuus pentaaniin on suurempi kuin 95 %.

Dieeni- tai polyeeniyksiköiden pitoisuus on yleensä 0-10 mooli-%, edullisesti 0,5-5 mooli-%.

Sekapolymeerit voidaan muuttaa muotoilluiksi esineiksi käyttäen termoplastisten materiaalien normaaleja 25 valmistusmenetelmiä (puristusmuovausta, suulakepuristusta, * 1 ruiskuvalua jne.) ja tulokseksi saadut esineet osoittavat m m : '2 elastisia ominaisuuksia, jotka ovat verrattavissa vulka- 9 noitujen kumien ominaisuuksiin.

\ Mikäli niin halutaan, sekapolymeerit voidaan vul- :***: 30 kanoida käyttämällä samoja valmisteita ja menetelmiä, kuin • « on tunnettua EP- ja EPDM-kumien tapauksessa; saadaan kumeja, joilla on arvokkaat elastomeeriset ominaisuudet.

Tämän keksinnön sekapolymeerit valmistetaan polyme-roimalla seokset, joissa on etyleeni ja propyleeni ja/tai 35 α-olefiini, CH2 = CHR, jossa R on 2 - 10 hiiliatomia sisäl- · 2 • · · 5 105197 tävä alkyyliradikaali, mahdollisesti dieenin tai polyeenin läsnä ollessa, käyttäen kiraalisia katalyyttejä, jotka on saatu sirkoniummetalloseenijohdannaisista, etyleeni-bis-(tetrahydroindenyyli)sirkoniumdikloridista tai dimetyy-5 lisilanyleeni-bis( tetrahydroindenyyli) sirkoniumdikloridis- ta ja tetraisobutyylialunaoksaanista.

Muita α-olefiineja, joita voidaan käyttää propylee-nin ohella, ovat esimerkiksi 1-buteeni, 1-penteeni, 4-me-tyyli-l-pentaani, 1-hekseeni, 1-okteeni, 1-dodekeeni. 10 Dieenit tai polyeenit, joita voidaan käyttää, valitaan edullisesti lineaarisista ei-konjugoiduista diolefiineis-ta, kuten 1,4-heksadieenista tai sisäisesti sillastetuista syklisistä diolefiineista, kuten 5-etylideeni-5-norbor-neenista.

15 Sekapolymerointi toteutetaan nestemäisessä faasis sa, jonka muodostavat propyleeni ja/tai mainittu a-olefii-ni, toimien lämpötilassa, joka on suunnilleen 40 - 50 °C.

Karakterisoinnit

Polymeerin lämpökäyttäytyminen analysoitiin polyme-20 roidusta polymeerinäytteestä differentiaalisen pyyhkäisy-kalorimetrin avulla seuraavan menetelmän mukaisesti: ensimmäinen pyyhkäisyveto lämpötilasta Tx = -20 °C lämpötilaan T2 * 180 °C, lämmitysnopeuden ollessa 20 eC/min; jähmettyminen jäähdytysnopeudella 20 °C/min, ja toinen pyyh-25 käisyveto käyttäen samoja olosuhteita kuin ensimmäisessä : pyyhkäisyssä. Sulamisentalpiaa koskevat tiedot viittaavat • *· ensimmäiseen pyyhkäisyyn.

Sitoutuneen etyleenin pitoisuus määritettiin inf- • rapuna-analyysin avulla.

• · · * Ϊ’·’: 30 Propyleenitriadien pitoisuus tai muusta a-olefii- « · nista peräisin olevien yksiköiden triadien pitoisuus määritettiin 13C-NMR-analyysin avulla, käyttäen vertailuna metiinin TBfl-arvoa, joka on jo raportoitu julkaisussa G. J.

;;; Ray, P. E. Johnson, J. R. Knox, Macromolecules, 10, 4, 773 « « » • · · . « 105197

O

(1977). Raportoidut numeeriset arvot viittaavat propylee-nin tai muun a-olefiinin pitoisuuteen.

Isotaktisten triadien pitoisuus määritettiin 13C-NMR-analyysin avulla käyttäen seuraavaa kaavaa: 5

Iso—% = (ACT^],,,,) / (AC1VI.,, + Α[Τββ]ΒΓ + Α[Τββ]„), jossa A on alue, joka jää huippujen alle, jotka koskevat tertiaarisia hiiliatomeja (TBB); mm, mr ja rr ovat vas-10 taavasti isotaktiset, heterotaktiset ja syndiotaktiset triadit.

Reaktiivisuussuhteiden tulo r2 · r2 (rx on etyleenin reaktiivisuussuhde, r2 on toisen olefiinin reaktiivisuus-suhde) laskettiin käyttäen seuraavaa kaavaa: 15 rx · r2 = 1 + f · (x + 1) - (f+1) · (x + 1)%, jossa f - (etyleenin moolit/propyleenin moolit)sekapolyineerl; 20 x = kahdessa tai useammassa peräkkäisessä yksikössä esiintyvän propyleenin prosenttiosuuden ja eristetyn pro-pyleenin prosenttiosuuden välinen suhde.

Jäännösvenymän ja vetolujuuden arvot mitattiin ASTM D412:n mukaisesti.

25 Liukoisuus pentaaniin määritettiin seuraavasti: 2 g ** * polymeeriä pantiin 250 ml:aan n-pentaania; jälkimmäistä • · • ’·· kuumennettiin kiehumislämpötilassa samalla sekoittaen 20 minuutin ajan ja se jätettiin jäähtymään 25 eC:n lämpöti- : laan samalla sekoittaen. Sitten 30 minuutin kuluttua tu- • · · · 30 lokseksi saadut seokset suodatettiin laskostetun suodat- • · timen läpi; tyhjökuivaamisen jälkeen määritettiin liukene- m mattoman polymeerin osuus.

Seuraavat esimerkit annetaan kuvaaviin tarkoituk-siin eikä niitä pidä tulkita keksintöä rajoittaviksi.

• · « • · · 7 105197

Esimerkit

Katalyyttijärjestelmän valmistaminen

Etyleeni-bis(tetrahydroindenyyli) sirkoniumdikloridi (EBTHIZrCl2) valmistettiin seuraten menetelmää, joka on ku-5 vattu julkaisussa H. H. Britzinger et ai., J. Organomet. Chem., 288, sivu 63, (1985).

Tetraisobutyylialunaoksaani (TIBAO) valmistettiin hakemusjulkaisussa 384 171 raportoidun esimerkin 2 mukaisesti.

10 Punnittuun määrään EBTHIZrCl2:a lisättiin tolueenia 2 ml: n tilavuus/mg metalloseenia. Tällaiseen liuokseen TIBAO:n tolueeniliuosta lisättiin siinä määrin, että saatiin Al/Zr-suhteen ja molaarisen Al-konsentraation arvot, kuten ne on esitetty taulukossa 1. Reaktioseosta sekoitet-15 tiin taulukossa 1 ilmoitetussa lämpötilassa aika, joka myös on ilmoitettu taulukossa 1.

Yleinen polymerointimenetelmä Käytettiin 4 l:n teräksistä autoklaavia, joka oli varustettu sekoittimellä, painemittarilla, lämpömittaril-20 la, katalyytin lisäysjärjestelmällä, monomeerin syöttölin-joilla ja termostaattivaipalla. Edeltäkäsin propyleenillä huuhdeltuun autoklaaviin lisättiin 2 litraa propyleeniä, vetyä, kunnes sen konsentraatio saavutti arvon 0,1 mooli-% kaasufaasissa loppuseoksessa, ja etyleeniä haluttuun pai-25 neeseen saakka 50 °C:n lämpötilassa; sitten autoklaaviin * ‘ ruiskutettiin tolueenipitoinen liuos, joka sisälsi kata- • · • '·· lyyttijärjestelmän, joka oli valmistettu, kuten edellä on *:*” kuvattu.

: Polymerointi toteutettiin 50 °C:n lämpötilassa, • « · 30 jolloin kokonaispainetta pidettiin vakiona syöttämällä t · etyleeniä. Polymerointiolosuhteet on esitetty taulukossa * 1. Polymeroinnin lopussa polymeeri otettiin talteen pois-... tamalla kaikki reagoimattomat monomeerit ja kuivattiin tyhjössä.

< < « β 105197

Esimerkit 1-7

Seuraamalla edellä esitettyä yleistä metodologiaa toteutettiin joitakin polymerointikokeita toimintaolosuhteissa, jotka on esitetty taulukossa 1.

5 Taulukossa 2 esitetään tulokseksi saadun polymeerin karakterisointi.

» » *» » • · • · • · • · • « • · » · * • · · ··· · • · · • · · • e • · • · · • · · • · · < ' < I « r t i i i I « « 1 » • « · · • « • · * * * f « i * I I • · 9 105197

G

H

- O

• u 3 9 ä J.

^ H

& § r—il- IÖ c 6 I SSS2roCD°g c S 3 5--------a ” <*> e — s ε ssssssss

c H

•H

P_______:--" >1 (0

£ _ -H

+j i ”, ”, ° ® ® ίο g

Sr o o O o o o- g < u 0 _________Λ

M

0 G (0 ^ -h a ” ”, ”, S ”, »1 S, φ 5

< I ® O - n r* cT a) H

1 Ό (0

•H

H g --------t? *

® I

Η — c Ή >-H 11 CD CO 00 CO CD CD 0 b 0

MqO in CN 00 !N CN M »- ® L· $ ο μ o o o o o o ro7*3 < ε 3 CN CN <<f CN CM CN 4-> g - w -μ g, £< £ • · --------Λ 0 .. * ft * * · · — c*

....: <| ΙΟ ω ” to to. ”, 3 S

• 5 E αΓ ®* - ® ® ” ® μ j : .·. < ¢5 a)

• · II iJ

··· · . .. · ________3 ··· r 0 >

r- σ> cn σ> Ξ! r^ G

N "o ” ”, % ” ”- n- r- -H -H

c Tf.?.-'*''*·®— 4->-H

, ,,. § g μ . . £ μ μ ...· o ·» a) --------μ id μ ; : h a) ra o οί il S ra Λ 2 . h ra • · - CN n ^ io «o „ o y Oi P g ft o . . μ ho μ a) μ ·...· 3 S S a) ra v . ra wc in τη μ

...f H I1 I -I r=± Λf p N

10 105197 « ®. σ> ^ ft ° °t I rn -? ω ' Ο tf) O CD ffl .L 2 i a> ^ B η Ο B r- •3 g O ^ ID ^ ® ® B 10 +j to * *" *" 3¾_______—_ O _ (V) 0 o ^ ^ ^ is 2 s I s s s s <0

CO

Έ0000000

"'I £ £ £ m«ncn B

•H ^ - - '— -- " ——— !

(dCOOOCDOOOOCOOO

RiOh·^·^ •'Τ O' O' H ή — ro ro n ro ro ro ro Λ) 05 S ca>~ F.OCMCO 00 00 00 00 co 00 J ί<·Η m > 7: o «e λ ^i· *r ^ ^ ^ ^ :. ro ro__ro ro • · • · 3 ^ . ** </><#>

. id I

..... (d ·η ,_ ,- ,- , *- *- ·“_ *3 O 0' ,0 : ··. z o

• * * B

··· · v • · · ___ __ • » _ _ — a^__· —^——— 1 • « ——————

• · .—S

··· y-s .lOCMCMCNCNCNCNCN

• ·· e cl LO lo m mm lo m *,* * w i a) S t - - - -· nQ'-'r-jrH H H H H i-l

(0 (d^NCNCNCNCNCNtN

|-> ft M - - - - » - -

* 1 S^y fÖLOlO LO LOLO LO LO

• ; Λ H H H H H H H

, , , %W» -- ’ <it H ""-- •,,,' O I Md <d <*f> X jj d) w 1 03 1 gS"c B B ® B B B ^ • p “wM'H f *“ ^ r- • ' H c-h (d td < < ’. 3 «id id o, : . tri Ugw- s _Il_ i—l___ a · · a a 1 a a a * I « 1 a · 11 105197 t Λί

+J

•n m h - , 00 rf . .to nj

S 1 ' n- «f 1 'O' H

Λ 0) u >, O)

10 >1--------G

O A M

— O

77 r> *· O X)

. U - · - M

n, o I «3 CD . i I £ o

R - π n n C

i

•H

- G

5 X «\ ®, 9. * °ί. Z- S H

3 ° n - m - oT^ £ ω I________*

O G

— 0) — cd n cd o to to 00 «e

O *· ^ ^ \ _~~ "" Λ* ±J

πβΓ'ΓίΓ^Γ'ΟΓΟ'» M

Ht-o n ·- t* ^ -V Ί >, ife

_U________M

P

. +1

5 n +J

< »" CD 0> n +-* ····· 5 *-10 Ό ·· n

* *·· j B

’ m tn E

····· 1 ’d , Tl ^ O) n n TT ™ _ -rH

·· tD UD CN 'l ^ - li

·· toctotuHCS n cn v X

; ; ; ·η «u o <d ό g

··· · CO G Ai -P E

·*«* «* »H

: / fi — o ·«· ^ 2 S p- "»T tO lO ^ <N f*> Lj

··· op «H rd to «O «N O) *— © GJ

• β^ίΟ^ tO © © LO © © LO r*

Oi 3 Γ. ät________* M »

,. , 3 MO

I τ5 οι m λ · . · P |'G *- m Π to to • a w h :·.'. £ w Ai : H_____________ < f I ..... ~ s - -- , « · • * « * · f 4 · * 4 4 4 · «44 ((7(l ’ • * 12 105197 l ^ L 3 Q- ‘i. to O <0 0 P ^ (O - o P ·η r~~ r-

Φ 0 > H

L· ; « s SSS

S I

«e c tid 0) <#> -Π-2------ o

P

s «— , » #> <a o . . . · · · 1 C Ή ! I I I < 1 1

O (UP

G MM

•P P (3

id ·Ρ P

_&i hI Ή _______ (Λ

3 G

0 φ « 59ο ο ο ο ο ο ο Ο Ο Ρ 2 2 2 ° 2 2 ° .¾ Μ Μ ρ ρ id . ·Ρ ·Ρ Ρ ;:*: ρι ^ >ρ I I < t • · · • ....I λ ιο ® σι ' " ο Γ> 00 u. CD Β) 00 m.

: .·. ^ o' ο' ° • · ι • · * ·

• · · I

• · · ρ—β.» —— • · • (

··· ,_J

* · · · 2 • ·* >, * ο ο ο ω +J S ι ο Ο ο ο <ti r-ι S £: ·- <- •n id -ϋ w § * ;;· es £ _________

0 S

,¾ p ,, , M z! n to v

; 3 Id £ S (M m LO

< · ι—I -H — * «- «“ *~ 3 p : to f h ______ « « • ·

Claims (8)

13 105197

1. Sekapolymeerit, jotka on muodostettu etyleenistä ja propyleenistä ja/tai α-olefiineista CH2 - CHR, jossa R 5 on C2_10-alkyyliradikaali, ja mahdollisesti pienistä osuuksista yksiköitä, jotka ovat peräisin dieenistä tai poly-eenistä, mainittujen sekapolymeerien sisältäessä 45 - 85 mooli-% etyleeniä, 15 - 55 mooli-% propyleeniä ja/tai a-olefiinia, ja 0 - 10 mooli-% dieeniä tai polyeeniä, 10 tunnetut siitä, että niillä on seuraavat ominai suudet : - kiteisyyspitoisuus, mitattuna sulamisentalpiana, alle 20 J/g; - liukoisuus pentaaniin 25 °C:n lämpötilassa yli 15 90 %; - propyleeniyksiköiden tai mainitusta a-olefiinista peräisin olevien yksiköiden pitoisuus, triadien muodossa, on 4 - 50 % propyleenin tai mainitun α-olefiinin kokonaispitoisuudesta; vähintään 70 % mainituista triadeista 20 osoittaa isotaktista rakennetta; - monomeerin reaktiivisuussuhteen tulo rx · r2 on 0,4 - 1 (rx on etyleenin reaktiivisuussuhde, r2 on propyleenin tai mainitun α-olefiinin reaktiivisuussuhde); - sisäinen viskositeetti suurempi kuin 1,5 dl/g.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset sekapolymeerit, : tunnetut siitä, että etyleenin pitoisuus on 50 - * ’ 75 mooli-%, propyleenin ja/tai mainitun α-olefiinin pitoi- w :.· : suus on 25 - 50 mooli-% ja mainitun dieenin tai polyeenin | ’/· pitoisuus on 0 - 2 mooli-%. :T: 30

3. Patenttivaatimuksen 2 mukaiset etyleenin ja pro pyleenin sekapolymeerit, jotka sisältävät 0-2 mooli-% yksiköitä, jotka ovat peräisin ei-konjugoidusta dieenistä, jolla on lineaarinen rakenne tai sillastettu syklinen ra- kenne, tunnettu siitä, että niillä on seuraavat 35 ominaisuudet: « < « 1 I I I I I * 14 105197 - monomeerien reaktiivisuussuhteiden tulo rx · r2 on 0,5 - 0,9; - propyleenin pitoisuus triadien muodossa on 10 -35 % propyleenin kokonaispitoisuudesta sekapolymeerissa, 5 jolloin vähintään 70 %:lla mainituista triadeista on iso-taktinen rakenne; - sisäinen viskositeetti on yli 2 dl/g; - liukoisuus pentaaniin on yli 95 %.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukaiset sekapolymeerit, 10 tunnetut siitä, että mainittu ei-konjugoitu dieeni on valittu 1,4-heksadieenistä ja 5-etylideeni-2-norbornee-nista.

5. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 3 tai 4 mukaiset sekapolymeerit, tunnetut siitä, että ne 15 osoittavat venytettynä (venytyssuhde =4:1) röntgen-diffraktiokuituspektrejä, jotka sisältävät signaaleja johtuen makromolekyyliketjujen osittaisesta orientoitumisesta ja kiteytymisestä.

6. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-5 mukai-20 set sekapolymeerit, tunnetut siitä, että jäännös- venymä (200 %, 20 eC, 1 min) on pienempi kuin 30 % ja vetolujuus suurempi kuin 4 MPa.

7. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-6 mukai- . set sekapolymeerit, tunnetut siitä, että ne on 25 vulkanoitu käyttäen peroksideja tai rikkiä, ί

** 8. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-7 mukai- sista sekapolymeereista saadut valmistetut esineet. • · • · · • · · • · · · ·· · • · · • · • · • · 1 • · · « · · « « • · • · e r r 15 105197